Plastisches Gemisch. Die vorliegende Erfindung betrifft ein plastisches Gemisch, insbesondere ein thermo plastisches Gemisch, in dem Glasfasern gleich mässig verteilt liegen.
Bekanntlich lassen sich die Eigenschaften vieler plastischer Massen durch Zusätze von faserigen Füllstoffen verbessern. So wird z. B. allgemein in Phenolformaldehydharzen Sägemehl verwendet. Es ist ferner bekannt, dass sich plastische Massen im allgemeinen um so leichter verformen lassen, je kürzer die verwendeten Fasern sind.
Gleichzeitig liefern aber kürzere Fasern im Hinblick auf die Zugfestigkeit und ähnliche Eigenschaften ein qualitativ schlechteres Pressstück. Lang faserige Füllstoffe wiederum weisen neben schwieriger Verformbarkeit noch einen wei teren Nachteil auf; sie neigen infolge der Faserlänge zur Klumpenbildung, eine Eigen schaft, die eine gleichmässige Verteilung der Fasern im plastischen Gemisch äusserst er schwert.
Diese Schwierigkeiten sind beim plasti schen Gemisch gemäss der vorliegenden Er findung vermieden; dieses Gemisch enthält eine organische, plastische, insbesondere thermoplastische Verbindung und, gleich mässig darin verteilt, bis zu 25 % seines Ge wichtes an Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,000025 bis 0,00127 cm und einem Ver hältnis von Länge zu Durchmesser von weni ger als 40 :1. Der Prozentsatz an Glasfasern liegt vorzugsweise zwischen 0,25 und 10 des Gewichtes des Gemisches.
Im Gegensatz zu früheren Erfahrungen hat sich herausgestellt, dass das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Glasfasern stark reduziert werden kann - zumindest, wenn der vorstehend angegebene Mengen- und Durchmesserbereich eingehalten wird -, ohne dass dadurch die Eigenschaften des Endpro duktes eine Verschlechterung erleiden. Dies ermöglicht beträchtliche Einsparungen bei der Herstellung von Produkten hoher Qualität, da sich die relativ kurzen Fasern, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser kleiner als 40:1 ist, sehr leicht gleichmässig im plastischen Gemisch verteilen lassen.
Ferner hat sich gezeigt, dass ein Zusatz relativ kleiner Mengen Glasfasern zu plasti schen Gemischen die Eigenschaften der Mas sen deutlich zu verändern vermag; dies gilt besonders für die Zugfestigkeiten der plasti schen Endprodukte; bei bestimmten Kunst harzen wie z. B. bei den synthetischen, ketten- förmigen Polyamiden lässt sich auf diese Weise auch die Steifheit und Härte verbes sern. Ferner kann die plastische Masse in folge ihres Gehaltes an relativ sehr kurzen Fasern leicht mit den üblichen Verfahren wie Formpressen und Formspritzen oder ähnlichen Prozessen verformt werden.
Die kurzen Glasfasern, die erfindungs gemäss verwendet werden, lassen sich bequem durch Mikropulverisierung der Fasern bis auf Korngrössen, die ein Passieren durch das 0,0254-cm-Maschensieb der Pulverisiermaschine gestatten, herstellen. Wenn man von Fasern des beschriebenen Durchmesserbereiches aus geht, erhält man mit Sicherheit Fasern, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durch messer weniger als 40:1 beträgt, wobei keine der Fasern ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 2:1 aufweist;
das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern wird vorliegend zwischen 40:1 und 20:1 liegen, wobei nur ein unbedeuten der Prozentsatz der Fasern ein Verhältnis von mehr als 40: 1 oder von weniger als 2-. \1 besitzt.
Die vorliegende Erfindung lässt sich all gemein bei thermoplastischen Massen anwen den, doch hat sie sich als besonders vorteil haft bei porösen, plastischen Zelluloseacetat- harzen erwiesen, bei denen ein starker und sehr erwünschter Anstieg der Reissfestigkeiten beobachtet wurde, ebenso auch bei syntheti schen plastischen, kettenförmigen Polyamid harzen, bei denen nicht nur ein Anstieg der Zugfestigkeit, sondern auch,- was sehr wich tig ist - eine Erhöhung der Härte und Steif heit zu verzeichnen war.
Die Kunstharze kön nen durch Formspritzen oder Formpressen oder auf andere Weise aufgearbeitet werden. Die Glasfasern lassen sich bequem gleich mässig im plastischen Gemisch verteilen, wenn man sie in trockenem Zustand mit der zerkleinerten, organischen, thermoplastischen Verbindung und - wenn. gewünscht - noch mit kleinen Lösungsmittelmengen mischt.
