Verfahren zur Herstellung von Aluminiumf < uorid. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Gewinnung von Aluminiumfluorid.
Das übliche Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid besteht darin, dass man Aluminiumhydrogyd mit Flusssäure neutralisiert. Die Trocknung des erhaltenen Erzeugnisses bietet einige Schwierigkeiten, indem sich ein Teil des Aluminiumfluorides unter Einwirkung des Wassers in Tonerde verwandelt, wobei eine entsprechende Menge Fluorwasserstoffsäure frei wird. Ausserdem ist das Arbeiten mit Flusssäure im allgemei nen unerwünscht.
Vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von sehr reinem Aluminium- fluorid ohne Benützung von Flusssäure, unter Vermeidung einer nennenswerten Bildung von Tonerde bei der Trocknung.
Nach vorliegender Erfindung wird eine Lösung von Fluoborsäure (Borfluorwasser- stoffsäure HBF4), die gegebenenfalls Ammo- niumsulfat enthalten kann, mit Aluminium- hydroxyd behandelt und das erhaltene Pro dukt mit einem die Ammoniumgruppe ab gebenden Stoff umgesetzt, wobei Aluminium- Ammoniumfluorid ausgefällt wird.
Als die Ammoniumgruppe abgebende Stoffe kommen z. B. in Betracht: Ammoniumhydrogyd, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat, Ammoniumkarbamat. Die Gesamtgleichung der Fällungsreaktion ist z.
B. eine der fol genden:
EMI0001.0044
HBF, <SEP> -I- <SEP> Al(OH)3 <SEP> -I- <SEP> NH40H <SEP> <U>></U> <SEP> AlF,. <SEP> NH,F <SEP> + <SEP> H,BO3 <SEP> -E- <SEP> H20
<tb> <B>2 <SEP> HBF4</B> <SEP> + <SEP> 2 <SEP> <B>Al(OH)3</B> <SEP> -f- <SEP> <B>(NH4)ZCO,</B> <SEP> <U>-@</U> <SEP> 2 <SEP> <B>(AlF,</B> <SEP> . <SEP> <B>NH,F)</B> <SEP> + <SEP> <B>2 <SEP> H,BO3</B> <SEP> -I- <SEP> <B>H20</B> <SEP> -I- <SEP> <B>CO2.</B> Hierauf wird dieses Aluminium-Ammonium- fluorid von der Lösung getrennt, vorzugs weise durch Filtrieren, getrocknet und ther misch zersetzt.
Die thermische Zersetzung kann ohne Zu gabe eines andern Stoffes nach folgender Gleichung erfolgen:
EMI0001.0050
AlF, <SEP> . <SEP> n <SEP> NHJ <SEP> <B>></B> <SEP> AlF, <SEP> + <SEP> n <SEP> NH@F. Das Aluminiumfluorid sublimiert weg.
Setzt man hingegen, nach einer andern bei spielsweisen Ausführungsform des Verfahrens, Tonerdehydrat (Aluminiumhydroxyd) oder Aluminiumoxyd hinzu, so wird aus dem ent stehenden Ammoniumfluorid Ammoniak aus getrieben und gleichzeitig noch mehr Alumi- niumfluorid gebildet:
EMI0002.0008
3 <SEP> NHX <SEP> +
<tb> --<B>></B> <SEP> AlF, <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> NH, <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> <B>IU</B>
<tb> bezw.
<tb> 6 <SEP> NH4F <SEP> -I- <SEP> A120, <SEP> 2 <SEP> AlF, <SEP> -f- <SEP> 6 <SEP> <B>NH3</B> <SEP> -f- <SEP> 3 <SEP> H-,0.
Bei der Behandlung der Fluorborsäure mit Aluminiumhydroxyd arbeitet man vor zugsweise in der Wärme, am besten über 60 , damit die Reaktion schneller vor sich geht und die gleichzeitige Ausfällung von Bor säure vermieden wird.
