Procédé pour la réduction d'un oxyde métallique. La présente invention réside en un perfec tionnement au procédé connu de réduction d'oxydes métalliques à l'aide d'hydrogène.
Bien qu'elle soit particulièrement utile pour le traitement des oxydes du groupe du fer, par exemple l'hématite, la limonite, le sul fate ferreux calciné et l'écaille de rouille; elle s'applique aussi au traitement des minerais de ferro-nickel; elle est réalisée de préférence en partant. d'un oxyde métallique qui a été mis préalablement sous forme de nodules.
Dans les procédés pour la réduction de l'oxyde de fer connus jusqu'ici, on fait passer de l'hydrogène dans un four de réduction con tenant de l'oxyde. Le coefficient d'utilisation de l'hydrogène est faible et de l'ordre de 7 à 10% du gaz qui passe dans la zone de réduc tion.
Comme l'hydrogène a une faible capacité calorifique, il est. nécessaire, quand il est chauffé préalablement pour fournir la chaleur requise pour la réduction, d'en utiliser un très grand volume, car l'hydrogène doit remplir deux fonctions: amener l'oxyde à la tempéra ture de réduction et fournir la chaleur néces saire à la réduction proprement dite. Le pro. cédé est ainsi très coûteux.
Le procédé selon l'invention pour la ré duction d'un oxyde métallique au moyen de l'hydrogène est caractérisé en ce qu'on effec tue ladite réduction avec un mélange préala blement chauffé d'hydrogène et: d'azote.
L'azote a une chaleur spécifique élevée relativement à celle de l'hydrogène, ce qui per- met de réduire la quantité d'hydrogène et le volume total du mélange gazeux. Il est possible aussi d'obtenir une meilleure utilisation de l'hydrogène et d'autres avantages encore qui seront décrits plus loin. Le mélange gazeux qui a passé dans le four est avantageusement réintroduit dans la zone de réduction, de telle sorte qu'il parcourt un cycle, de l'hydrogène frais étant. ajouté pour remplacer celui qui est consommé pendant. la. réduction. Il est évi dent que l'azote peut contenir une faible pro portion des gaz rares de l'atmosphère tels que l'argon ou le krypton.
Si l'on suppose que la matière première utilisée est de l'oxyde ferrique pulvérisé qui a été mis préalablement sous une forme appro priée pour la réduction, par exemple sous forme de nodules, il est nécessaire, avant de réduire les nodules en métal, de les chauffer à la température de réduction. Si l'on utilise pour la. réduction de l'hydrogène préalable ment chauffé seul, le volume devra être très grand, comme indiqué précédemment. La température de réduction devra être mainte nue inférieure à 1000() C, si l'on entend éviter la fusion des nodules et. des particules qui les composent et, par conséquent, il est nécessaire de régler étroitement la température. Ce ré glage est. difficile avec un grand volume d'hydrogène.
Si la réduction s'effectue selon l'équation Fe20;; + 3H, = 2Fe -f- 3H20 - 23 cal., la chaleur de réduction est de 187 992 cal. pour 907 kg de fer.
La chaleur nécessaire pour chauffer le Fe.O, correspondant à 907 kg de fer à la température de réaction est de 225 540 cal., soit. au total 413 532 cal. Consi- dérant. une perte par radiation de 8%, soit 33 012 cal., 446 544 cal. sont nécessaires pour produire 907 kg de fer métallique. D'autre part, pour des raisons d'ordre pratique, on ne peut guère porter l'hydrogène utilisé à une température supérieure à 10000 C.
Dans ces conditions, il faudra 7082 m3 de gaz pour élever la température de 1315 kg de Feû0, de la température de l'atmosphère à 8000 C. Si ces 1315 kg de Fe;O, sont introduits dans le four de réduction sous la forme de nodules cuits à une température de 6000 C, la chaleur nécessaire est de 262 483 cal. au lieu de 446 544 cal., ce qui signifie que le volume né cessaire de gaz diminue de 7082 à 4192 m#1 pour obtenir 907 kg de fer.
