Plastisches Gemisch. Die vorliegende Erfindung betrifft ein plastisches Gemisch, insbesondere ein thermo plastisches Gemisch, in dem Glasfasern gleich mässig verteilt liegen.
Bekanntlich lassen sich die Eigenschaften vieler plastischer Massen durch Zusätze von faserigen Füllstoffen verbessern. So wird z. B. allgemein in Phenolformaldehydharzen Sägemehl verwendet. Es ist ferner bekannt, dass sich plastische Massen im allgemeinen um so leichter verformen lassen, je kürzer die verwendeten Fasern sind.
Gleichzeitig liefern aber kürzere Fasern im Hinblick auf die Zugfestigkeit und ähnliche Eigenschaften ein qualitativ schlechteres Pressstück. Lang faserige Füllstoffe wiederum weisen neben schwieriger Verformbarkeit noch einen wei teren Nachteil auf; sie neigen infolge der Faserlänge zur Klumpenbildung, eine Eigen schaft, die eine gleichmässige Verteilung der Fasern im plastischen Gemisch äusserst er schwert.
Diese Schwierigkeiten sind beim plasti schen Gemisch gemäss der vorliegenden Er findung vermieden; dieses Gemisch enthält eine organische, plastische, insbesondere thermoplastische Verbindung und, gleich mässig darin verteilt, bis zu 25 % seines Ge wichtes an Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,000025 bis 0,00127 cm und einem Ver hältnis von Länge zu Durchmesser von weni ger als 40 :1. Der Prozentsatz an Glasfasern liegt vorzugsweise zwischen 0,25 und 10 des Gewichtes des Gemisches.
Im Gegensatz zu früheren Erfahrungen hat sich herausgestellt, dass das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Glasfasern stark reduziert werden kann - zumindest, wenn der vorstehend angegebene Mengen- und Durchmesserbereich eingehalten wird -, ohne dass dadurch die Eigenschaften des Endpro duktes eine Verschlechterung erleiden. Dies ermöglicht beträchtliche Einsparungen bei der Herstellung von Produkten hoher Qualität, da sich die relativ kurzen Fasern, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser kleiner als 40:1 ist, sehr leicht gleichmässig im plastischen Gemisch verteilen lassen.
Ferner hat sich gezeigt, dass ein Zusatz relativ kleiner Mengen Glasfasern zu plasti schen Gemischen die Eigenschaften der Mas sen deutlich zu verändern vermag; dies gilt besonders für die Zugfestigkeiten der plasti schen Endprodukte; bei bestimmten Kunst harzen wie z. B. bei den synthetischen, ketten- förmigen Polyamiden lässt sich auf diese Weise auch die Steifheit und Härte verbes sern. Ferner kann die plastische Masse in folge ihres Gehaltes an relativ sehr kurzen Fasern leicht mit den üblichen Verfahren wie Formpressen und Formspritzen oder ähnlichen Prozessen verformt werden.
Die kurzen Glasfasern, die erfindungs gemäss verwendet werden, lassen sich bequem durch Mikropulverisierung der Fasern bis auf Korngrössen, die ein Passieren durch das 0,0254-cm-Maschensieb der Pulverisiermaschine gestatten, herstellen. Wenn man von Fasern des beschriebenen Durchmesserbereiches aus geht, erhält man mit Sicherheit Fasern, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durch messer weniger als 40:1 beträgt, wobei keine der Fasern ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 2:1 aufweist;
das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern wird vorliegend zwischen 40:1 und 20:1 liegen, wobei nur ein unbedeuten der Prozentsatz der Fasern ein Verhältnis von mehr als 40: 1 oder von weniger als 2-. \1 besitzt.
Die vorliegende Erfindung lässt sich all gemein bei thermoplastischen Massen anwen den, doch hat sie sich als besonders vorteil haft bei porösen, plastischen Zelluloseacetat- harzen erwiesen, bei denen ein starker und sehr erwünschter Anstieg der Reissfestigkeiten beobachtet wurde, ebenso auch bei syntheti schen plastischen, kettenförmigen Polyamid harzen, bei denen nicht nur ein Anstieg der Zugfestigkeit, sondern auch,- was sehr wich tig ist - eine Erhöhung der Härte und Steif heit zu verzeichnen war.