Es hat sich gezeigt, dass entgegen anders lautenden Literaturangaben, das im ersten Arbeitsgang entstandene Aluminium-Ammo- niumfluorid in Wasser wenig löslich ist. Auf alle Fälle wird es in schön kristalliner Form aus der Borsäurelösung ausgefällt. Es lässt sich sehr gut filtrieren. Seine Zusammen setzung kann etwa folgender Formel ent sprechen: AlF, . 1 - 1,2 NH4F.
Die Analyse durchRöntgenstrahlen (Dia gramme Debye-Scherrer) eines Aluminium- Natrium-Fluorides hat gezeigt, dass das Salz, das durch Ausfällung aus einer Natrium sulfat enthaltenden Fluoborsäurelösung durch Zusatz von Natriumaluminat oder Alumi- niumhydroxyd und Natriumkarbonat erhal ten wird, ein Kristallgitter aufweist,
das nicht vom nach dem neuen Verfahren erhal tenen Aluminium-Ammonium-Fluorid durch einfachen Austausch von NH4 durch Na mittels einer Zusammenziehung oder Aus dehnung des Gitters abgeleitet werden kann. Es bestehen auch grundsätzliche Unterschiede in der Verteilung der Atome im Gitter.
Die thermische Zersetzung des Alumi- nium-Ammoniumfluorides ohne Zugabe fin det bei einer Temperatur von etwa 150 oder darüber statt; sie geht selbstverständlich desto rascher vor sich, je höher die Tempe ratur ist. Als günstige Temperatur hat sich beispielsweise 450 erwiesen. Es wurde ge funden, da.ss die Gegenwart von NH4F einen günstigen Einfluss auf die Trocknung des AlF, ausübt, indern sich weniger AlF, in A1=0, verwandelt.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Temperatur zunächst unterhalb 150 gehalten, bis der grösste Teil des Wassers ausgetrieben ist. Erst dann wird stärker erhitzt. Auf diese Weise wird die Bildung von A120, auf ein Mindestmass herabgedrückt.
Bei der thermischen Zersetzung in Ge genwart von Aluminiumhydroxyd oder Alu miniumoxyd beginnt die Reaktion merklich bei 300 bezw. 3ä0 C. Es ist vorteilhaft, die Mischung z. B. auf mindestens 450 bezw. 500 C zu erhitzen.
Mit der Zersetzung des Ammoniumfluo- rides mit Hilfe von<B>Al</B> (OH), oder A120, kann man praktisch sämtliches Fluor in Form von AlF- erhalten. Das entstandene Ammoniak kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, gegebenenfalls unter Zwischenbildung von (NHs)=S04 oder (NH4)_C0,.
Beispiele: 1. 45 Litern einer wässrigen Lösung, die im Liter <B>110 g</B> H,BO,, 50 g (NH4)2S04 und 216g 98%ige Hss04 enthielt, wurden bei 80 innert 1 h gleich mässig unter kräftigem Rühren 9,85 kg Fluss- spat (mit 80,36, ö CaF2) zugemischt. Die Temperatur von 80 wurde, vom Beginn des Spateintrages an gerechnet, 6 h gehalten.
Nach dieser Zeit wurde die Heizurig aus- geschaltet und die langsam erkaltende Mi schung weitere 6 h gerührt, darauf eine Probe gezogen und im flüssigen Anteil der Über schuss an freier H2S04 bestimmt. Dann wurde die inzwischen auf etwa 20 abgekühlte Auf schlussmischung mit der zur Neutralisation der freien H,S04 erforderlichen Menge CaCO. versetzt.
Nach erfolgter Neutralisation (etwa 1 h Rührdauer) wurde die Mischung auf einer Nutsche durch Baumwolltuch filtriert und der Rückstand mit so viel Wasser ge waschen, dass Filtrat und Waschwasser zu sammen wieder das Anfangsvolumen von 45 Litern ergaben. In dieser Fluoborsäure- lösung wurde das Fluor bestimmt und der Gehalt an HBF4 berechnet. Zur Fällung des Aluminium-Ammoniumfluorides wurde die Fluoborsäurelösung auf 75-80 erhitzt und eine Menge von 2,5 kg trockenes Tonerde hydrat (Aluminiumhydroxyd) zugegeben.