Weichmacher, Farbstoffe-Lind andere Zusätze können zugefügt werden, wenn man ein End- produkt mit besonderen erwünschten Eigen schaften, wie es der Fachmann, bevorzugt, er halten will.
Zur Herstellung poröser Zelluloseacetat- produkte können die üblichen Verfahren ver wendet werden, doch wird man vorzugsweise ein Verfahren wählen, nach dem sich ein. heterogenes, doch gleichförmiges Gemisch, be stehend' aus etwa 75 bis 90 Gewichtsteilen Zelluloseacetat, 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen eines.. festen,. wasserunlöslichen,. hitzebestäzi- digen Pulvers wie z.
B. Barlumsillfat oder Aluminiumpulver, das ein 80-Maschensieb noch passiert, von einem 350-Maschensiel) jedoch zurückgehalten wird, und das mit Zelluloseazetat keine Reaktion eingeht, und 10 bis 25 Gewichtsteile einer flüchtigen Flüssig keit, die Zellüloseazetat bei 21 C nicht löst, bei 71 C aber löst, herstellen lässt.
Werden hierzu Glasfasern zugesetzt. und das Gemisch unter einem Druck, der oberhalb des Dampfdruckes der flüchtigen Flüssigkeit liegt, erhitzt, bis die Mischung eine Tempera tur von 121 bis 232 C durchwegs erreicht hat und eine homogene, plastische Masse bildet, hierauf der äussere Druck unter den Dampf druck der flüchtigen Flüssigkeit herabgesetzt, so dehnt sich das Produkt aus und erhält eine poröse Struktur. Dieses Verfahren lässt sich mit einer Strangpresse bequem ausführen, und man kann auf diese Weise poröse Ar tikel fortlaufend in beliebiger Länge her stellen.
In der vorstehend beschriebenen Methode zur Herstellung poröser Zelluloseazetatpro- dukte übt das Pulver, also z. B. das Barium sulfat oder das Aluminiumpulver, die Funk tion eines Keimbildners für die Poren aus; dieses Pulver muss daher, wie auch die Glas fasern, gleichmässig im plastischen Gemisch verteilt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Ausführungsformen der vorliegen den Erfindung. Die Angaben der Mengen bezeichnungen sollen hier, wenn es nicht aus drücklich anders angegeben ist, immer in Gewichtsteilen verstanden sein. <I>Beispiel 1:</I> Die folgenden Substanzen werden in trok- kenem Zustand zii einer gleichförmigen Mi schung verarbeitet:
EMI0002.0056
Zelluloseazetat <SEP> 95 <SEP> Teile
<tb> Bariumsulfat <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Aceton <SEP> 2,3 <SEP> "
<tb> Glasfasern <SEP> 3 <SEP> "
<tb> Äthylalkohol <SEP> - <SEP> 8 <SEP> "
<tb> Wasser.. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,7 <SEP> <B><I>37</I></B> Das Bariumsulfat liegt in Form von Gra- nülen vor, deren Grösse das Passieren eines 100-Maschensiebes noch gestattet., die aber von einem 200-Maschensieb zurückgehalten werden. Der Äthylalkohol. und das Aceton dienen gemeinsam als flüchtiges Lösungs mittel, das das Zelluloseazetat bei 21 C nicht löst, es dagegen bei 71 C und darüber löst.
Die Glasfasern besitzen Durchmesser, die zwischen 0,000508 und 0,000889 cm liegen und ihr Verhältnis von Länge zu Durch messer beträgt weniger als 40: 1.
Das gleichförmige Gemisch wird hierauf in eine Strangpresse übergeführt, wo es unter Druck auf 177 bis 205 C erhitzt wird, bis es eine homogene Masse bildet. Hierauf wird die Masse bei einem Manometerdruck von 28 bis 35 kg/eng gespritzt. Auf diese Weise bildet sich ein poröses Zelluloseazetatprodukt mit einer Dichte von 0,096 g/cm3, dessen Zug festigkeit nach Prüfung 15,4 kg/cm= gegen über 7,7 kg/em= einer Kontrollprobe der glei- eben Dichte, aber ohne Glasfaserzusatz, betrug..
Die Reissfestigkeit der porösen Zellulose azetatprodukte wurde auf folgende Weise be stimmt: Auf die 2,54 X 2,54-cm-Fläche eines porösen Zelluloseazetatblocks mit den Massen 2,54 X 2,54 X 1,27 cm werden zwei Ahorn holzstücke aufgeleimt. Hierauf wird das Pro dukt in eine Prüfmaschine gegeben und die Holzstücke mit einer Geschwindigkeit von 0,508 cm pro Minute unter Standardbedingun gen (25 C und 50% Feuchtigkeit) ausein- andergezogen.
