Procédé de préparation du nitrite de dicyclohexylammonium. L'invention concerne un procédé de pré paration du nitrite de dicyclohexylammonium, qui est un composé chimique nouveau repré senté par la formule suivante: (C@I@11) #>NII . HNO. Ce nouveau composé possède des proprié tés remarquables et inattendues qui le ren dent avantageux dans de nombreuses applica tions industrielles importantes.
Il peut servir par exemple d'anticorrosif en phase vapeur, de produit d'addition aux huiles lubrifiantes, de composant dans les compositions plastiques et analogues et de produit intermédiaire dans la préparation de divers produits organiques, tels que les composés médicinaux synthéti ques.
Tout à fait à l'encontre du nitrite de di- (méthylcyclohexyl)-ammonium et du nitrite de monocyclohexylammonium, c'est un com posé extrêmement stable, qui ne subit sensi blement pas de décomposition lorsqu'il est conservé en présence de l'air sec et qui peut même être conservé pendant des périodes de longue durée dans une atmosphère humide, chaude, sans perte sérieuse. Cette stabilité in attendue par rapport aux autres nitrites d'ammonium rend le nitrite de dicyclohexyl- ammonium très avantageux dans ses applica tions commerciales.
En raison de sa faible solubilité dans l'eau (3,9% à 250 C), le nitrite de dicyclo- hexylammonium ne peut pas être préparé d'une manière efficace par les procédés qui donnent satisfaction dans la préparation des a-titres nitrites d'ammonium.
En revanche, on a découvert qu'on peut préparer ce nitrite d'une manière extrême ment avantageuse en faisant réagir une solu tion aqueuse d'un sel d'acide inorganique ou organique de dicyclohexylamine plus soluble dans l'eau que le nitrite de dicyclohexyl- ammonium, avec Lui sel d'acide nitreux et d'une base qui forme avec cet. acide inorgani que ou organique un sel plLis soluble dans l'eau que le nitrite de diey clohexylammonium.
Des exemples des sels de dicyclohexyl- amine solubles dans l'eau convenant. à l'appli cation de ce procédé sont le sulfate et l'acé tate, tandis que des sels inorganiques solubles d'acide nitreux appropriés sont, par exemple, les nitrites d'un métal alcalin ou d'ammo nium.
Le procédé suivant l'invention est avanta geusement réalisé en transformant. le sel ob tenu en faisant réagir la dicyclohexylamine avec un acide approprié, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide acétique, en nitrite de dicyclohexy lammonium, sans isoler le sel de dieyclohexylamine du mélange réactionnel.
De préférence, la proportion (le nitrite est de 0,2 à IO % en excès par rapport à la pro- portion stoechiométrique nécessaire pour la formation du nitrite de dicyclohexylammo- nium. De plus, on a constaté que,
pour éviter des réactions secondaires provoquant la trans- formation du nitrite de dicy clohexyla.mmo- nium en nitrosoamine, il est désirable que la réaction s'accomplisse sensiblement en l'ab sence d'acide libre.
Même si on part d'un sel de dicyclohexy lamine qui a été isolé du milieu dans lequel il est formé, il peut arriver que, si on ne prend pas des précautions suffi santes, ce sel contienne une quantité d'acide occlus suffisante pour provoquer la formation nuisible de la nitrosoamine, aux dépens du nitrite de dicyclohexylammonium. Cette occlu sion peut être évitée en précipitant le sel d'amine à partir d'une solution diluée.
La manière d'opérer adoptée de préfé rence, lorsqu'on n'isole pas le sel d'amine, con siste, pour éviter avec certitude la présence d'acide libre nuisible, à faire réagir une pro portion de dicyclohexylamine supérieure à la proportion stoechiométrique avec l'acide choisi et à chauffer, s'il y a lieu, le mélange obtenu pour dissoudre la totalité de sel d'amine formé, avant d'y ajouter le nitrite choisi.
Pour contribuer à empêcher la formation indésirable de nitrosoamine, on maintient de préférence la température au-dessous de 80 C pendant la réaction du sel de dicyclohexyl- amine avec le nitrite choisi. Les températures comprises entre 0 et<B>601</B> C et de préférence entre 20 et<B>50'</B> C sont particulièrement avan tageuses.