Die Kunstharze kön nen durch Formspritzen oder Formpressen oder auf andere Weise aufgearbeitet werden. Die Glasfasern lassen sich bequem gleich mässig im plastischen Gemisch verteilen, wenn man sie in trockenem Zustand mit der zerkleinerten, organischen, thermoplastischen Verbindung und - wenn. gewünscht - noch mit kleinen Lösungsmittelmengen mischt.
Weichmacher, Farbstoffe-Lind andere Zusätze können zugefügt werden, wenn man ein End- produkt mit besonderen erwünschten Eigen schaften, wie es der Fachmann, bevorzugt, er halten will.
Zur Herstellung poröser Zelluloseacetat- produkte können die üblichen Verfahren ver wendet werden, doch wird man vorzugsweise ein Verfahren wählen, nach dem sich ein. heterogenes, doch gleichförmiges Gemisch, be stehend' aus etwa 75 bis 90 Gewichtsteilen Zelluloseacetat, 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen eines.. festen,. wasserunlöslichen,. hitzebestäzi- digen Pulvers wie z.
B. Barlumsillfat oder Aluminiumpulver, das ein 80-Maschensieb noch passiert, von einem 350-Maschensiel) jedoch zurückgehalten wird, und das mit Zelluloseazetat keine Reaktion eingeht, und 10 bis 25 Gewichtsteile einer flüchtigen Flüssig keit, die Zellüloseazetat bei 21 C nicht löst, bei 71 C aber löst, herstellen lässt.
Werden hierzu Glasfasern zugesetzt. und das Gemisch unter einem Druck, der oberhalb des Dampfdruckes der flüchtigen Flüssigkeit liegt, erhitzt, bis die Mischung eine Tempera tur von 121 bis 232 C durchwegs erreicht hat und eine homogene, plastische Masse bildet, hierauf der äussere Druck unter den Dampf druck der flüchtigen Flüssigkeit herabgesetzt, so dehnt sich das Produkt aus und erhält eine poröse Struktur. Dieses Verfahren lässt sich mit einer Strangpresse bequem ausführen, und man kann auf diese Weise poröse Ar tikel fortlaufend in beliebiger Länge her stellen.
In der vorstehend beschriebenen Methode zur Herstellung poröser Zelluloseazetatpro- dukte übt das Pulver, also z. B. das Barium sulfat oder das Aluminiumpulver, die Funk tion eines Keimbildners für die Poren aus; dieses Pulver muss daher, wie auch die Glas fasern, gleichmässig im plastischen Gemisch verteilt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Ausführungsformen der vorliegen den Erfindung. Die Angaben der Mengen bezeichnungen sollen hier, wenn es nicht aus drücklich anders angegeben ist, immer in Gewichtsteilen verstanden sein. <I>Beispiel 1:</I> Die folgenden Substanzen werden in trok- kenem Zustand zii einer gleichförmigen Mi schung verarbeitet:
EMI0002.0056
Zelluloseazetat <SEP> 95 <SEP> Teile
<tb> Bariumsulfat <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Aceton <SEP> 2,3 <SEP> "
<tb> Glasfasern <SEP> 3 <SEP> "
<tb> Äthylalkohol <SEP> - <SEP> 8 <SEP> "
<tb> Wasser.. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,7 <SEP> <B><I>37</I></B> Das Bariumsulfat liegt in Form von Gra- nülen vor, deren Grösse das Passieren eines 100-Maschensiebes noch gestattet., die aber von einem 200-Maschensieb zurückgehalten werden. Der Äthylalkohol. und das Aceton dienen gemeinsam als flüchtiges Lösungs mittel, das das Zelluloseazetat bei 21 C nicht löst, es dagegen bei 71 C und darüber löst.
Die Glasfasern besitzen Durchmesser, die zwischen 0,000508 und 0,000889 cm liegen und ihr Verhältnis von Länge zu Durch messer beträgt weniger als 40: 1.
Das gleichförmige Gemisch wird hierauf in eine Strangpresse übergeführt, wo es unter Druck auf 177 bis 205 C erhitzt wird, bis es eine homogene Masse bildet. Hierauf wird die Masse bei einem Manometerdruck von 28 bis 35 kg/eng gespritzt. Auf diese Weise bildet sich ein poröses Zelluloseazetatprodukt mit einer Dichte von 0,096 g/cm3, dessen Zug festigkeit nach Prüfung 15,4 kg/cm= gegen über 7,7 kg/em= einer Kontrollprobe der glei- eben Dichte, aber ohne Glasfaserzusatz, betrug..