Bei Verwendung des praktisch gleichen Gemisches, wie in Beispiel 1 angegeben, liess sich durch Änderung des Druckes und der Spritztemperatur ein poröses Zellulosepro- dukt mit einer Dichte von 0,0672 g/cm' erhal ten, das nach Prüfung eine Zugfestigkeit von 6,3 kg/eng besass, im Unterschied zu 4,2 kg/cm= einer Kontrollprobe der gleichen Dichte, die aber ohne Glasfaserzusatz hergestellt war.
Diese Ausführungen zeigen, wie stark ein Zusatz an Glasfasern die Reissfestigkeit porö ser Zelluloseazetatprodukte erhöht. Die Glas fasern werden kurz vor dem Formspritzen schnell im trockenen Gemisch verteilt; das nach beendetem Formspritzen erhaltene Pro dukt enthielt offensichtlich die Glasfasern in aufs gleichmässigste verteilter Form.
<I>Beispiel 2:</I> Die folgenden Substanzen werden in t.rok- kenem Zustand zu einer gleichmässigen Dis persion verarbeitet
EMI0003.0035
Zelluloseazetat <SEP> 93 <SEP> Teile
<tb> Bariumsulfat <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Aceton <SEP> 1,89 <SEP> "
<tb> Glasfasern <SEP> 5 <SEP> "
<tb> Äthylalkohol <SEP> 6,5 <SEP> "
<tb> Wasser <SEP> 0,57 <SEP> " Glasfasern und Bariumsulfat lagen in gleicher Form wie in Beispiel l vor. Das Ge misch wurde in eine Spritzgussmaschine gegeben und bei gleichen Temperatur- und Druck bedingungen wie in Beispiel 1 formgespritzt.
Das gebildete poröse Zelluloseazetatprodukt besass eine Dichte von 0,096 g/cm3 und eine Reissfestigkeit von 20,3 kg/cm' im Unterschied zu 7,7 kg/eng einer Kontrollprobe, die keine Glasfasern enthielt.
Bei Verwendung des gleichen Gemisches, wie oben angegeben, liess sich durch Ände rung von Temperatur und Druck beim Form spritzen ein poröses Produkt mit einer Dichte von 0,0672 g/em3 erhalten. Seine Zugfestig keit betrug 7,7 kg/eng im Unterschied zu 4,2 kg/cm= einer Kantrollprobe der gleichen Dichte, die keine Glasfasern enthielt.
<I>Beispiel 3:</I> 90 Teile Polyhexamethy len-sebacinsäure- amid und 1.0 Teile Glasfasern mit Durch messern zwischen 0,000508 und 0,000889 ein und einem Verhältnis von Länge züi Durch messer von weniger als 40: 1. wurden zwecks gleichmässiger Verteilung der Fasern in der plastischen Masse v orgemischt und auf etwa 282' C in eine erhitzte Schrauben-Strangpresse gegeben. Darauf wird die plastische Mischung aus der Presse herausgepresst, die Spritzmasse zerkleinert und zu Presspulver verarbeitet.
Dieses Pulver wurde durch eine Düse in eine Form gespritzt, welche Presslinge von 5,08 X 1,27 X 0,318 cm liefert. Die Press- linge wurden in einer Schneidemaschine auf die Masse 1,6 cm Länge X 0,762 X<B>0,31.8</B> cm zurechtgeschnitten, und diese Ausschnitte Reissfestigkeitsprüfimgen unterworfen. Die erhaltenen Werte sind nachstehend angegeben.
Die Zugfestigkeitsprüfungen wurden im Ein klang mit den Bestimmungen der ASTM (American Society for Testing Material) D-638-44 T durchgeführt.
Eine Probe, die aus dem nach dem vor stehend angegebenen Verfahren hergestellten Presspulver geformt worden war, wies eine Zugfestigkeit von 570,5 kg/cml auf, im Unter schied zu 448 kg/cm2 einer Kontrollprobe, die aus dem gleichen Gemisch, doch ohne Zusatz von Glasfasern hergestellt worden war. Pro ben des geformten Produktes besassen eine Rockwell-Härte von M 75 (ASTM D-785-44 T) gegenüber einer Härte von M 54 einer Kon- trollprobe, die keine Glasfasern enthielt.
Eine Probe des in Beispiel 3 hergestellten Press- pulvers besass eine Steifheit von 11900 kg/cm" (ASTM D-747-43 T), im Unterschied zu 10 640 kg/cm@ einer Kontrollprobe, die keine Glasfasern enthielt.