L'emploi du nitrite de sodium pour réali ser l'invention a l'avantage spécial de per mettre de l'ajouter sous forme solide, de façon à compenser en partie l'exothermicité de la réaction par l'absorption de chaleur qui accompagne la dissolution de ce sel. Pour obtenir dans ces conditions un réglage précis de la température d'une manière très simple et, par suite, un bon rendement en nitrite de dicy elohexylammonium, on amène le mélange réactionnel à peu près à la température de la réaction et on ajoute ensuite le nitrite de sodium solide.
L'élévation de la température pendant la réaction n'est généralement que de 1 à<B>3'</B> C et le nitrite de dicyclohexylammo- nium se précipite aussitôt formé et peut être recueilli directement à partir de la solution aqueuse sous une forme suffisamment pure pour la plupart de ses applications commer- eiales.
Les exemples suivants indiquent comment peut être réalisée l'invention. La. chambre de réaction est. un récipient en acier d'une forme de construction ordinaire d'une capacité d'en viron 2840 litres, équipé avec un agitateur à grande vitesse et un serpentin permettant de faire arriver de la vapeur de chauffage ou de l'eau de refroidissement suivant les be soins.
On peut employer évidemment d'au tres types de récipients de réaction, ainsi que d'autres matériaux de construction, étant donné qu'on a constaté que le fer et le cuivre, par exemple, n'exercent aucune action nui sible ni sur la réaction, ni sur la qualité du produit, qui est aussi bonne que celle d'un produit préparé dans un récipient en verre équipé avec un agitateur en acier inoxydable.
Exemple <I>1:</I> On a chargé dans le récipient de réaction 1044 litres d'eau contenant en suspension 381,5 hg de dicy elohexylamine. On a. intro duit rapidement, en agitant v igoureusement, <B>100 kg</B> d'acide sulfurique concentré. La cha leur de la réaction fut suffisante pour élever la température à 60-65 C environ.
La pro portion d'acide ajoutée a été choisie de façon qu'il subsiste un excès d'environ. 3,3 % d'amine une fois la réaction terminée, puis on a chauffé le mélange à une température d'en viron 90 à 100 C pour dissoudre la totalité du sulfate de dicyclohexylamine formé. Une fois la dissolution complètement terminée, on a refroidi le mélange à une température infé rieure à 50 C et ajouté 117") litres de la liqueur mère provenant d'une synthèse anté rieure.
La composition en poids de la liqueur mère de recyclage était la suivante:
EMI0002.0044
Nitrite <SEP> de <SEP> dicyclohexy <SEP> 1 ammonium <SEP> <B>1,9-%</B>
<tb> Dicy <SEP> clohexylamine <SEP> <B>0,80/0</B>
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,2 <SEP> 0,'0
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 11,6%
<tb> Eau <SEP> 86,2% Après avoir mélangé intimement la solu tion, on ajoute 143 kg de nitrite de sodium solide (en excès de 1,53% par rapport à la proportion théorique nécessaire)
et on agite la masse épaisse pendant environ 3 heures pour que la réaction soit complète avant cen- trifugeage. Le produit solide sortant de la centrifugeuse se compose de:
EMI0003.0012
Nitrite <SEP> de <SEP> dicyclohexyl ammonium <SEP> 453 <SEP> kg
<tb> Dieyelohexylamine <SEP> env.
<SEP> 0,5 <SEP> <B>kg</B>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> <SEP> 6,3 <SEP> kg
<tb> Eau <SEP> <SEP> 45,3 <SEP> kg On peut sécher ce produit sans le puri fier davantage pour obtenir un rendement en nitrite de dicy cloliexalammonium voisin de 951/o. On divise la liqueur mère en deux par ties, dont l'une est recyclée de la manière décrite ci-dessus, tandis qu'on se débarrasse de la seconde dont la composition est la sui vante:
EMI0003.0018
Nitrite <SEP> de <SEP> dicyclohexyl ammonium <SEP> env. <SEP> 14,0 <SEP> <B>kg</B>
<tb> Dicy <SEP> clohexylamine <SEP> 9,5 <SEP> kg
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 135,0 <SEP> kg
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,3 <SEP> kg
<tb> Eau <SEP> 998,9 <SEP> kg Le produit sec est incolore, pratiquement inodore, et aucun indice de la formation de 1e, nitrosoamine n'y apparaît.
