Procédé et appareil pour la polymérisation et la copolymérisation.
L'invention concerne un procédé et un appareil pour la polymérisation et la copoly- mérisation continue en présence d'un liquide dans lequel le polymère recherché est insoluble.
Des procédés connus, comportant l'emploi d'tin tel liquide dans lequel on provoque la dissolution, la dispersion ou la mise en émulsion du monomère à polymériser, présentent de multiples inconvénients. Ils donnent lieu à des dépôts de polymère sur les parois de la chambre de polymérisation, provoquent des incrustations qui conduisent finalement à des bouchages dans les appareils. Ces incrustations sont le plus souvent très dures et difficiles à enlever ; on doit alors procéder à des opérations fréquentes de désincrustation qui immobilisent les autoclaves de polymérisation et réduisent notablement la capacité de pro diction des installations.
Cet inconvénient est plusgraveencore,lorsquel'on utilise des rayons lumineux comme catalyseur, la for mation, sur les parois internes de l'appareil, de dépôts de polymères réduisant progressi- vement l'effet catalytique des rayons actiniques.
D'autre part, si l'on envisage la polyméri- sation ou la oopolymêrisation activée par des catalyseurs solubles, on se heurte à la diffi- eulté d'introduire le catalyseur de manière continue. Généralement, le catalyseur doit être introduit au début de l'opération, en même temps que la charge du monomère à polymériser. Il en résulte une variation con tinuelle des concentrations dans la matière en voie de polymérisation, ce qui conduit né- cessairement à des polymères dont les propriétés sont très variables.
L'invention a pour but d'écarter ces in convénients et de réaliser un procédé indéfiniment continu par l'introduction d'un principe nouveau en matière de polymérisation.
Elle est caractérisée en ce qu'on répartit le liquide dans lequel le polymère recherché est insolubleenunenappe qui s'écoule d'une manière continue sur les parois de la chambre de polymérisation et sur toute autre surface solide disposée à l'intérieur de ladite chambre, le déplacement du liquide entramant les polymères au fur et à mesure de leur formation.
Le procédé selon l'invention est particu- lièrement avantageux lorsque le monomère est introduit à l'état de gaz ou de vapeur ; l'in- vention n'exclut cependant pas l'application des principes des procédés connus, tels que l'introduction du monomère à l'état de solution, d'émulsion ou de dispersion dans le liquide, pour autant que le polymère formé soit insoluble dans ce dernier.
Comme dans les procédés connus, la nature du liquide utilisé a une influence sur la marche de la polymérisation et son choix dé- pend des propriétés à conférer au polymère recherché, ainsi que des autres conditions opé- ratoires, notamment du ehoix du catalyseur.
Lors de la photopolymérisation du ou des monomères à l'état gazeux, on peut utiliser, pour la réalisation de la nappe mobile, un liquide perméable aux rayons de longueurs d'onde désirées, ce liquide pouvant être un solvant ou un non-solvant du ou. des monomères.
La polymérisation s'effectue au sein de la masse gazeuse, au contact et éventuellement au sein. du liquide mobile, qui entraîne le pré cipité formé, empêchant ainsi tout dépôt de po lymère sur la paroi de l'appareil. La polyméri- sation photo. chimique ainsi conduite peut se poursuivre indéfiniment, sans que les rayons actiniques aient à traverser une couche dense de polymère comme il s'en trouve généralement sur les parois exposées à la lumière.
Le procédé selon l'invention s'applique aussi aux polymérisations catalytiques, en l'absence. de lumière, en. dissolvant le catalyseur, par exemple un composé peroxyde, dans le liquide mobile ou en l'y maintenant en suspension. Le gaz, insufflé continûment dans la chambre de polymérisatioin, est en contact constant avec la nappe mobile dans laquelle se trouve le catalyseur.
On peut évidemment combiner les effets catalytiques des rayons actiniques et des catalyseurs solubles ou insolubles.
Le liquide mobile peut aussi être avanta geusement utilisé comme fluide chauffant ou réfrigérant ou/et comme véhicule de matières servant à modifier les conditions de la poly mérisation, notamment des accélérateurs de polymérisation, des régulateurs du degré de polymérisation, ainsi que des réactifs permettant d'ajuster le pH à la valeur désirée. Dans le but de favoriser le mouillage des surfaces solides, on peut également ajouter au liquide mobile des agents modifiant sa tension superficelle. Toutefois, généralement difficiles à séparer, ceux-ci viennent souiller le polymère et modifier ses propriétés, notamment diminuer ses qualités diélectriques.
Le choix. d'un matériau de construction à surface lisse et d'un liquide à faible tension superficielle per ; met généralement d'éviter cet inconvénient.
L'eau, dans laquelle la plupart des monomères gazeux sont plus ou moins solubles et dans laquelle les polymères, même à faible poids moléculaire, sont insolubles, convient généralement pour la constitution de la nappe mobile. D'autres liquides, tels que le benzène, le toluène, le monochlorbenzène, etc., peuvent également être utilisés, suivant les exigences des conditions opératoires et les propriétés des polymères recherchés.
Les polymères obtenus selon le procédé conforme à l'invention peuvent, dans certains cas, être séparés facilement du liquide mobile par des procédés connus. Dans ces cas, le liquide clair est. réintroduit dans la chambre de polymérisation, tandis que les particules solides séparées sont soutirées d'une manière continue.
Dans d'autres cas, les particules en suspension dans le liquide sont difficilement séparables. La titulaire a observé que lorsqu'on réintroduit dans l'appareil de polymérisation la suspension formée par les grains les plus fins et le liquide en circulation, on provoque l'agglomération de ces grains. On peut done séparer à la sortie de l'appareil les grains les plus gros, et retourner dans le cycle les grains les plus fins avec le liquide mobile. On obtient alors comme produit final un polymère sous forme de grains de dimensions uniformes, facile à filtrer ou à séparer par tout autre moyen connu.
