Verfahren zur Herstellung von konzentrierten achutzkolloidfreien wässerigen Emulsionen. Es ist. bekannt, dass man unlösliche Sl.offe, wie Fette, Öle, Wachse oder Paraf fine mit. Hilfe von Seifen oder seifenartigen Stoffen in wässerige Emulsion überführen i hann. Fügt man zu solchen Emulsionen Alu m.iniumsalze hinzu, so tritt eine Zerstörung oder Umkehrung der Emulsion ein, wenn man nicht Schutzkolloide, wie Leim, zu fügt, oder bestimmte Bedingungen einhält,
die die Anmelderin in einer früheren Anmel- clung beschrieben hat, das, heisst zum Bei- @piel mit kleinen Mengen eines seifenartigen Emulgators eine Voremulsion herstellt, die- @er@ ein basisches Aluminiumsalz zufügt und das Ganze noch kurz nachhomogenisiert. Bei & r Verwendung der üblichen tertiären Alu miniumsalze lässt sich auf diese Weise keine Emulsion herstellen.
Diese Emulsionen haben ;ic#doch vielfach die Eigenschaft, thixotrop zu sein. Sie verdicken sich beim Stehen und Ei=erden beim Rühren wieder dünnfleissig. In höherer Konzentration sind sie überhaupt :4em.lich dickflüssig.
Es wurde nun gefunden, dass man kon zentrierte achutzkolloidfreie Emulsionen her stellen kann, die diese Eigenschaften nicht aufweisen, wenn man als Emulgatoren keine seifenartigen, das heisst a.niona.ktiven, son dern kleine Menge kationaktive oder nicht- ionogene Verbindungen verwendet.
Die Emul- sionsbildung kann hierbei entweder so erfol gen, dass man Fette, Öle, Wachse oder Koh- lenwas@serstoffe, wie Paraffin, zunächst mit der erwähnten kleinen Menge des. Emulga- tors in wässerige Emulsion überführt und dann das Salz eines mindestens dreiwertigen 2Tetalles, z. B. ein Aluminiumsalz, zufügt.
Es ist hierbei möglich, basische wie neutrale Salze, z. B. von Aluminium, Zirkonium oder Thorium, zu verwenden, während bei der Benutzung anionaktiver Emulgatoren nur ba: lische Salze zugesetzt werden können. Fer ner ist eine Nachhomogenisierung in den meisten Fällen nicht mehr erforderlich, und die Salze können zu einer kaltgerührten . Emulsion zugegeben werden, so dass man un ter Umständen auch solche Salze verwenden kann, die wärmeempfindlich .sind und deren Anwendung gerade bei der wasserabstossen den Imprägnierung von Textilfasern von Be deutung ist.
Die Emulgier- bzw. Homogeni- siervorrichtungen brauchen nicht aus säure beständigen Werkstoffen hergestellt zu sein. Eine weitere beispielsweise Ausführungs form des, erfindungsgemässen Verfahrens be steht darin, dass man den zu emulgierenden Stoff direkt mit der wässerigen Lösung eines tertiären Aluminiumsalzes emulgiert, wobei der Emulgator sowohl der Aluminiumsalz lösung wie auch dem zu emulg-ierenden Stoff beigefügt sein kann.
Als Emulga,toren kommen oberflächen wirksame Verbindungen in Betracht, deren wirksamer Bestandteil im Kation liegt, also wasserlösliche Salze von aliphatischen oder zyklischen Mono- oder Polyaminen mit höhe ren aliphatischen, hydroaromatischen oder aliphatisch-aromatiächen Resten, die gegebe nenfalls durch andere Atome oder Atom gruppen als Kohlenstoff mit dem Stickstoff verbunden sein können oder von den ent sprechenden Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumbasen mit organischen oder anor ganischen Säuren.
Ferner sind auch die nichtionogenen Emulgatoren für das Verfah ren geeignet, also solche organische Verbin dungen, deren Wasserlöslichkeit durch eine grössere Anzahl von Hydroxylgruppen oder durch Polyglykolätherreste bewirkt wird. Solche Verbindungen sind beispielsweise her stellbar durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf aliphatische, aromatische oder hydroaro- matische,
Hydroxylgruppen enthaltende Ver bindungen oder durch Umsetzung entspre chender Halogenverbindungen mit mehrwer tigen Alkoholen.
Die Menge an Emulgator, bezogen auf die zu emulgierenden Stoffe, kann 10% oder auch weniger von deren Gewicht betragen. Bei Verwendung sehr geringer Mengen Emul gator können bei der Bildung aluminiumsalz freier Voremulsionen zunächst unbeständige Gemische entstehen, die nach dem Zusatz i der Aluminiumsalze kurz nachhomogenisiert werden müssen. Es ist jedoch zu beobachten, da.ss solche unbeständigen Voremulsionen durch den Zusatz der Aluminiumsalze sta bilisiert werden.