La proportion de 1,4% .de sulfate de sodium contenu dans le produit n'est pas nuisible dans la plupart clé ses applications et la présence de 0,1% de dicy clohexy lamine,
qui est la seule autre im pureté contenue dans le produit, peut être avantageuse dans certains cas. Cependant, on peut obtenir facilement un nitrite de dicyclo- hexylammonium contenant une proportion phis faible de sulfate de sodium en lavant avec de l'eau le produit centrifugé avant de le sécher. En employant 20% en poids d'eau de lavage, on peut enlever sensiblement tout le sulfate de sodium.
Il en résulte une perte d'environ 0,7511/o du nitrite de dicyclohexyl- ammonium solide dans l'eau de lavage, mais cette perte peut être atténuée en recyclant les eaux de lavage au lieu de la portion corres pondante de la liqueur mère.
Le nitrite de dieyclohexy lammonium pur se présente sous forme d'aiguilles incolores qui fondent en se décomposant à une tempé rature de 200 à 201 C et dont la composi tion est la suivante:
EMI0003.0057
Poids <SEP> en
<tb> C <SEP> II <SEP> N <SEP> 0
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> C1' <SEP> 1124 <SEP> N2 <SEP> 02 <SEP> 63,1 <SEP> 7.0,59 <SEP> <B>1</B>2,28 <SEP> 14,03
<tb> Trouvé <SEP> 63,2 <SEP> 10,64 <SEP> 12,2 <SEP> 14,0 <SEP> (par <SEP> différence)
<tb> 63,1 <SEP> 10,56 <SEP> 12,3 <SEP> 14,0 Exemple <I>2:</I> On a mis la dicyclohexylamine en suspen sion dans l'eau et ajouté une solution aqueuse d'acide sulfurique. On traite le mélange ob tenu après réaction avec le nitrite de sodium.
On recueille par filtrage le nitrite de dicyelo- hexylammonium précipité, on le purifie en le lavant avec de l'alcool méthylique ou isopro- pylique et on le sèche. Les conditions de la réaction et les résultats obtenus sont.
donnés dans le tableau ci-après
EMI0004.0001
Poids <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> Addition <SEP> d'acide <SEP> Nitrite <SEP> de
<tb> initiale <SEP> en <SEP> g <SEP> en <SEP> g <SEP> dicyclohexylammonium
<tb> solide <SEP> recueilli
<tb> dïcyclohexyl- <SEP> H2SO4 <SEP> NaNO2 <SEP> Température <SEP> Poids <SEP> Rendement
<tb> amine <SEP> eau <SEP> 100% <SEP> eau <SEP> g <SEP> o <SEP> C <SEP> g
<tb> 453 <SEP> 1500 <SEP> 117 <SEP> 500 <SEP> 169 <SEP> 51-50 <SEP> 550 <SEP> 80,7
<tb> 544 <SEP> 1500 <SEP> 140 <SEP> 600 <SEP> 203 <SEP> 49-50 <SEP> 522 <SEP> 97,1
<tb> 725 <SEP> 2000 <SEP> 186 <SEP> 792 <SEP> 270 <SEP> 31-30 <SEP> 676 <SEP> 99,6 <I>Exemple 3:
</I> On a ajouté lentement 25 g d'acide sulfu- rique concentré à 96 % à. une solution aqueuse de 90.7 g de dicyclobexylamine dans 69 cm3 d'eau. Après réaction, on ajoute une quantité à peu près équivalente de nitrite de sodium (34,5 g dans 72 cm3 d'eau) en maintenant le pH de la solution au-dessus de 7 pendant toutes les additions.
Une fois la réaction ter minée et après avoir éliminé le sulfate de so dium précipité, on dilue le mélange à peu près à 10 fois son volume original avec de l'acétone (.c'est-à-dire à 3500 cm') en formant ainsi une solution de nitrite de dicyclohexyl- ammonium et un précipité de sels inorgani- ques insolubles dans l'acétone, tels que le sul fate de sodium et le nitrite de sodium.
Après avoir filtré les sels insolubles, on peut évapo rer la solution dans l'acétone pour recueillir le nitrite organique qui peut être purifié da vantage par recristallisation dans un solvant approprié (c'est-à-dire l'alcool isopropylique). Le nitrite de dicyclohexylammonium ainsi obtenu sublime à une température d'environ 130 à 140 C.
Exemple On a neutralisé la dicy clohexylamine avec environ 951/o de la proportion théorique d'acide acétique, le mélange de la réaction étant dilué (environ 1 litre d'eau par mol.;' gramme d'amine) et on a précipité l'acétate de dicyclohexylamine formé par le n-pentane. On traite 224 g du sel solide dans 700 cm3 d'eau à 25" C avec 63 g de nitrite de sodium. On recueille par filtrage du mélange de la réaction 142 g de nitrite de dicyclohexylammo- nium représentant un rendement de 67% du rendement théorique.