Si maintenant de l'azote est compris dans le gaz en circulation et capable de s'accumu ler, ou si de l'azote est ajouté au gaz en circu lation, de façon que celui-ci contienne envi ron 481)/o d'azote, la quantité d'hydrogène qui est consommée pour la réduction de 907 kg de fer est alors équivalente à une utilisation de l'hydrogène d'environ 25%. L'hydrogène commercial est rarement pur et contient généralement- un pourcentage no table d'impuretés. La consommation d'hydro gène dans la réaction a pour effet. d'augmen ter la proportion des impuretés de l'hydro gène, lorsque celui-ci est remis en circulation.
Il convient alors, afin de maintenir un pour centage déterminé d'impuretés dans l'hydro gène remis en circulation, de retirer une par tie de celui-ci après chaque passage, particu lièrement quand du CO se trouve parmi les impuretés du gaz fourni, car il s'oxyde en C0, pendant la réaction et cette dernière tend à s'inverser, en provoquant suie réoxydation du fer. Il est avantageux, de même, de mainte nir bas le pourcentage d'hydrocarbures, qui tendent, à se décomposer aux températures auxquelles on opère.
Puisque de telles impu retés n'ont aucun rôle utile ou même qu'elles sont indésirables, il est indiqué de les élimi- ner ou d'en abaisser la teneur clans le cours des cycles ou dans le gaz fourni. L'azote peut être introduit directement dans le gaz fourni à la teneur voulue, ou cette teneur peut être atteinte par acciunulation au cours des re cyclages; ilne fois la proportion appropriée atteinte, une nouvelle addition d'azote devient inutile.
L'exemple suivant se réfère à une mise en ceuvre du procédé selon l'invention, dans son application à la réduction de nodules poreux d'oxyde ferrique.
Les nodules d'oxyde ferrique sont chargés dans un four à cuve dans lequel on fait pas ser de haut en bas un mélange préalablement chauffé d'hydrogène et d'azote, le mélange gazeux pouvant être réintroduit dans le cycle an moyen d'une canalisation fermée et d'un compresseur, et chauffé préalablement à son entrée dans le four. Après son passage dans le four, le mélange gazeux est refroidi et lavé avant, de passer dans le compresseur, puis il passe ensuite dans une installation où il est chauffé, et rentre dans le four.
L'utilisation la plus économique s'obtient avec un mélange gazeux contenant de l'hydro gène et de l'azote dans la proportion d'au plus 701/o d'hydrogène et d'au moins 301/o d'azote, le mélange utilisé de préférence contenant de 20 à 60% de H., et de 40 à 80% de N.,. Avec, des concentr ations d'hydrogène de cet.
ordre et une température de réduction d'environ 750 à 9000 C, les nodules d'oxyde ferrique sont réduits en fer pratiquement pur sous forme de nodules poreux en une heure à Luie heure et demie environ. Le métal devient pyrophorique au-dessous de 7000 C environ et les nodules et les particules qui les composent tendent: à fondre au-dessus de 10000 C, de sorte que l'intervalle préféré de températures dans lequel on opère est compris entre 700 et 10000 C, les résultats les meilleurs étant. obte nus entre 750 et 9000 C.
Dans cet, exemple, le four à cuve est du type continu et a la capacité suffisante pour recevoir 1315 kg de nodules d'oxyde ferrique qui donnent 907 kg de fer métallique quand le processus de réduction est achevé. Les no- dules sont. amenés au sommet du four, après avoir été préalablement chauffés à, 6000 C.
Le mélange gazeux initial chauffé ait préa- lable contient 51,9% de H_ et 48,1% de N_, et on introduit d'une manière continue dans le circuit gazeux un mélange composé de 970/0 de Hû et de 3 % de N_,
pour remplacer l'hydro- gène consommé et le gaz éliminé du cycle, comme on le verra plus loin, et pour maintenir un volume total de gaz en circulation de 3970 m3 environ, et un rapport d'hydrogène de 51,9 % dans ce gaz.
