Procédé de préparation de la thiourée. La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation de la thiourée.
I1 est connu de préparer la thiourée par action de l'acide sulfhydrique, ou de ses sels, sur la cy anamide calcique. Divers procédés ont été proposés, qui reposent sur ce prin cipe. Ces procédés mettent en aeuvre soit des méthodes par voie sèche, soit des méthodes par voie humide.
Si l'on opère par voie sèche, la réaction entraîne facilement des surchauffes locales qui sont préjudiciables au rendement.
Si l'on opère par voie humide, on n'obtient que des solutions aqueuses très diluées de thiourée et, celle-ci étant très soluble dans l'eau, sa cristallisation entraîne une dépense importante de chaleur, par suite de la grande quantité d'eau à évaporer. De plus, l'opéra tion comporte la séparation du sel de calcium insoluble résultant de la décomposition de la cyanamide calcique, séparation qui entraîne nénéralement avec le sel de calcium une cer taine quantité de thiourée, ce qui diminue le rendement.
Le procédé objet de la présente invention, dont l'auteur est 1I. Armand-Jean Courtier, évite ces inconvénients et permet de préparer économiquement la thiourée par voie humide.
Ce procédé consiste à introduire dans une solution aqueuse sulfhydrique, une solution de cyanamide libre dans un solvant qui n'est pas miscible à l'eau en toutes proportions. En opérant avec des quantités suffisantes d'hydrogène sulfuré et de cyanamide, on peut obtenir une concentration en thiourée du milieu réactionnel aqueux, telle que la thiourée puisse être recueillie à l'état cristal lisé, par simple refroidissement, ce qui évite la concentration de la solution de thiourée.
Ce mode d'exécution du procédé de l'in vention peut s'expliquer de la facon suivante Lorsque la solution de cyanamide dans le solvant non aqueux entre en contact avec la. solution aqueuse, celle-ci dissout le solvant jusqu'à saturation. Ensuite, la solution de cyanamide donne naissance à une couche non aqueuse sans que la phase aqueuse augmente.
Lorsque la cyanamide arrive au contact de la phase aqueuse, elle s'y dissout, mais elle est aussitôt transformée en thiourée suivant la réaction
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(1) <SEP> CN,#H,+H,S <SEP> <U>--></U> <SEP> <B>SC</B> <SEP> (NI3Jz de sorte que l'équilibre de concentration en cyanamide ne peut jamais s'établir entre les deux phases liquides, si, par ailleurs, on a soin de maintenir dans la phase aqueuse un apport constant d'hydrogène sulfuré pour permettre la réaction (1).
Il est donc pos sible, grâce au procédé de l'invention, de transformer en thiourée une quantité de cyan- amide aussi grande que l'on veut et cela sans augmenter le volume de la phase aqueuse, sauf naturellement l'accroissement de volume du à la présence de la thiourée dissoute.
On pourra utiliser Lin solvant pur, tel que l'acétate d'éthyle, le butanol, etc., ou encore un mélange de solvants, par exemple le mé lange propanol-benzène, dans lequel le ben- On réalise alors les réactions suivantes zène sert à diminuer la solubilité du propanol dans l'eau.
En pratique, il sera avantageux, pour faci liter la réaction de la cyanamide sur l'hydro gène sulfuré, d'opérer en présence d'une base et, en particulier, de l'ammoniaque.
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(2) <SEP> 2NH40H+Ii-S <SEP> > <SEP> (NII,)2S+2H_0
<tb> (3) <SEP> CN.II,+2H.0+(NH4)zS <SEP> <B>#-</B> <SEP> SC(NH=)l+2NII40II L'ammoniaque libéré par la réaction (3) redonne le sulfure d'ammonium suivant la réaction (2), grâce à l'hydrogène sulfuré qu'on fait arriver constamment au sein de la solution aqueuse.
La température à laquelle on peut opérer varie dans de larges limites, mais il est avan tageux de se tenir à des températures com prises entre 30 et 60 C et, de préférence, aux environs de 50 C. Dans ces conditions, en effet, on bénéficie d'une grande réactivité des substances en présence, sans risquer pourtant de provoquer des réactions secondaires qui n'apparaissent que pour des températures supérieures à 70 C.
La thiourée étant très soluble dans l'eau, même à froid, la solution mère dont on a séparé la thiourée par cristallisation demeure très riche en ce corps. Dans la réalisation pra tique de l'invention, il sera donc recomman dable de retourner cette solution mère à la fabrication pour y être utilisée comme milieu réactionnel pour la préparation de la thiourée. La réaction est alors quantitative et, de plus, par ce recyclage, on récupère le sulfure d'am monium, ou l'hydrogène sulfuré, ainsi que le solvant dont la solution mère est saturée.
La couche non aqueuse est séparée de la couche aqueuse par décantation, de préfé rence avant la filtration de la thiourée. Le solvant ainsi récupéré peut être utilisé à aa préparation de nouvelles solutions de cyan- amide.
La préparation de la thiourée par le pro cédé de la présente invention peut être réa lisée à la pression atmosphérique ou sous une pression différente. En particulier, s'il est fait usage d'acide sulfhydrique seul, il sera préfé rable d'opérer sous pression, alors qu'en pré sence d'un sel de l'acide sulfhydrique on ob tient d'excellents résultats à la pression ordi naire.- Le procédé de l'invention peut être réa lisé soit en continu, soit en discontinu.
Voici un exemple de réalisation en dis continu Dans 10 litres de solution commerciale d'ammoniaque, on introduit de l'hydrogène sulfuré, en veillant à ce que la température ne dépasse pas 50 C. La quantité d'Hydro gène sulfuré nécessaire est. donnée par la réac tion (2).
Dans la solution maintenue en agitation, on envoie 12 kg d'une solution de eyanamide libre dans l'acétate d'éthyle, à une concentra tion de l'ordre de 300 g de cyanamide par litre.
En même temps que la solution de cyan- amide, on envoie dans la solution sulfhy drique un courant d'hydrogène sulfuré dont le débit est réglé de faon qu'il ne sorte pas de gaz de la cuve réactionnelle.
On envoie ainsi environ 3,2<B>kg</B> d'hydro gène sulfuré, on règle la vitesse d'addition de la solution de cyanamide selon les possibilités de refroidissement de la cuve réactionnelle, de telle faon que la température se maintienne aux environs de 45 à 50 C.
Lorsque la réaction est terminée, on arrête l'agitation et on laisse refroidir .la solution de sulfure d'ammoniaque et de thiourée, de façon à provoquer la cristallisation de la thiourée. On décante la couche non aqueuse et on recueille, pax_filtration clé la couche aqueuse, 3 kg environ de thiourée. Celle-ci peut être purifiée ultérieurement par lavage à l'alcool ou par toute autre méthode connue.
La solution saline saturée de thiourée, et qui contient. encore environ 4 kg de cette substance, est utilisée pour une nouvelle opé ration. Elle abandonne cette fois la totalité de la thiourée fabriquée au cours de cette seconde opération, de sorte que, après un cer tain nombre de recyclages, le rendement glo bal du traitement devient pratiquement quan titatif.
L'acétate d'éthyle qui a servi à l'introduc tion de la ey anamide est séparé de la couche aqueuse par décantation et il peut être utilisé à la préparation de nouvelles solutions de cyanamide.