On constate qu'il est possible de recycler jusqu'à 901/o de la liqueur mère de la réaction, en augmentant ainsi nota blement le rendement.
Le nouveau composé est, comme déjà dit, extrêmement stable, même dans une atmo sphère humide chaude. Des essais ont démontré que quand on maintient le nitrite de diey clo- bexylammonium à une température de 65" C dans une atmosphère saturée d'humidité pen dant des périodes de diverses durées, après 50 heures la, substance ne s'est pas décompo sée et, après 1000 heures, seulement. 51/o de la substance se sont décomposés.
Cette stabilité remarquable et inattendue du nitrite de dicyclohexylammonilim le rend supérieur à. d'autres composés du même type pour de nombreuses applications. Même lors que la conservation s'effectue à. sec, le nitrite de dicyclohexylammonium présente une supé riorité marquée par rapport aux autres ni- trites de cy clohexylammonilim. Par exemple, le nitrite de di-(p-n-iét.bylcyclohexyl)-ammo- nium perd 41/o de son poids au bout de 50 heures à 65" C,
tandis que le nitrite de di- cyclohexy lamm.onium ne subit absolument au cun changement au bout de 500 heures.
Le nitrite de dicy clohexy lammonium pos sède en outre une large (--amme de solubilité dans les différents solvants organiques.
Ainsi qu'il a été dit., la combinaison re marquable de propriétés que possède le nou veau composé obtenu suivant l'invention le rend particulièrement avantageux à titre d'anticorrosif. Par exemple, ses solutions dans les mélanges d'eau et d'éthylène-glycol sont avantageuses à employer à titre d'éthylène-glycol fluides hydrauliques anticorrosifs. Sa tension de va peur en combinaison avec ses propriétés anti- corrosives et sa stabilité remarquable le ren- clent particulièrement apte à assurer la pro tection des objets en métal pendant
leur expé dition. Par exemple, il suffit, pour protéger complètement les pièces de machines en acier, d'introduire une faible quantité de nitrite de clicyeloliexylamnioninin dans l'emballage, qui n'a pas besoin d'être étanche au passage de la vapeur d'eau. D'excellents résultats ont été obtenus en imprégnant du papier et du car ton avec des solutions de nitrite de dicyelo- hexylammonium dans des mélanges d'eau et de méthanol et, après avoir éliminé le sol vant, en se servant des produits ainsi obtenus pour confectionner des emballages aptes à évi ter la corrosion.
L'excellente protection assu rée par ledit composé ressort des résultats d'essais suivants qui ont consisté à suspendre des échantillons de tôle d'acier pour chaudières dans des bouteilles fermées par un bouchon en verre, au-dessus < le 0,5 .- d'eau et, respee- tivement, d'un mélange de 0,5 g<B>(le</B> nitrite de diey clohexylammonium et 0,5 g d'eau et à les maintenir dans ces conditions pendant 7 jours < @. 65 C.
EMI0005.0020
Augmentation
<tb> Anticorrosif <SEP> de <SEP> poids <SEP> du <SEP> métal <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> métal, <SEP> acier
<tb> en <SEP> mg, <SEP> acier
<tb> Aucun <SEP> 102,2 <SEP> Très <SEP> rouillé <SEP> sur <SEP> toute <SEP> sa <SEP> surface
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> dicyclohexy1ammonium <SEP> 10,1 <SEP> 6 <SEP> ou <SEP> 7 <SEP> très <SEP> petites <SEP> taches <SEP> de <SEP> rouille
<tb> seulement
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> bis-3,3,5-triméthylcyclo hexylammonium <SEP> 16,9 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 50% <SEP> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> rouillée
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> N-isopropylcy <SEP> clohexy <SEP> 1 ammonium <SEP> 33,7 <SEP> Plus <SEP> de <SEP> 50% <SEP> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> rouillée Des bandes polies de cuivre électrolytique et de laiton (70% de cuivre et 301/o de zinc)
ont été protégées également d'une manière efficace contre la corrosion au cours d'essais d'immersion partielle à 30 C pendant 14 jours avec aération tous les deux jours, la perte en poids du cuivre étant très faible, et celle du laiton correspondant seulement à une dimi nution d'épaisseur de 3,5 microns par an. Le nitrite de dicyclohexylammonium est très supérieur comme anticorrosif en phase vapeur pour l'acier, au nitrite de di-(méthyleyclo- hexyl )-ammonium par exemple.