La chaleur contenue dans le gaz fourni est. de 729 cal. par degré C, et. le gaz est chauffé préalablement à une température telle qu'il entre dans le four de réduction à une tempé rature de 10000 C. Afin de réduire les nodules dans le four à une température de 8000 C, 262 483 cal. sont nécessaires. Elles sont. four nies conjointement par la chaleur contenue dans les nodules et, dans le mélange gazeiLl admis dans le four.
Environ<B>25%</B> du contenu d'hydrogène du gaz fourni sont utilisés dans la réduction, de sorte que le résidu du gaz s'échappant ait sommet du four a une teneur en hydrogène inférieure à celle du gaz entrant dans le four. La vapeur d'eau produite par la réduction se condense quand le gaz est refroidi, et une partie (21 m3 environ) du mélange de H_ et de N-, contenant une trop grande proportion de N,, est. retirée du circuit, du gaz plus riche en hydrogène étant. introduit, comme indiqué plus haut.
Les 21 m3 de gaz retirés contien nent. 14 m3 environ d'hydrogène, ce qui repré sente une perte d'hydrogène de 21,511/o seule ment. L'hydrogène contenu dans le gaz retiré peut être avantageusement brûlé pour chauf fer partiellement l'installation de chauffage de gaz ou pour chauffer au préalable les no dules chargés dans le four.
Le gaz envoyé par le compresseur dans l'installation de chauffage du gaz petit être avantageusement chauffé ait préalable par échange calorifique avec les produits gazeux chauds provenant du four.
La balance calorifique est assurée dans le système clos décrit et, par suite de la teneur notable en azote, 48,1%, dans le mélange ga- zeux, la teneur en hydrogène est, diminuée à une valeur telle qu'un chauffage préalable cor rect est possible sans atteindre des tempéra tures anormalement élevées. Si la température des nodules introduits est abaissée, un volume plus grand de gaz est. nécessaire pour fournir la chaleur additionnelle requise.
Le taux d'utilisation de l'hydrogène quand les nodules sont: introduits à une température de<B>6000</B> C varie avec les proportions de H. et de N. dans le mélange gazeux. Avec 95 % de H@ et 5% de N. dans le <RTI
ID="0003.0074"> gaz du cycle, par exemple, 13,5% de l'hydrogène sont utilisés;
avec 90 % de H, et 10 % de N., 14,3 % de l'hydrogène sont utilisés,
le taux d'utilisation de L'hydrogène étant par contre de 25% avec 51,9% de H,, et 48,1% de N,
dans le cas con- sidéré. Le coût de l'hydrogène on du combus tible pour le chauffage préalable, ou des deux, à l'endroit où se trouve le four, est détermi nant pour savoir si un plus grand pourcentage d'hydrogène ou un plus grand pourcentage de N., doit être utilisé.
Pour les opérations industrielles, l'hydro gène produit à partir du gaz à l'eau, d'un gaz naturel, ou par un antre procédé, comprend généralement de 95<B>à</B> 971/o de H, et 31/o de gaz inertes environ, les 1,5 à 2,51/o du total (soit. M + gaz inertes) étant de l'azote, le solde étant. du CO. L'azote peut être ajouté pour diminuer la concentration de l'hydrogène à. une valeur appropriée.
L'azote additionnel petit être récupéré dans le gaz retiré après un lavage ou une autre opération de purifica tion, et il petit être alors ajouté en quantité convenable ait gaz à l'eau ou à. une autre source de gaz d'alimentation.
Cependant, quand l'hydrogène disponible contient de l'azote, par exemple 311/o, et qu'une teneur de .11% est désirée dans le gaz rentrant dans le cycle polo' assurer la quantité de chaleur appropriée, on peut. laisser la teneur en azote s'élever à ce pourcentage (41%) avant de retirer du gaz du circuit.
Comme il a été dit, il est préférable que le mélange gazeux utilisé ne contienne ni mono- oxyde de carbone, ni hydrocarbures en quan tité appréciable, mais dans les cas où l'hydro gène contient jusqu'à 51/o d'iu@. hydrocarbure, tel que le méthane par exemple, il n'est pas nécessaire de le purifier avant l'emploi. Dans le cas du monoxyde de carbone, son oxydation en<B>CO,,</B> et son retour à l'état de CO avec ré- oxydation du fer nécessitent qu'il soit éliminé le plus possible.