<I>Beispiel 4:</I> 90 Teile Polymethylmethacrylat und 1 Teil Glasfasern mit Durchmessern zwischen 0,000254 und 0,000635 ein und einem Ver hältnis von Länge zu Durchmesser von weni ger als 40:1 wurden zwecks gleichmässiger Verteilung der Glasfasern im plastischen Ge inisch vorgemischt und anschliessend auf er hitzten Mischwalzen bei etwa 171 C geknetet. Das geknetete, plastische Produkt wurde dar auf zu einem Presspulver zerkleinert.
Die aus diesem Pulver hergestellten Artikel wiesen eine höhere Reissfestigkeit auf, als Artikel, die aus Polymethacrylaten ohne Glasfaserzusatz erhalten wurden.
<I>Beispiel 5:</I> 399 Teile Polyhexamethylen-adipinsäure- amid und 1 Teil Glasfasern mit Durchmessern zwischen 0,000762 und 0,001143 cm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 40: 1 wurden gemischt, wobei die Fasern gleichmässig im Gemisch verteilt wur den. Das Gemisch wurde in eine erhitzte Schraubenstrangpresse gegeben und bei einer Temperatur von 343" C herausgepresst. Das erhaltene Produkt wurde hierauf zu Press- pulver zerkleinert.
Die aus diesem Pulver geformten Artikel wiesen gegenüber Artikeln aus Presspulvern ohne Glasfaserzusatz eine ähnliche Überlegenheit, wie in Beispiel 3 an gegeben, auf.
Obwohl sich die vorliegende Erfindung allgemein bei thermoplastischen, organischen Verbindungen anwenden lässt, liefert sie doch besonders gute Resultate bei plastischen Ver bindungen, die gut an den Glasfasern haften. Derartige Verbindungen sind z. B. verschie dene Zelluloseäther und -ester wie Äthylzellu- lose, Zelluloseazetat und Zelluloseazetat- butyrat. Auch verschiedene Vinylpolymere und substituierte Vinylpolymere wie Styrol,
die Allylharze und Methacrylate, wie Me- thylmethacrylat und Polythen, das feste Poly- merisationsprodukt des Athylens, das sich nach Fawcett im amerikanischen Patent Nr. 2153553 durch Polymerisation unter Druck bildet, sind hierfür gut geeignet.
Die Fasern können mit diesen hochpolymeren Verbindun gen in fein verteiltem Zustand gemischt und dann, wie in Beispiel 4 angegeben, geformt wer den, anderseits kann man sie aber auch in den monomeren Verbindungen, sofern diese in flüssigem Zustand vorliegen, dispergieren und die monomeren Verbindungen zu festen Pro dukten polymerisieren.
Gemische von monomeren und polymeren Verbindungen, wie z. B. monomeres Methyl- methacrylat und Polymethylmethacrylat, in denen Glasfasern verteilt liegen, lassen sich zu Produkten polymerisieren, in denen Kunst harz und Glasfasern ausgezeichnet aneinan der haften. Auch bei Melamin- -,Lind Alkyd- harzen kann man eine gute Haftung zwischen Glasfasern und Harz erzielen, wenn man die Fasern vor der Reifung der Harze zusetzt.
Besonders Nylonprodukte, die syntheti schen, kettenförmigen Polyamide, aus denen Fasern hergestellt werden können, die man kaltstrecken kann, wobei sich die Makromole küle in der Faserrichtung orientieren, lassen sich durch Zugabe von Glasfasern gemäss der vorliegenden Erfindung verbessern.
Von die sen synthetischen, kettenförmigen Polyamiden sollen genannt werden: Polyhexamethylen- adipinsäure-amid und -sebacinsäureamid, Poly- hexamethylen - suberinsäureamid, polymeri sierte 6-Aminocapronsäure, polymerisierte 9- Aminononanonsäure -und Polytetramethylen- Adipinsäureamid und -sebacinsäure-amid. Die Tatsache,
dass die Glasfasern nicht nur die Reissfestigkeiten dieser plastischen Massen, sondern auch ihre Härte und Steifheit er höhen, ist für viele Verwendungszwecke die ser plastischen Produkte von grosser Bedeu tung.
Auf welche Weise man die kurzen Glas fasern im Gemisch verteilen soll, hängt von dem verwendeten Kunstharz ab. Plastischen Kunstharzen aus Zellulosederivaten, syntheti schen, kettenförmigen Polyamiden, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polythen setzt man die Fasern am besten durch Mischen oder Kneten zu. Mischen in trockenem Zu stand kann in den Fällen verwendet werden, wo das Kunstharz in körniger Form z. B. als Pulver zum Formen vorliegt. Um eine gleich mässige Verteilung der Fasern in der Mi schung zu erzielen, können die Fasern mit dem Kunstharz durch Kneten vorgemischt werden, bevor man sie in eine Strangpresse oder zwischen Walzen überführt.