Die Reissfestigkeit der porösen Zellulose azetatprodukte wurde auf folgende Weise be stimmt: Auf die 2,54 X 2,54-cm-Fläche eines porösen Zelluloseazetatblocks mit den Massen 2,54 X 2,54 X 1,27 cm werden zwei Ahorn holzstücke aufgeleimt. Hierauf wird das Pro dukt in eine Prüfmaschine gegeben und die Holzstücke mit einer Geschwindigkeit von 0,508 cm pro Minute unter Standardbedingun gen (25 C und 50% Feuchtigkeit) ausein- andergezogen.
Bei Verwendung des praktisch gleichen Gemisches, wie in Beispiel 1 angegeben, liess sich durch Änderung des Druckes und der Spritztemperatur ein poröses Zellulosepro- dukt mit einer Dichte von 0,0672 g/cm' erhal ten, das nach Prüfung eine Zugfestigkeit von 6,3 kg/eng besass, im Unterschied zu 4,2 kg/cm= einer Kontrollprobe der gleichen Dichte, die aber ohne Glasfaserzusatz hergestellt war.
Diese Ausführungen zeigen, wie stark ein Zusatz an Glasfasern die Reissfestigkeit porö ser Zelluloseazetatprodukte erhöht. Die Glas fasern werden kurz vor dem Formspritzen schnell im trockenen Gemisch verteilt; das nach beendetem Formspritzen erhaltene Pro dukt enthielt offensichtlich die Glasfasern in aufs gleichmässigste verteilter Form.
<I>Beispiel 2:</I> Die folgenden Substanzen werden in t.rok- kenem Zustand zu einer gleichmässigen Dis persion verarbeitet
EMI0003.0035
Zelluloseazetat <SEP> 93 <SEP> Teile
<tb> Bariumsulfat <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Aceton <SEP> 1,89 <SEP> "
<tb> Glasfasern <SEP> 5 <SEP> "
<tb> Äthylalkohol <SEP> 6,5 <SEP> "
<tb> Wasser <SEP> 0,57 <SEP> " Glasfasern und Bariumsulfat lagen in gleicher Form wie in Beispiel l vor. Das Ge misch wurde in eine Spritzgussmaschine gegeben und bei gleichen Temperatur- und Druck bedingungen wie in Beispiel 1 formgespritzt.
Das gebildete poröse Zelluloseazetatprodukt besass eine Dichte von 0,096 g/cm3 und eine Reissfestigkeit von 20,3 kg/cm' im Unterschied zu 7,7 kg/eng einer Kontrollprobe, die keine Glasfasern enthielt.
Bei Verwendung des gleichen Gemisches, wie oben angegeben, liess sich durch Ände rung von Temperatur und Druck beim Form spritzen ein poröses Produkt mit einer Dichte von 0,0672 g/em3 erhalten. Seine Zugfestig keit betrug 7,7 kg/eng im Unterschied zu 4,2 kg/cm= einer Kantrollprobe der gleichen Dichte, die keine Glasfasern enthielt.
<I>Beispiel 3:</I> 90 Teile Polyhexamethy len-sebacinsäure- amid und 1.0 Teile Glasfasern mit Durch messern zwischen 0,000508 und 0,000889 ein und einem Verhältnis von Länge züi Durch messer von weniger als 40: 1. wurden zwecks gleichmässiger Verteilung der Fasern in der plastischen Masse v orgemischt und auf etwa 282' C in eine erhitzte Schrauben-Strangpresse gegeben. Darauf wird die plastische Mischung aus der Presse herausgepresst, die Spritzmasse zerkleinert und zu Presspulver verarbeitet.
Dieses Pulver wurde durch eine Düse in eine Form gespritzt, welche Presslinge von 5,08 X 1,27 X 0,318 cm liefert. Die Press- linge wurden in einer Schneidemaschine auf die Masse 1,6 cm Länge X 0,762 X<B>0,31.8</B> cm zurechtgeschnitten, und diese Ausschnitte Reissfestigkeitsprüfimgen unterworfen. Die erhaltenen Werte sind nachstehend angegeben.
Die Zugfestigkeitsprüfungen wurden im Ein klang mit den Bestimmungen der ASTM (American Society for Testing Material) D-638-44 T durchgeführt.