Ordinairement, quand de l'hydrogène du commerce à 9511/o est fourni comme gaz d'alimentation, le pourcentage de CO est seulement de 2,5 % de N@ à 2,5 11/o, de sorte que la dépense pour éliminer le CO du gaz fourni peut ne pas être justifiée. Dans cette éventualité, le CO, résultant peut être éliminé par lavage du gaz rentrant dans le cycle au moyen dune solution d'éthanolamine, après le refroidissement du gaz quand il a quitté le four.
Dans le cas où on désire éli miner pratiquement le CO du gaz fourni; ou si sa teneur est trop élevée, le CO peut être éliminé du gaz fourni avant son introduction dans le circuit en passant à travers une solu tion ammoniacale d'un mélange de formiate, d'acétate ou de carbonate cuivrique et cui vreux. En éliminant le CO de cette manière, les pourcentages de H, et de N, augmentent, comme cela est désirable.
On a trouvé que pour certains oxydes, la température de réduction ne devrait pas dé passer 9000 C, mais, si l'on opère avec un gaz porté préalablement à 10000 C, cette limite peut être dépassée en quelques points. Pour éviter cela, on peut introduire le gaz en phis d'un point, le gaz le plus chaud, soit;
à 10000 C, étant introduit en haut du four où les no dules restent non réduits, et le gaz à la phis basse température, de 9000 C par exemple, étant introduit à l'extrémité inférieure du four. Ceci nécessite une seconde installation de chauffage préalable pour le gaz à la plus basse température, ou un échangeur calori fique réducteur de température à travers le quel une partie du gaz passe entre l'installa tion de chauffage et le four, pour réduire la température du gaz à 9000 C, tandis que le reste du gaz à 10000 C est conduit directement au four depuis l'installation de chauffage.
Les nodules complètement réduits, qui peu vent être obtenus en partant de l'oxyde ferri que dans les conditions décrites, sont encore séparés et libres. Si l'on désire obtenir la poudre métallique commerciale, les nodules poreux réduits sont refroidis dans une atmo sphère réductrice et sont ensuite divisés fine ment. A cause de leur porosité, les nodules sont facilement broyés par des rouleaux et ensuite moulus au degré de finesse commer cial désiré.
D'une autre manière, les nodules chauds réduits peuvent être déchargés directement du four de réduction sous une atmosphère réductrice dans une presse à briquettes, à estampage ou à moulage maintenue dans une atmosphère réductrice, où les nodules chauds sont facilement comprimés grâce à leur poro sité, en briquettes ou en produits métalliques demi-finis ou finis, avec ou sans aggloméra tion ultérieure à température de frittage pour souder ensemble les particules en contact.
Le degré de compression détermine la densité du produit fini, qui variera habituellement sui vant que l'on veut utiliser ce produit comme matière à fondre pour charger un foyer ouvert, ou un four électrique, ou comme ma tière à laminer ou forger en barres ou autres formes, ou pour former, avec ou sans recuite, directement des pièces de machines.
D'une autre manière encore, les nodules réduits et chauds peuvent être immédiatement déchargés du four de réduction, de préférence par gravité et; sous une atmosphère réductrice, dans un élément pour la fusion, tel qu'un. four à induction, dans lequel les nodules sont fon dus, le liquide fondu étant ensuite coulé dans les formes désirées ou injecté dans un milieu réfrigérant non oxydant, tel qu'un gaz réduc teur, pour produire une poudre métallique fine pour l'industrie. Des matières d'alliage peuvent être ajoutées ou non au produit fondu, suivant que l'on désire produire du fer pur, de l'acier au carbone ou un alliage d'acier, sous la forme de moulages ou de poudre, comme décrit.
Quand on réduit des minerais de ferro- nickel par le procédé selon l'invention, le nickel peut être récupéré séparément par lixi- viation.