Bei Nylon- harzen lässt sich eine gleichmässige Verteilung der Glasfasern erreichen, wenn man eine er hitzte Strangpresse verwendet.
Die Anwendung der vorliegenden Erfin dung bei der Herstellung poröser Zellulose azetatprodukte mit hohen Reissfestigkeiten hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen. Es ist auch möglich, poröse Zelluloseazetatprodukte von ausgezeichneter Qualität und ungewöhnlich hoher Zugfestigkeit, mit Dichten von weit unter 0,128 gr/cin" zu erhalten, die aus einer homogenen, plastischen Zelluloseazetatmasse bestehen und in der Glasfasern und Körner eines wasserunlöslichen, hitzebeständigen Pul vers gleichmässig verteilt liegen, wobei die Poren der Masse praktisch alle von gleicher Grösse sind, weniger als 0,
01638 cm3 Volumen einnehmen und gleichmässig in der plasti schen Masse verteilt liegen. Ein derartiges Produkt stellt einen sehr guten Ersatz für Balsaholz dar und besitzt. ausserdem noch viele günstige Eigenschaften, die natürliches Balsaholz nicht aufweist.
Obwohl bis anhin feststand, dass mit stei gender Faserlänge auch die Reissfestigkeit plastischer Massen, die faserige Füllstoffe enthalten, steigen, trifft dies doch nicht für Glasfasern zu, und die vorliegende Erfin dung zieht hauptsächlich aus dieser über raschenden Entdeckung ihre Vorteile. Bei spielsweise wurden zwei poröse Zellulose azetatprodukte gleicher Zusammensetzung und Dichte hergestellt; beide enthielten 5 an Glasfasern des gleichen Durchmessers. Die Reissfestigkeiten dieser Produkte waren gleich, obwohl die erste Probe Glasfasern von weniger als 0,0254 cm Länge enthielt und die Glasfasern der zweiten Probe eine Länge von annähernd 0,318 ein aufwiesen.
Der prozentuale Anteil der Glasfasern in Gemischen gemäss der vorliegenden Erfin dung lässt sich beträchtlich variieren. Ein Zusatz von weniger als 0,25 Gewichtsprozent an Glasfasern bewirkt jedoch eine zu geringe Verbesserung der Kunstharzeigenschaften, um einen Zusatz an Glasfasern unter den übli chen Bedingungen zu rechtfertigen. Eine Er höhung des prozentualen Anteils dagegen hat beträchtliche Veränderungen und Verbesse rungen der Kunstharzeigenschaften zur Folge. Bei den meisten plastischen Massen, beson ders bei porösen Zelluloseazetatprodukten, werden vorzugsweise nicht mehr als 10 % Glasfasern verwendet; man hat aber auch in manchen Fällen bis zu 25 % Glasfasern mit Vorteil zugesetzt.
Von den grossen Vorteilen der vorliegen den Erfindung bei der Herstellung von Kunst harzen seien genannt: eine Verbesserung der Eigenschaften der plastischen Kunstharze durch Zusatz von Glasfasern und die Tat sache, dass sehr kurze Glasfasern die glei chen Verbesserungen wie lange Glasfasern bewirken, dass sich kurze Glasfasern leichter, gleichmässiger und wirtschaftlicher in plasti schen Massen verteilen lassen, und dass die Gemische, die kurze Fasern enthalten, bes sere Fliesseigenschaften bei Formgebungsvor- gängen aufweisen.
Plastic mixture. The present invention relates to a plastic mixture, in particular a thermoplastic mixture in which glass fibers are evenly distributed.
It is known that the properties of many plastic masses can be improved by adding fibrous fillers. So z. B. sawdust commonly used in phenol-formaldehyde resins. It is also known that the shorter the fibers used, the easier it is to deform plastic masses.
At the same time, however, shorter fibers provide a pressed piece of poorer quality in terms of tensile strength and similar properties. Long-fiber fillers, in turn, have a disadvantage in addition to difficult deformability; Due to the fiber length, they tend to form clumps, a property that makes even distribution of the fibers in the plastic mixture extremely difficult.
These difficulties are avoided in the plasti's mixture according to the present invention; this mixture contains an organic, plastic, in particular thermoplastic compound and, evenly distributed therein, up to 25% of its weight of glass fibers with a diameter of 0.000025 to 0.00127 cm and a ratio of length to diameter of less than 40: 1. The percentage of glass fibers is preferably between 0.25 and 10 by weight of the mixture.