Als Aluminiumsalze sind alle wasserlös lichen basischen und tertiären geeignet, vor nehmlich die von organischen Säuren. Ihre Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und, auf Aluminiumoxyd bezogen, etwa im Verhältnis von 1 Teil A1_.03 auf 1#- bis 7 Teile zu emulgierendem Stoff stehen.
Die Aluminiumsalze können ganz oder teil weise durch entsprechende Salze vierwerti ger Metalle ersetzt werden, beispielsweise s von Zirkon oder 'hhorium.
Die erfindungsgemäss hergestellten Emul sionen besitzen ausser dem Fehlen der Thixo- tropie noch den Vorteil, dass sie in weit- gehender Unabhängigkeit von der Konzen tration an emulgierten Stoffen flüssig sind.: Infolgedessen lassen sich auch Aufrahmun- gen, die beim Stehen der konzentrierten wie der daraus hergestellten verdünnten Emul sionen gegebenenfalls eintreten können, sehr leicht durch Schütteln oder kurzes Rühren wieder beseitigen. Der Verteilungszustand wird durch das Aufrahmen nicht verändert.
Trotzdem die benutzten Emulgatoren meist .ein sehr starkes Schaumvermögen aufweisen, sind die erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen meist völlig schaumfrei.
Die Emulsionen gemäss vorliegender Er findung sind sehr gut zum wasserabstossen den Imprägnieren von textilen Fasern aller Art sowie von Papier geeignet und werden hierzu nach Verdünnung mit der vielfachen Wassermenge in. etwa 1- bis 5 % igen Flotten in üblicher Weise angewandt.
Beispiel .T: 75 kg Paraffin (Schmelzpunkt 40 bi,3 42 ) werden aufgeschmolzen und mit 100 Litern einer 7 % igen wässerigen Lösung eines Lo- rolpolyglykoläthers, beispielweise der Formel CisHz5- (OCZH°)e-CZH,OH, in einer Hoch druckhomogenisiermaschine bei 60 in eine feinteilige Emulsion übergeführt.
Zu dieser kann man sofort oder nach dem Erkalten 225 kg einer wässerigen Lösung von basi schem Aluminiumformiat (5 % A120, und 6 % Ameisensäure) einrühren, wobei die Emulsion in ihrem Verteilungsgrad unver ändert bleibt. Ebenso könnte man eine ent sprechende Menge einer Aluminiumtrifor- miatlösung zugeben. Die entstandene Emul sion ist flüssig und bleibt es auch nach län gerem Stehen oder beim Transport. Eine etwaige Aufrahmung lässt sich leicht durch Schütteln oder Rühren beseitigen, wobei der Verteilungsgrad unverändert bleibt.
An Stelle eines Lorolpolyglykolä,thers kann auch ein wasserlöslicher Cetyl- oder Iso- octylphenylpolyglykoläther verwendet wer den'<I>Beispiel 2:</I> Aus einem Gemisch von 25 kg Ozokerit (Schmelzpunkt 72 ) und 25 kg eines synthe- tischen,
flüssigen Kohlenwasserstoffes einer und einer L fisung von 4 kg Dodecyl- iiiorpüolinacetat in 50 Litern Wasser ander_ eils -irl bei 70 in einer 1-Iurrel-Homogeni- >ierniaeliine eine beständige Emulsion her- die anschliessend kaltgerührt wird.
Dann fugt man 150 kg einer wässerigen liasisclien Aluminiumformiatlö,sung (15 Al ,0., und ?1 % Ameisensäure) hinzu. Die entstandene Emulsion ist beständig und Bleibt flüssig. Sie lässt sich leicht mit kal- tein Wa-s :ser verdünnen.
Beispiel <I>3:</I> Maji homogenisiert. 100 kg Montanwachs (5clinielzpunkt 48 , Säurezahl ??, Versei- 27), das aufgesehinolzen und mit 10(r Litern Tetrachlorkohlenstoff vermischt ist,
mit 200 Litern einer 5 %igen wässerigen Lösung von Cetylpyridiniumbromid bei 60 bi70 in einer Hurrel-14Taschine. Hierauf rührt man eine Lösung von 90 kg festem .llniriiiiiiimt.riformia.t in 27 Litern Wasser (4n. Die Emulsion ist beständig und mit M'asser leicht verdünnba.r.