Eine Probe, die aus dem nach dem vor stehend angegebenen Verfahren hergestellten Presspulver geformt worden war, wies eine Zugfestigkeit von 570,5 kg/cml auf, im Unter schied zu 448 kg/cm2 einer Kontrollprobe, die aus dem gleichen Gemisch, doch ohne Zusatz von Glasfasern hergestellt worden war. Pro ben des geformten Produktes besassen eine Rockwell-Härte von M 75 (ASTM D-785-44 T) gegenüber einer Härte von M 54 einer Kon- trollprobe, die keine Glasfasern enthielt.
Eine Probe des in Beispiel 3 hergestellten Press- pulvers besass eine Steifheit von 11900 kg/cm" (ASTM D-747-43 T), im Unterschied zu 10 640 kg/cm@ einer Kontrollprobe, die keine Glasfasern enthielt.
<I>Beispiel 4:</I> 90 Teile Polymethylmethacrylat und 1 Teil Glasfasern mit Durchmessern zwischen 0,000254 und 0,000635 ein und einem Ver hältnis von Länge zu Durchmesser von weni ger als 40:1 wurden zwecks gleichmässiger Verteilung der Glasfasern im plastischen Ge inisch vorgemischt und anschliessend auf er hitzten Mischwalzen bei etwa 171 C geknetet. Das geknetete, plastische Produkt wurde dar auf zu einem Presspulver zerkleinert.
Die aus diesem Pulver hergestellten Artikel wiesen eine höhere Reissfestigkeit auf, als Artikel, die aus Polymethacrylaten ohne Glasfaserzusatz erhalten wurden.
<I>Beispiel 5:</I> 399 Teile Polyhexamethylen-adipinsäure- amid und 1 Teil Glasfasern mit Durchmessern zwischen 0,000762 und 0,001143 cm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 40: 1 wurden gemischt, wobei die Fasern gleichmässig im Gemisch verteilt wur den. Das Gemisch wurde in eine erhitzte Schraubenstrangpresse gegeben und bei einer Temperatur von 343" C herausgepresst. Das erhaltene Produkt wurde hierauf zu Press- pulver zerkleinert.
Die aus diesem Pulver geformten Artikel wiesen gegenüber Artikeln aus Presspulvern ohne Glasfaserzusatz eine ähnliche Überlegenheit, wie in Beispiel 3 an gegeben, auf.
Obwohl sich die vorliegende Erfindung allgemein bei thermoplastischen, organischen Verbindungen anwenden lässt, liefert sie doch besonders gute Resultate bei plastischen Ver bindungen, die gut an den Glasfasern haften. Derartige Verbindungen sind z. B. verschie dene Zelluloseäther und -ester wie Äthylzellu- lose, Zelluloseazetat und Zelluloseazetat- butyrat. Auch verschiedene Vinylpolymere und substituierte Vinylpolymere wie Styrol,
die Allylharze und Methacrylate, wie Me- thylmethacrylat und Polythen, das feste Poly- merisationsprodukt des Athylens, das sich nach Fawcett im amerikanischen Patent Nr. 2153553 durch Polymerisation unter Druck bildet, sind hierfür gut geeignet.
Die Fasern können mit diesen hochpolymeren Verbindun gen in fein verteiltem Zustand gemischt und dann, wie in Beispiel 4 angegeben, geformt wer den, anderseits kann man sie aber auch in den monomeren Verbindungen, sofern diese in flüssigem Zustand vorliegen, dispergieren und die monomeren Verbindungen zu festen Pro dukten polymerisieren.
Gemische von monomeren und polymeren Verbindungen, wie z. B. monomeres Methyl- methacrylat und Polymethylmethacrylat, in denen Glasfasern verteilt liegen, lassen sich zu Produkten polymerisieren, in denen Kunst harz und Glasfasern ausgezeichnet aneinan der haften. Auch bei Melamin- -,Lind Alkyd- harzen kann man eine gute Haftung zwischen Glasfasern und Harz erzielen, wenn man die Fasern vor der Reifung der Harze zusetzt.
Besonders Nylonprodukte, die syntheti schen, kettenförmigen Polyamide, aus denen Fasern hergestellt werden können, die man kaltstrecken kann, wobei sich die Makromole küle in der Faserrichtung orientieren, lassen sich durch Zugabe von Glasfasern gemäss der vorliegenden Erfindung verbessern.
Von die sen synthetischen, kettenförmigen Polyamiden sollen genannt werden: Polyhexamethylen- adipinsäure-amid und -sebacinsäureamid, Poly- hexamethylen - suberinsäureamid, polymeri sierte 6-Aminocapronsäure, polymerisierte 9- Aminononanonsäure -und Polytetramethylen- Adipinsäureamid und -sebacinsäure-amid. Die Tatsache,
dass die Glasfasern nicht nur die Reissfestigkeiten dieser plastischen Massen, sondern auch ihre Härte und Steifheit er höhen, ist für viele Verwendungszwecke die ser plastischen Produkte von grosser Bedeu tung.