In contrast to previous experience, it has been found that the ratio of length to diameter of the glass fibers can be greatly reduced - at least if the quantity and diameter range specified above is adhered to - without the properties of the end product being impaired as a result. This enables considerable savings in the manufacture of high quality products, since the relatively short fibers, in which the ratio of length to diameter is less than 40: 1, can very easily be evenly distributed in the plastic mixture.
It has also been shown that the addition of relatively small amounts of glass fibers to plastic mixtures can significantly change the properties of the masses; this applies in particular to the tensile strengths of the plastic end products; for certain synthetic resins such as In the case of synthetic, chain-shaped polyamides, for example, the stiffness and hardness can also be improved in this way. Furthermore, due to its content of relatively very short fibers, the plastic mass can easily be deformed with the usual methods such as compression molding and injection molding or similar processes.
The short glass fibers that are used according to the invention can be conveniently produced by micropulverizing the fibers down to grain sizes that allow them to pass through the 0.0254 cm mesh sieve of the pulverizer. If one proceeds from fibers of the diameter range described, one obtains with certainty fibers in which the ratio of length to diameter is less than 40: 1, none of the fibers having a ratio of length to diameter of less than 2: 1;
the ratio of length to diameter of the fibers will in the present case be between 40: 1 and 20: 1, with only an insignificant percentage of the fibers having a ratio of more than 40: 1 or less than 2-. \ 1 owns.
The present invention can generally be used with thermoplastic compositions, but it has proven to be particularly advantageous with porous, plastic cellulose acetate resins, in which a strong and very desirable increase in tear strength has been observed, as well as with synthetic plastic, chain-like polyamide resins, which not only showed an increase in tensile strength but also - which is very important - an increase in hardness and rigidity.
The synthetic resins can be worked up by injection molding or compression molding or in other ways. The glass fibers can easily be distributed evenly in the plastic mixture if they are in the dry state with the comminuted, organic, thermoplastic compound and - if. desired - still mixes with small amounts of solvent.
Plasticizers, dyes and other additives can be added if one wants to keep an end product with particular desired properties, as the person skilled in the art prefers.
The usual methods can be used to produce porous cellulose acetate products, but one will preferably choose a method according to which a. heterogeneous, yet uniform mixture, consisting of about 75 to 90 parts by weight of cellulose acetate, 0.05 to 3.0 parts by weight of a solid. water-insoluble ,. heat-resistant powder such as
B. barlumsillfate or aluminum powder that still passes through an 80-mesh sieve, but is retained by a 350-mesh sieve) and does not react with cellulose acetate, and 10 to 25 parts by weight of a volatile liquid that does not dissolve cellulose acetate at 21 C, but dissolves at 71 C
Glass fibers are added for this purpose. and the mixture is heated under a pressure that is above the vapor pressure of the volatile liquid until the mixture has consistently reached a tempera ture of 121 to 232 C and forms a homogeneous, plastic mass, then the external pressure below the vapor pressure of the volatile If the liquid is reduced, the product expands and acquires a porous structure. This process can be conveniently carried out with an extruder, and in this way porous articles can be continuously produced in any length.
In the method described above for the production of porous cellulose acetate products, the powder, so z. B. the barium sulfate or aluminum powder, the func tion of a nucleating agent for the pores; this powder, like the glass fibers, must therefore be evenly distributed in the plastic mixture.
The following examples illustrate particular embodiments of the present invention. Unless expressly stated otherwise, the details of the quantity designations should always be understood to be in parts by weight. <I> Example 1: </I> The following substances are processed in the dry state to form a uniform mixture:
EMI0002.0056
Cellulose Acetate <SEP> 95 <SEP> parts
<tb> Barium sulfate <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Acetone <SEP> 2,3 <SEP> "
<tb> glass fibers <SEP> 3 <SEP> "
<tb> Ethyl alcohol <SEP> - <SEP> 8 <SEP> "
<tb> water .. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.7 <SEP> <B><I>37</I> </B> The barium sulfate is in the form of granules, the size of which allows it to pass through a 100-mesh sieve with a 200 mesh screen. The ethyl alcohol. and the acetone together serve as a volatile solvent that does not dissolve the cellulose acetate at 21 C, but dissolves it at 71 C and above.
The glass fibers have diameters between 0.000508 and 0.000889 cm and their length to diameter ratio is less than 40: 1.