Beispiel <I>4:</I> In einer Hochdruckhomogenisiermaisehine wird bei. 70 und 50 atü ein verschmolzenes Ge misch von 60 kg synthetischem Ceresin (S(-hmelzpunkt etwa 80 ) und 30 kg gehär- tet.ein Talg mit einer Lösung von 90 kg festem A.huniniumtriformiat und 5 kg des Acetats von Diäthylentriamin,
das entweder diircli einen Cetwl- oder einen Oleylrest sub stituiert ist, in 400 Litern Wasser längere Zuit belia.ndelt, bis eine beständige, verdünn- bare rniulsion entstanden ist.
Beispiel <I>5:</I> Eine Emulsion, die 9-9% diapergiertes hegt enthält, aber trotzdem dünnflüssig und .Ulir beständig ist, erhält man durch Homo- (fenisieren und 15 kg Paraffin (Schmelzpunkt -11i bis 4?'i) mit einer Lösung von 1,5 kg des @L@@@-tats von Dodecyltrioxyäthylrizorl)holin in ;:# Lit;
,rn @#Ta#sser bei 60 in einer Hoch- 1 uckhomogenisiermaschine und Einrühren von 20 kg einer basischen Aluminiumehlorid- F'ormiatlösung (15% A120s, <B>18%</B> Ameisen säure, 5 % Salzsäure). Die Aluminiumsalz lösung kann der warmen oder kalten Emul sion zugegeben werden.
Es isst zwar bekannt, dass die erfindungs gemäss angewandten kationaktiven sowie die nichtionogenen Verbindungen Emulgiereigen- schaften für Wachse, Fette, 01e usw. besit zen. Es konnte jedoch nicht vorausgesehen werden, dass auf diese Weise hergestellte kon zentrierte Emulsionen den Zusatz grosser Mengen an Salzen drei- und vierwertiger Me talle vertragen, ohne zerstört zu werden. Es ist weiterhin überraschend, dass auch tertiäre Aluminiumsalze während oder nach der Emulgierung zugegeben werden können, gegen die sonst Emulsionen besonders emp findlich sind.
Process for the preparation of concentrated protective colloid-free aqueous emulsions. It is. known that insoluble substances such as fats, oils, waxes or paraffins can be used. With the help of soaps or soap-like substances, they can be converted into an aqueous emulsion. If aluminum salts are added to such emulsions, the emulsion will be destroyed or reversed if protective colloids, such as glue, are not added, or if certain conditions are not met,
which the applicant described in an earlier application, that is to say, for example, using small amounts of a soap-like emulsifier to produce a pre-emulsion which adds a basic aluminum salt and briefly post-homogenizes the whole. When using the usual tertiary aluminum salts, no emulsion can be produced in this way.
These emulsions often have the property of being thixotropic. They thicken when they stand and eggs become thin again when they are stirred. In a higher concentration, they are generally: very viscous.
It has now been found that concentrated protective colloid-free emulsions can be produced that do not have these properties if the emulsifiers used are not soap-like, i.e. non-ionic, but small amounts of cation-active or non-ionic compounds.
The emulsion formation can either take place in such a way that fats, oils, waxes or hydrocarbons, such as paraffin, are first converted into an aqueous emulsion with the mentioned small amount of the emulsifier and then the salt of an at least trivalent one 2Talles, e.g. B. an aluminum salt adds.
It is possible here to use basic and neutral salts, e.g. B. of aluminum, zirconium or thorium to use, while only ba: lische salts can be added when using anionic emulsifiers. In addition, post-homogenization is no longer necessary in most cases, and the salts can become cold-stirred. Emulsion can be added, so that under certain circumstances it is also possible to use salts that are heat-sensitive and whose use is particularly important for water-repellent impregnation of textile fibers.
The emulsifying or homogenizing devices do not need to be made of acid-resistant materials. Another example embodiment of the process according to the invention consists in emulsifying the substance to be emulsified directly with the aqueous solution of a tertiary aluminum salt, the emulsifier being added to both the aluminum salt solution and the substance to be emulsified.
Suitable emulsifiers are surface-active compounds whose active constituent is in the cation, i.e. water-soluble salts of aliphatic or cyclic mono- or polyamines with higher aliphatic, hydroaromatic or aliphatic-aromatic radicals, which may be replaced by other atoms or atomic groups can be connected to nitrogen as carbon or from the corresponding ammonium, phosphonium or sulfonium bases with organic or inorganic acids.
Furthermore, the nonionic emulsifiers are also suitable for the method, that is to say organic compounds whose solubility in water is brought about by a large number of hydroxyl groups or by polyglycol ether residues. Such compounds can be produced, for example, by the action of ethylene oxide on aliphatic, aromatic or hydroaromatic,
Compounds containing hydroxyl groups or by reacting corre sponding halogen compounds with polyvalent alcohols.