Avec le pre mier, on réalise une protection complète pen dant plus de cinq mois à .19 C dans une atmo sphère saturée en enveloppant la pièce dans un papier ne contenant que 10,8 g de nitrite de dieyclohexylammonium par mètre carré, tandis qu'avec le second, on observe dans les mêmes conditions tune corrosion extrêmement forte en moins d'un mois.
Le nitrite de di- cyclohexylammonium exerce également une action protectrice sur l'aluminium et ne ternit pas les plaques de nickel ou de chrome ou d'alliage nickel-cuivre-fer. Il peut servir à empêcher l'argent de se ternir dans une atmo sphère contenant de l'hydrogène sulfuré et être employé à titre d'anticorrosif dans des fluides contenant de l'eau, et comme consti tuant dans des couches de protection des mé taux.
Les propriétés avantageuses du nitrite de dicyclohexylammonium le rendent propre à de nombreuses autres applications. Il peut servir par exemple à préparer un grand nombre de dérivés intéressants; par exemple, en le trai tant avec un acide dilué et un agent réduc teur faible, il se transforme en dicyclohexyl- hydrazine.
EMI0006.0001
En faisant réagir le nitrite de dicyclo- hexylammonium avec un acide, on le trans forme en dicyclohexylnitrosoamine qui est un produit intermédiaire avantageux dans la pré paration des colorants organiques et composés analogues.
On peut encore préparer d'autres dérivés du nouveau composé obtenu par le procédé suivant l'invention qui sont suscep tibles d'autres applications avantageuses.
Process for preparing dicyclohexylammonium nitrite. The invention relates to a process for the preparation of dicyclohexylammonium nitrite, which is a new chemical compound represented by the following formula: (C @ I @ 11) #> NII. HNO. This new compound possesses remarkable and unexpected properties which make it advantageous in numerous important industrial applications.
It can serve, for example, as a vapor-phase anticorrosive, an adduct to lubricating oils, a component in plastic compositions and the like, and an intermediate in the preparation of various organic products, such as synthetic medicinal compounds.
Quite unlike di- (methylcyclohexyl) -ammonium nitrite and monocyclohexylammonium nitrite, it is an extremely stable compound, which does not undergo substantial decomposition when stored in the presence of. air dry and which can even be stored for long periods of time in a humid, hot atmosphere without serious loss. This unexpected stability relative to other ammonium nitrites makes dicyclohexylammonium nitrite very advantageous in its commercial applications.
Due to its low solubility in water (3.9% at 250 ° C), dicyclohexylammonium nitrite cannot be efficiently prepared by the methods which are satisfactory in the preparation of the alpha-nitrites. ammonium.
On the other hand, it has been found that this nitrite can be prepared in an extremely advantageous manner by reacting an aqueous solution of an inorganic or organic acid salt of dicyclohexylamine which is more soluble in water than dicyclohexyl nitrite. - ammonium, with Him salt of nitrous acid and of a base which forms with this. inorganic or organic acid a more water soluble salt than diey clohexylammonium nitrite.
Examples of suitable water soluble dicyclohexylamine salts. to the application of this process are sulfate and acetate, while suitable soluble inorganic salts of nitrous acid are, for example, alkali metal or ammonium nitrites.
The process according to the invention is advantageously carried out by transforming. the salt obtained by reacting the dicyclohexylamine with a suitable acid, for example sulfuric acid or acetic acid, to produce dicyclohexylammonium nitrite, without isolating the dieyclohexylamine salt from the reaction mixture.
Preferably, the proportion (the nitrite is from 0.2 to 10% in excess of the stoichiometric proportion necessary for the formation of the dicyclohexylammonium nitrite. In addition, it has been found that,
in order to avoid side reactions causing the conversion of dicy clohexyla.mmonium nitrite to nitrosoamine, it is desirable that the reaction proceed substantially in the absence of free acid.
Even starting from a dicyclohexylamine salt which has been isolated from the medium in which it is formed, it may happen that, if sufficient precautions are not taken, this salt contains a sufficient quantity of occluded acid to cause the harmful formation of nitrosoamine at the expense of dicyclohexylammonium nitrite. This occlusion can be avoided by precipitating the amine salt from a dilute solution.