The uniform mixture is then transferred to an extruder where it is heated under pressure to 177-205 ° C. until it forms a homogeneous mass. The mass is then injected tightly at a pressure gauge of 28 to 35 kg. In this way, a porous cellulose acetate product is formed with a density of 0.096 g / cm3, whose tensile strength after testing is 15.4 kg / cm = compared to over 7.7 kg / em = a control sample of the same density, but without the addition of glass fiber, scam..
The tensile strength of the porous cellulose acetate products was determined as follows: Two pieces of maple wood are glued onto the 2.54 X 2.54 cm area of a porous cellulose acetate block with the dimensions 2.54 X 2.54 X 1.27 cm. The product is then placed in a testing machine and the pieces of wood are pulled apart at a speed of 0.508 cm per minute under standard conditions (25 C and 50% humidity).
When using practically the same mixture as indicated in Example 1, a porous cellulose product with a density of 0.0672 g / cm 'could be obtained by changing the pressure and the injection temperature, which after testing had a tensile strength of 6.3 kg / narrow, in contrast to 4.2 kg / cm = a control sample of the same density, but which was produced without the addition of glass fiber.
These explanations show how much the addition of glass fibers increases the tensile strength of porous cellulose acetate products. The glass fibers are quickly distributed in the dry mixture shortly before injection molding; the product obtained after completion of the injection molding apparently contained the glass fibers in the most evenly distributed form.
<I> Example 2: </I> The following substances are processed into a uniform dispersion in a dry state
EMI0003.0035
Cellulose Acetate <SEP> 93 <SEP> parts
<tb> Barium sulfate <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Acetone <SEP> 1.89 <SEP> "
<tb> glass fibers <SEP> 5 <SEP> "
<tb> Ethyl alcohol <SEP> 6.5 <SEP> "
<tb> Water <SEP> 0.57 <SEP> "Glass fibers and barium sulfate were present in the same form as in Example 1. The mixture was placed in an injection molding machine and injection molded under the same temperature and pressure conditions as in Example 1.
The porous cellulose acetate product formed had a density of 0.096 g / cm3 and a tensile strength of 20.3 kg / cm 'as opposed to 7.7 kg / cm of a control sample which did not contain any glass fibers.
When using the same mixture as indicated above, a porous product with a density of 0.0672 g / cm 3 could be obtained by changing the temperature and pressure during injection molding. Its tensile strength was 7.7 kg / narrow in contrast to 4.2 kg / cm = a Kantrollprobe of the same density, which did not contain any glass fibers.
<I> Example 3: </I> 90 parts of polyhexamethylene sebacic acid amide and 1.0 part of glass fibers with diameters between 0.000508 and 0.000889 and a ratio of length to diameter of less than 40: 1 for the purpose of even distribution of the fibers in the plastic mass premixed and placed in a heated screw extruder to about 282 ° C. The plastic mixture is then pressed out of the press, the injection molding compound is crushed and processed into press powder.
This powder was injected through a nozzle into a mold which produced pellets measuring 5.08 x 1.27 x 0.318 cm. The compacts were cut to size 1.6 cm in length X 0.762 X 0.31.8 cm in a cutting machine, and these cutouts were subjected to tear resistance tests. The values obtained are shown below.
The tensile strength tests were carried out in accordance with the regulations of ASTM (American Society for Testing Material) D-638-44 T.
A sample that had been molded from the molding powder produced by the above-mentioned process had a tensile strength of 570.5 kg / cml, in contrast to 448 kg / cm2 of a control sample made from the same mixture, but without the addition made of fiberglass. Samples of the molded product had a Rockwell hardness of M 75 (ASTM D-785-44 T) compared to a hardness of M 54 of a control sample which contained no glass fibers.
A sample of the pressed powder produced in Example 3 had a stiffness of 11900 kg / cm "(ASTM D-747-43 T), in contrast to 10 640 kg / cm @ of a control sample which did not contain any glass fibers.
<I> Example 4: </I> 90 parts of polymethyl methacrylate and 1 part of glass fibers with diameters between 0.000254 and 0.000635 and a ratio of length to diameter of less than 40: 1 were used for the purpose of even distribution of the glass fibers in the plastic Ge inisch premixed and then kneaded on he heated mixing rollers at about 171 C. The kneaded, plastic product was then comminuted to form a press powder.
The articles produced from this powder had a higher tear strength than articles obtained from polymethacrylates without the addition of glass fibers.
<I> Example 5: </I> 399 parts of polyhexamethylene adipic acid amide and 1 part of glass fibers with diameters between 0.000762 and 0.001143 cm and a ratio of length to diameter of less than 40: 1 were mixed, the Fibers evenly distributed in the mixture. The mixture was placed in a heated screw extruder and pressed out at a temperature of 343 ° C. The product obtained was then comminuted to form pressed powder.