The amount of emulsifier, based on the substances to be emulsified, can be 10% or less of their weight. If very small amounts of emulsifier are used, the formation of aluminum salt-free pre-emulsions can initially result in inconsistent mixtures which have to be briefly homogenized after the addition of the aluminum salts. However, it can be observed that such unstable pre-emulsions are stabilized by the addition of the aluminum salts.
All water-soluble basic and tertiary salts are suitable as aluminum salts, especially those of organic acids. Their amount can fluctuate within wide limits and, based on aluminum oxide, be in the ratio of 1 part A1_.03 to 1 # to 7 parts of the emulsifying substance.
The aluminum salts can be wholly or partially replaced by corresponding salts of tetravalent metals, for example s of zirconium or 'hhorium.
In addition to the lack of thixotropy, the emulsions produced according to the invention also have the advantage that they are liquid largely independent of the concentration of emulsified substances. As a result, creams can also be used when the concentrated like Dilute emulsions produced therefrom can possibly occur, can easily be removed by shaking or briefly stirring. The state of distribution is not changed by the creaming.
Although the emulsifiers used mostly have a very high foaming power, the emulsions produced according to the invention are mostly completely foam-free.
The emulsions according to the present invention are very suitable for water repellency, the impregnation of textile fibers of all types and paper and are used for this purpose in the usual way after dilution with a multiple amount of water in about 1 to 5% liquors.
Example .T: 75 kg paraffin (melting point 40 bi, 342) are melted and mixed with 100 liters of a 7% aqueous solution of a lorol polyglycol ether, for example of the formula CisHz5- (OCZH °) e-CZH, OH, in a high pressure homogenizing machine converted into a finely divided emulsion at 60.
225 kg of an aqueous solution of basic aluminum formate (5% A120 and 6% formic acid) can be stirred into this immediately or after cooling, the degree of distribution of the emulsion remaining unchanged. A corresponding amount of an aluminum triformate solution could also be added. The resulting emulsion is liquid and remains so even after long periods of standing or during transport. Any creaming can easily be removed by shaking or stirring, the degree of distribution remaining unchanged.
Instead of a Lorol polyglycol ether, a water-soluble cetyl or iso-octylphenyl polyglycol ether can also be used '<I> Example 2: </I> From a mixture of 25 kg of ozokerite (melting point 72) and 25 kg of a synthetic,
liquid hydrocarbon of one and a solution of 4 kg of dodecyl iiiorpüolinacetat in 50 liters of water on the other hand at 70 in a 1-Iurrel-Homogeni-> ierniaeliine a stable emulsion which is then stirred cold.
Then 150 kg of an aqueous aluminum formate solution (15 Al, 0.1 and 1% formic acid) are added. The resulting emulsion is stable and stays liquid. It can be easily diluted with cold water.
Example <I> 3: </I> Maji homogenized. 100 kg montan wax (5clinielzpunkt 48, acid number ??, verse 27), which is melted and mixed with 10 (r liters of carbon tetrachloride,
with 200 liters of a 5% aqueous solution of cetylpyridinium bromide at 60 bi70 in a Hurrel-14 machine. A solution of 90 kg of solid riformia is then stirred in 27 liters of water (4n. The emulsion is stable and easily dilutable with M'asser.
Example <I> 4: </I> In a high-pressure homogenizing maize plant,. 70 and 50 atmospheres a fused mixture of 60 kg synthetic ceresin (S (melting point about 80) and 30 kg hardened. A tallow with a solution of 90 kg solid A.huninium triformate and 5 kg of the acetate of diethylenetriamine,
which is either directly substituted by a carbon or an oleyl radical, takes longer in 400 liters of water until a stable, dilutable emulsion is formed.
Example <I> 5: </I> An emulsion that contains 9-9% diapergated, but is nevertheless thin and ulir resistant, is obtained by homo (fenizing and 15 kg of paraffin (melting point -11i to 4? ' i) with a solution of 1.5 kg of the @L @@@ - act of dodecyltrioxyäthylrizorl) holin in;: # Lit;
, rn @ # Ta # sser at 60 in a high homogenizing machine and stirring in 20 kg of a basic aluminum chloride formate solution (15% A120s, <B> 18% </B> formic acid, 5% hydrochloric acid). The aluminum salt solution can be added to the warm or cold emulsion.
It is known that the cationic and nonionic compounds used according to the invention have emulsifying properties for waxes, fats, oils, etc. However, it could not be foreseen that concentrated emulsions produced in this way would tolerate the addition of large amounts of salts of trivalent and tetravalent metals without being destroyed. It is also surprising that tertiary aluminum salts can also be added during or after the emulsification, to which emulsions are otherwise particularly sensitive.