The preferred procedure, when the amine salt is not isolated, is, to avoid with certainty the presence of harmful free acid, to react a pro portion of dicyclohexylamine greater than the proportion. stoichiometric with the chosen acid and heating, if necessary, the mixture obtained to dissolve all of the amine salt formed, before adding the selected nitrite thereto.
To help prevent unwanted nitrosoamine formation, the temperature is preferably maintained below 80 ° C. during the reaction of the dicyclohexylamine salt with the selected nitrite. Temperatures between 0 and <B> 601 </B> C and preferably between 20 and <B> 50 '</B> C are particularly advantageous.
The use of sodium nitrite to carry out the invention has the special advantage of allowing it to be added in solid form, so as to partly compensate for the exothermicity of the reaction by the absorption of heat which accompanies the reaction. dissolution of this salt. In order to obtain, under these conditions, a precise control of the temperature in a very simple manner and, consequently, a good yield of dicy elohexylammonium nitrite, the reaction mixture is brought to approximately the temperature of the reaction and then the mixture is added. solid sodium nitrite.
The temperature rise during the reaction is generally only 1 to <B> 3 '</B> C and the dicyclohexylammonium nitrite will precipitate as soon as it is formed and can be collected directly from the aqueous solution under a sufficiently pure form for most of its commercial applications.
The following examples show how the invention can be implemented. The reaction chamber is. a steel vessel of ordinary construction with a capacity of about 2840 liters, equipped with a high-speed stirrer and a coil for supplying heating steam or cooling water as required needs.
Of course, other types of reaction vessels can be used, as well as other materials of construction, since it has been found that iron and copper, for example, do not exert any detrimental effect on the heat. reaction, nor on the quality of the product, which is as good as that of a product prepared in a glass vessel equipped with a stainless steel stirrer.
Example <I> 1: </I> The reaction vessel was charged with 1044 liters of water containing 381.5 hg of dicy elohexylamine in suspension. We have. Introduce quickly, with vigorous stirring, <B> 100 kg </B> of concentrated sulfuric acid. The heat of the reaction was sufficient to raise the temperature to about 60-65 C.
The proportion of acid added was chosen so that an excess of about. 3.3% amine after the reaction was completed, then the mixture was heated to a temperature of about 90 to 100 C to dissolve all of the dicyclohexylamine sulfate formed. After the dissolution was complete, the mixture was cooled to a temperature below 50 ° C. and 117 ") liters of the mother liquor from a previous synthesis added.
The composition by weight of the recycle mother liquor was as follows:
EMI0002.0044
<SEP> dicyclohexy <SEP> Nitrite <SEP> 1 ammonium <SEP> <B> 1.9-% </B>
<tb> Dicy <SEP> clohexylamine <SEP> <B> 0.80 / 0 </B>
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 0.2 <SEP> 0, '0
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> 11.6%
<tb> Water <SEP> 86.2% After having thoroughly mixed the solution, 143 kg of solid sodium nitrite are added (in excess of 1.53% compared to the theoretical proportion required)
and the thick mass is stirred for about 3 hours to complete the reaction before centrifuging. The solid product leaving the centrifuge consists of:
EMI0003.0012
Dicyclohexyl ammonium <SEP> Nitrite <SEP> 453 <SEP> kg
<tb> Dieyelohexylamine <SEP> approx.
<SEP> 0.5 <SEP> <B> kg </B>
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 6.3 <SEP> kg
<tb> Water <SEP> <SEP> 45.3 <SEP> kg This product can be dried without further purification to obtain a yield of dicy cloliexalammonium nitrite in the region of 951 / o. The mother liquor is divided into two parts, one of which is recycled as described above, while the second, whose composition is as follows, is discarded:
EMI0003.0018
Dicyclohexyl ammonium <SEP> Nitrite <SEP> <SEP> approx. <SEP> 14.0 <SEP> <B> kg </B>
<tb> Dicy <SEP> clohexylamine <SEP> 9,5 <SEP> kg
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 135.0 <SEP> kg
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 2,3 <SEP> kg
<tb> Water <SEP> 998.9 <SEP> kg The dry product is colorless, practically odorless, and no indication of the formation of nitrosoamine appears.
The proportion of 1.4% of sodium sulphate contained in the product is not harmful in most of its applications and the presence of 0.1% of dicy clohexylamine,
which is the only other im purity contained in the product, may be advantageous in some cases. However, dicyclohexylammonium nitrite containing a small amount of sodium sulfate can be easily obtained by washing the centrifuged product with water before drying it. By using 20% by weight of wash water, substantially all of the sodium sulfate can be removed.