The articles molded from this powder had a similar superiority to that given in Example 3 over articles made from molded powders without added glass fiber.
Although the present invention can be used in general with thermoplastic, organic compounds, it provides particularly good results with plastic compounds that adhere well to the glass fibers. Such compounds are e.g. B. various cellulose ethers and esters such as ethyl cellulose, cellulose acetate and cellulose acetate butyrate. Also various vinyl polymers and substituted vinyl polymers such as styrene,
the allyl resins and methacrylates, such as methyl methacrylate and polythene, the solid polymerisation product of ethylene which, according to Fawcett in American Patent No. 2153553, is formed by polymerisation under pressure, are well suited for this purpose.
The fibers can be mixed with these high-polymer compounds in a finely divided state and then, as indicated in Example 4, shaped, but on the other hand they can also be dispersed in the monomeric compounds, provided these are in the liquid state, and the monomeric compounds added polymerize solid products.
Mixtures of monomeric and polymeric compounds, such as. B. monomeric methyl methacrylate and polymethyl methacrylate, in which glass fibers are distributed, can be polymerized into products in which synthetic resin and glass fibers adhere to each other. In the case of melamine and alkyd resins, too, good adhesion between glass fibers and resin can be achieved if the fibers are added before the resins mature.
Particularly nylon products, the synthetic, chain-like polyamides, from which fibers can be made that can be cold-stretched, the macromolecules orienting themselves in the fiber direction, can be improved by adding glass fibers according to the present invention.
Of these synthetic, chain-like polyamides, the following should be mentioned: polyhexamethylene adipic acid amide and sebacic acid amide, polyhexamethylene suberic acid amide, polymerized 6-aminocaproic acid, polymerized 9-aminononanoic acid and polytetramethylene adipic acid amide and sebacic acid amide. The fact,
The fact that the glass fibers not only increase the tensile strength of these plastic masses, but also their hardness and rigidity, is of great importance for many uses of these plastic products.
The way in which the short glass fibers should be distributed in the mixture depends on the synthetic resin used. Plastic synthetic resins made from cellulose derivatives, synthetic, chain-like polyamides, polystyrene, polymethyl methacrylate and polythene are best added to the fibers by mixing or kneading. Mixing in dry condition can be used in cases where the resin is in granular form e.g. B. is a powder for molding. In order to achieve a uniform distribution of the fibers in the mixture, the fibers can be premixed with the synthetic resin by kneading before they are transferred to an extruder or between rollers.
In the case of nylon resins, an even distribution of the glass fibers can be achieved if a heated extrusion press is used.
The use of the present invention in the production of porous cellulose acetate products with high tear strengths has proven to be very advantageous. It is also possible to obtain porous cellulose acetate products of excellent quality and unusually high tensile strength, with densities of well below 0.128 gr / cin ", which consist of a homogeneous, plastic cellulose acetate mass and in which glass fibers and grains of a water-insoluble, heat-resistant powder are evenly distributed where the pores of the mass are practically all of the same size, less than 0,
Take up 01638 cm3 volume and lie evenly distributed in the plastic mass. Such a product is and is a very good substitute for balsa wood. In addition, there are many other beneficial properties that natural balsa wood does not have.
Although it has hitherto been established that the tensile strength of plastic compositions containing fibrous fillers also increases with increasing fiber length, this is not the case for glass fibers, and the present invention takes advantage of this surprising discovery mainly. For example, two porous cellulose acetate products of the same composition and density were produced; both contained 5 fibers of the same diameter. The tear strengths of these products were the same, although the first sample contained glass fibers less than 0.0254 cm in length and the glass fibers of the second sample were approximately 0.318 inches in length.
The percentage of glass fibers in mixtures according to the present invention can be varied considerably. However, an addition of less than 0.25 percent by weight of glass fibers causes too little improvement in the synthetic resin properties to justify an addition of glass fibers under the usual conditions. An increase in the percentage, on the other hand, results in considerable changes and improvements in the synthetic resin properties. Most plastic compositions, especially porous cellulose acetate products, preferably do not use more than 10% glass fibers; in some cases, however, up to 25% glass fibers have also been added with advantage.
Of the great advantages of the present invention in the production of synthetic resins are: an improvement in the properties of the plastic synthetic resins by adding glass fibers and the fact that very short glass fibers bring about the same improvements as long glass fibers that short glass fibers can be distributed more easily, more evenly and more economically in plastic masses, and that the mixtures that contain short fibers have better flow properties in the shaping process.