Auf welche Weise man die kurzen Glas fasern im Gemisch verteilen soll, hängt von dem verwendeten Kunstharz ab. Plastischen Kunstharzen aus Zellulosederivaten, syntheti schen, kettenförmigen Polyamiden, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polythen setzt man die Fasern am besten durch Mischen oder Kneten zu. Mischen in trockenem Zu stand kann in den Fällen verwendet werden, wo das Kunstharz in körniger Form z. B. als Pulver zum Formen vorliegt. Um eine gleich mässige Verteilung der Fasern in der Mi schung zu erzielen, können die Fasern mit dem Kunstharz durch Kneten vorgemischt werden, bevor man sie in eine Strangpresse oder zwischen Walzen überführt.
Bei Nylon- harzen lässt sich eine gleichmässige Verteilung der Glasfasern erreichen, wenn man eine er hitzte Strangpresse verwendet.
Die Anwendung der vorliegenden Erfin dung bei der Herstellung poröser Zellulose azetatprodukte mit hohen Reissfestigkeiten hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen. Es ist auch möglich, poröse Zelluloseazetatprodukte von ausgezeichneter Qualität und ungewöhnlich hoher Zugfestigkeit, mit Dichten von weit unter 0,128 gr/cin" zu erhalten, die aus einer homogenen, plastischen Zelluloseazetatmasse bestehen und in der Glasfasern und Körner eines wasserunlöslichen, hitzebeständigen Pul vers gleichmässig verteilt liegen, wobei die Poren der Masse praktisch alle von gleicher Grösse sind, weniger als 0,
01638 cm3 Volumen einnehmen und gleichmässig in der plasti schen Masse verteilt liegen. Ein derartiges Produkt stellt einen sehr guten Ersatz für Balsaholz dar und besitzt. ausserdem noch viele günstige Eigenschaften, die natürliches Balsaholz nicht aufweist.
Obwohl bis anhin feststand, dass mit stei gender Faserlänge auch die Reissfestigkeit plastischer Massen, die faserige Füllstoffe enthalten, steigen, trifft dies doch nicht für Glasfasern zu, und die vorliegende Erfin dung zieht hauptsächlich aus dieser über raschenden Entdeckung ihre Vorteile. Bei spielsweise wurden zwei poröse Zellulose azetatprodukte gleicher Zusammensetzung und Dichte hergestellt; beide enthielten 5 an Glasfasern des gleichen Durchmessers. Die Reissfestigkeiten dieser Produkte waren gleich, obwohl die erste Probe Glasfasern von weniger als 0,0254 cm Länge enthielt und die Glasfasern der zweiten Probe eine Länge von annähernd 0,318 ein aufwiesen.
Der prozentuale Anteil der Glasfasern in Gemischen gemäss der vorliegenden Erfin dung lässt sich beträchtlich variieren. Ein Zusatz von weniger als 0,25 Gewichtsprozent an Glasfasern bewirkt jedoch eine zu geringe Verbesserung der Kunstharzeigenschaften, um einen Zusatz an Glasfasern unter den übli chen Bedingungen zu rechtfertigen. Eine Er höhung des prozentualen Anteils dagegen hat beträchtliche Veränderungen und Verbesse rungen der Kunstharzeigenschaften zur Folge. Bei den meisten plastischen Massen, beson ders bei porösen Zelluloseazetatprodukten, werden vorzugsweise nicht mehr als 10 % Glasfasern verwendet; man hat aber auch in manchen Fällen bis zu 25 % Glasfasern mit Vorteil zugesetzt.
Von den grossen Vorteilen der vorliegen den Erfindung bei der Herstellung von Kunst harzen seien genannt: eine Verbesserung der Eigenschaften der plastischen Kunstharze durch Zusatz von Glasfasern und die Tat sache, dass sehr kurze Glasfasern die glei chen Verbesserungen wie lange Glasfasern bewirken, dass sich kurze Glasfasern leichter, gleichmässiger und wirtschaftlicher in plasti schen Massen verteilen lassen, und dass die Gemische, die kurze Fasern enthalten, bes sere Fliesseigenschaften bei Formgebungsvor- gängen aufweisen.