This results in a loss of about 0.7511 / o of the solid dicyclohexyl ammonium nitrite in the wash water, but this loss can be mitigated by recycling the wash water instead of the corresponding portion of the mother liquor. .
Pure dieyclohexyl ammonium nitrite is in the form of colorless needles which melt and decompose at a temperature of 200 to 201 ° C. and the composition of which is as follows:
EMI0003.0057
Weight <SEP> in
<tb> C <SEP> II <SEP> N <SEP> 0
<tb> Calculated <SEP> for <SEP> C1 '<SEP> 1124 <SEP> N2 <SEP> 02 <SEP> 63,1 <SEP> 7.0,59 <SEP> <B> 1 </B> 2, 28 <SEP> 14.03
<tb> Found <SEP> 63.2 <SEP> 10.64 <SEP> 12.2 <SEP> 14.0 <SEP> (by <SEP> difference)
<tb> 63.1 <SEP> 10.56 <SEP> 12.3 <SEP> 14.0 Example <I> 2: </I> Dicyclohexylamine was suspended in water and a solution added. aqueous sulfuric acid. The mixture obtained after reaction is treated with sodium nitrite.
The precipitated dicyelohexylammonium nitrite is collected by filtration, purified by washing with methyl or isopropyl alcohol and dried. The conditions of the reaction and the results obtained are.
given in the table below
EMI0004.0001
Weight <SEP> of <SEP> the <SEP> load <SEP> Addition <SEP> of acid <SEP> Nitrite <SEP> of
<tb> initial <SEP> in <SEP> g <SEP> in <SEP> g <SEP> dicyclohexylammonium
<tb> solid <SEP> collected
<tb> dïcyclohexyl- <SEP> H2SO4 <SEP> NaNO2 <SEP> Temperature <SEP> Weight <SEP> Efficiency
<tb> amine <SEP> water <SEP> 100% <SEP> water <SEP> g <SEP> o <SEP> C <SEP> g
<tb> 453 <SEP> 1500 <SEP> 117 <SEP> 500 <SEP> 169 <SEP> 51-50 <SEP> 550 <SEP> 80.7
<tb> 544 <SEP> 1500 <SEP> 140 <SEP> 600 <SEP> 203 <SEP> 49-50 <SEP> 522 <SEP> 97.1
<tb> 725 <SEP> 2000 <SEP> 186 <SEP> 792 <SEP> 270 <SEP> 31-30 <SEP> 676 <SEP> 99.6 <I> Example 3:
</I> 25 g of 96% concentrated sulfuric acid was slowly added to. an aqueous solution of 90.7 g of dicyclobexylamine in 69 cm3 of water. After reaction, an approximately equivalent amount of sodium nitrite (34.5 g in 72 cm3 of water) is added while maintaining the pH of the solution above 7 during all additions.
After the reaction is complete and after removing the precipitated sodium sulfate, the mixture is diluted to approximately 10 times its original volume with acetone (i.e., 3500 cm 3) in. thus forming a solution of dicyclohexylammonium nitrite and a precipitate of inorganic salts insoluble in acetone, such as sodium sulfate and sodium nitrite.
After filtering off the insoluble salts, the acetone solution can be evaporated to collect the organic nitrite which can be further purified by recrystallization from a suitable solvent (i.e. isopropyl alcohol). The dicyclohexylammonium nitrite thus obtained sublimates at a temperature of about 130 to 140 C.
EXAMPLE Dicy clohexylamine was neutralized with about 951% of the theoretical proportion of acetic acid, the reaction mixture being diluted (about 1 liter of water per mol.; Gram of amine) and precipitated. dicyclohexylamine acetate formed by n-pentane. 224 g of the solid salt are treated in 700 cm 3 of water at 25 ° C. with 63 g of sodium nitrite. 142 g of dicyclohexylammonium nitrite are collected by filtering from the reaction mixture, representing a yield of 67% of the yield. theoretical.
It is found that it is possible to recycle up to 901% of the mother liquor of the reaction, thus significantly increasing the yield.
The new compound is, as already said, extremely stable even in a hot humid atmosphere. Tests have shown that when die clobexylammonium nitrite is maintained at a temperature of 65 "C in an atmosphere saturated with moisture for periods of various lengths, after 50 hours the substance has not decomposed. and after 1000 hours, only 51% of the substance has decomposed.