L'appareil pour la polymérisation continue de substances à l'état gazeux, selon l'in- vention, comporte au moins une chambre de polymérisation, un dispositif pour recouvrir toutes les surfaces solides de cette chambre d'une nappe liquide mobile, un appareil de sédimentation des particules solides en suspension dans le liquide, une conduite pour le retour du liquide (clair ou trouble) vers la chambre de polymérisation et une conduite de réintroduction dans ladite chambre des gaz z n'ayant pas réagi.
Un de ces appareils est représenté schéma tiquement sur le dessin annexé.
La chambre de polymérisation est consti- tuée d'une enceinte A, en verre ou en toilt autre matériau, ouverte à ses deux extrémités et munie. d'une tubulure latérale L d'amenée des vapeurs du ou des monomères, la chambre
A plongeant par son extrémité inférieure dans la cuve de sédimentation C, munie d'un fond conique. La chambre de polymérisation est entourée d'une enceinte B, isolée de A à la base et pourvue d'une tubulure d'échappement de gaz S et d'une tubulure d'amenée de liquide E.
Le liquide est aspiré de la cuve C par la pompe P, refoulé entre les deux enceintes A et B jusqu'au niveau de l'extrémité supérieure de 1, où il déborde en formant la nappe continue mobile à l'intérieur de la chambre de polymérisation A et retourne à la cuve C. Les vapeurs. du produit à pollymé- riser sont introduites dans la chambre A par la tubulure L, l'excès de vapeur pouvant éventuellement être éliminé par la tubu- lure S.
Le dispositif ainsi décrit est prévu pour la polymérisation en phase gazeuse sous pression atmosphérique, mais le procédé de l'in- vention peut également être réalisé en phase gazeuseou en phase liquide sous une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique ; en pareils-cas, la pression est ré glée, par exemple, en agissant sur une vanne ou un détendeur placé sur la tubulure S et en modifiant l'appareil en conséquence.
Exemple 1 :
Dans un appareil analogue à celui repré- senté sur le dessin, ayant une chambre de po lymérisation constituée par un tube de 20 mm de diamètre intérieur et 1 mètre de hauteur, on introduit par la tubulure L 50 g/h de l, l-diehloréthylène à l'état (de vapeur. Par
E, on introduit une solution aqueuse à 1 /o en poids de persulfate de potassium à raison de 120 1/h. On ajoute une quantité suffisante de NaOH pour maintenir le PH à 9 et l'on règle la température du liquide à 45 C.
Le liquide trouble est repris à la partie supérieure de la cuve de sédimentation C et renvoyé cdntinûment en E. Les vapeurs du monomère en excès sont reprises par S et réintroduites dans le cycle par la tubulure L.
Dès que le régime est atteint, on sort d'une manière continue en G 25 g/h de polymère en suspension que l'on filtre aisément, sèche, etc.
Exemple 2 :
Dans un faisceau de tubes de faible diamètre, disposés en quinconce et de 1 mètre de hauteur, oh introduit par heure 60 kg ide monoehloréthylène. Lorsque tous les gaz inertes sont éliminés, on introduit 3500 1/h d'une solution aqueuse à 1 /o en poids de persulfate de potassium dont le pg est réglé à 9 et la température à 42 C.
La production horaire de chlorure de polyvinyle est de 17 kg, soit 408 kg/24 h, pour une chambre de polymérisation dont l'encombrement en plan est de 1 m2, la section de passage des gaz de 0, 29 m2 et la surface totale de contact entre les gaz et le liquide de 0, 58 m2.
Exemple 3 :
On introduit dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, d'une part, 25 g/h de 1, 1-dichlor- éthylène à'état de vapeur, d'autre part, 120 1/h de monochlorbenzène contenant en poids 1 /o de peroxyde d'aoétyle. En opérant à 60 C, on recueille au bas de la cuve C 10 g/h de 1, 1-dichloréthylène polymérisé.
Exemple 4 :
Dans une chambre'de polymérisation, con- tenant 39 plaques verticales de 1 m2 de surface, espacées de 25 mm, on introduit à la partie supérieure 3000 1/h d'une solution aqueuse à 1 /o de K2S, O,, que l'on r6partit uniformément sur toutes les surfaces solides.
On maintient la température de la solution à 45 C et on ajuste initialement le pH à une va. leur comprise entre 9 et 9, 5.
On introduit, à contre-courant, 36 kg/h d'un mélange de monochloréthylène et de 1, 1-dichloréthylène dans les proportions mo léculaires
CIL, CECI
= 2 CH, CCI, c'est-à-dire un mélange dont les teneurs en monochloréthylène et en 1, 1-dichloréthylène sont respectivement de 563 g/kg de mélange et de 437 g/kg de mélange.
Dès que le régime est établi, on sort d'une manière continue 232 kg/24 h d'un eopoly mèredemonochloréthylèneet de 1, diehlor- éthylène dans les proportions moléculaires
CH2 = CHC1i CIL, = CC12 3 c'est-à-dire dont les teneurs en monochloréthylène et en 1, 1-diehloréthylène sont respee- tivement de 177 g/kg et de 823 g/kg de copo lymère.
REVENDICATIONS :
I. Procédé de polymérisation et de copo lymérisation continue en présence d'un liquide dans leque le polymère recherché est insoluble, caractérisé en ce qu'on répartit ce liquide en une nappe qui s'écoule d'une manière continue sur les parois de la chambre de polymérisation et sur toute autre surface solide disposée à l'intérieur de ladite chambre, le dé- placement du liquide entraînant les polymères au fur et à mesure de leur formation.