This remarkable and unexpected stability of dicyclohexylammonilim nitrite makes it superior to. other compounds of the same type for many applications. Even when the conservation takes place at. When dry, dicyclohexylammonium nitrite exhibits marked superiority over other cy clohexylammonilim nitrite. For example, di- (p-n-iet.bylcyclohexyl) -ammonium nitrite loses 41% of its weight after 50 hours at 65 ° C.
while the dicyclohexylammonium nitrite undergoes absolutely no change after 500 hours.
Dicy clohexyl ammonium nitrite also has a wide range of solubility in different organic solvents.
As has been said, the remarkable combination of properties possessed by the new compound obtained according to the invention makes it particularly advantageous as an anticorrosive. For example, its solutions in mixtures of water and ethylene glycol are advantageous to use as anti-corrosive ethylene glycol hydraulic fluids. Its high voltage in combination with its anti-corrosive properties and its remarkable stability make it particularly suitable for ensuring the protection of metal objects during
their shipment. For example, in order to completely protect steel machine parts, it suffices to introduce a small amount of clicyeloliexylamnioninin nitrite into the packaging, which does not need to be impermeable to the passage of water vapor. Excellent results have been obtained by impregnating paper and cardboard with solutions of dicyelohexylammonium nitrite in mixtures of water and methanol and, after removing the solvent, using the products thus obtained for make packaging suitable for preventing corrosion.
The excellent protection provided by said compound emerges from the results of the following tests which consisted in suspending samples of sheet steel for boilers in bottles closed with a glass stopper, above <0.5 .- of water and, respectively, of a mixture of 0.5 g <B> (</B> diey clohexylammonium nitrite and 0.5 g of water and to keep them under these conditions for 7 days < @. 65 C.
EMI0005.0020
Increase
<tb> Anticorrosive <SEP> of <SEP> weight <SEP> of <SEP> metal <SEP> Aspect <SEP> of <SEP> metal, <SEP> steel
<tb> in <SEP> mg, <SEP> steel
<tb> None <SEP> 102.2 <SEP> Very <SEP> rusty <SEP> on <SEP> all <SEP> its <SEP> surface
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> dicyclohexy1ammonium <SEP> 10.1 <SEP> 6 <SEP> or <SEP> 7 <SEP> very <SEP> small <SEP> stains <SEP> from <SEP> rust
<tb> only
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> bis-3,3,5-trimethylcyclo hexylammonium <SEP> 16.9 <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 50% <SEP> of <SEP> the <SEP > rusty <SEP> surface
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> N-isopropylcy <SEP> clohexy <SEP> 1 ammonium <SEP> 33.7 <SEP> Plus <SEP> from <SEP> 50% <SEP> from <SEP> the <SEP> rusty <SEP> surface Polished strips of electrolytic copper and brass (70% copper and 301 / o zinc)
were also effectively protected against corrosion during partial immersion tests at 30 C for 14 days with aeration every two days, the weight loss of copper being very low, and that of the corresponding brass only at a thickness reduction of 3.5 microns per year. Dicyclohexylammonium nitrite is much better as a vapor-phase anticorrosive for steel, than di- (methylyclohexyl) -ammonium nitrite for example.
With the first, complete protection is achieved for more than five months at .19 C in a saturated atmosphere by wrapping the part in a paper containing only 10.8 g of dieyclohexylammonium nitrite per square meter, while with the second, under the same conditions, extremely strong corrosion is observed in less than a month.
Di-cyclohexylammonium nitrite also exerts a protective action on aluminum and does not tarnish nickel or chromium or nickel-copper-iron alloy plates. It can be used to prevent silver from tarnishing in an atmosphere containing hydrogen sulphide and be used as an anticorrosive in fluids containing water, and as a component in metal protection layers. .
The advantageous properties of dicyclohexylammonium nitrite make it suitable for many other applications. It can be used for example to prepare a large number of interesting derivatives; for example, by treating it with dilute acid and a weak reducing agent, it turns into dicyclohexyl hydrazine.
EMI0006.0001
By reacting dicyclohexylammonium nitrite with an acid, it is converted to dicyclohexylnitrosoamine which is a desirable intermediate in the preparation of organic dyes and the like.
It is also possible to prepare other derivatives of the new compound obtained by the process according to the invention which are susceptible to other advantageous applications.