Nach 1-2stündigem Rühren wurde die Lö sung durchscheinend. Unter Absenken der Temperatur auf 75 wurde durch gleich mässige Zugabe von 2,22 kg (NH4)ZCO, innert 1 h das Aluminium-Ammoniumfluorid aus gefällt und dieses 1 h später filtriert. Die erhaltene Mutterlauge enthielt noeh 27 g NH4F/Liter und wurde nach Ergänzung von Borsäure und Ammonsulfat auf die eingangs erwähnte Konzentration für :einen zweiten Spataufschluss verwendet.
Dazu wurden Schwefelsäure und Flussspat in stöchio- metrischem Verhältnis in solcher Menge ver wendet, dass nach dem Aufschluss eine Fluo- borsäurelösung mit 81,5g Fluor/Liter ent stand. Die im Ausgangsversuch erhaltene Aluminium-Ammoniumfluorid-Menge wurde bei 110 getrocknet; sie wog dann 4,05 kg. Durch Erhitzen auf 450 wurde das Doppel salz in Aluminiumfluorid und Ammonfluorid zersetzt.
2. 1 kg bei 110 getrocknetes, durch Auf schliessen von Flussspat in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure und Borsäure in der Wärme in Gegenwart von Ammonsulfat und durch Ausfällen aus der entstande nen Fluoborsäurelösung mittels Aluminium hydroxydes und Ammoniaks erhaltenes Alu- minium Ammoniumfluorid mit rund 65 AIF3 und rund 27 % NH4F (entsprechend einem Mol-Verhältnis von ungefähr 1 AlF. :
1,15 NH4F) wurde mit 200g Aluminiumhydroxyd innig gemischt und unter langsamer stetiger Tem peraturerhöhung auf etwa 500 erhitzt. Nach dem der Geruch nach Ammoniak vollständig verschwunden war, wurde das Produkt er kalten gelassen und analysiert. Es bestand aus nahezu 90951' AlF. und wog 860 g.
Durch noch feineres Mahlen und Herab setzen des Al(OH)3=Überschusses konnte ein Produkt mit noch mehr AlF. erhalten werden.
3. 1 kg des im vorhergehenden Beispiel verwendeten Produktes wurde mit 150 g 98%iger kalzinierter Bayer-Tonerde gemischt und 3/4 h auf 500-530 , dann 1 h bei 540 bis 560 erhitzt. Das erhaltene Produkt enthielt kein Ammoniumfluorid mehr. Die Analyse ergab: A1F3 rund 85 A120. rund 10<I>95</I> Ein Teil des Ammoniumfluorides ging als solches umersetzt weg.
Es ist selbstverständ lich ohne weiteres möglich, die Ammonium- fluorid enthaltenden Ammoniakdämpfe über erhitzte Tonerde zu leiten, damit sämtliches Ammonfluorid zersetzt wird,
und diese Ton erde in einem weiteren Arbeitsgang für die Zersetzung weiterer Mengen von Aluminium- Ammoniumfluorid zu verwenden. Ausserdem kann durch noch feineres Mahlen und Herab- setzen des ein Produkt mit noch mehr AlF. erhalten werden.
Das erhaltene Aluminiumfluorid kann in der Aluminiumelektrolyse oder in der elek trolytischen Aluminium-Raffination Ver wendung finden. Im Hinblick auf seine Al kalifreiheit ist es darüber hinaus brauchbar für solche Zwecke, in denen die Gegenwart eines Alkalisalzes unerwünscht ist, z. B. in gewissen Flussmitteln.
Das Ammoniumfluorid, welches als Ne benprodukt bei der Herstellung von AlF. nach vorliegender Erfindung entstehen kann, findet als solches oder als Rohstoff für die Synthese von Fluorverbindungen zahlreiche Anwendungen.
Bei der Herstellung von Aluminium-Na- triumfluorid durch Neutralisieren von Fluo- borsäure durch Aluminiumhydrogyd und Natriumkarbonat muss die Lösung nach dem Zusatz des Natriumkarbonates einen be stimmten pH-Wert aufweisen. Die Flüssig keit muss mit Methylrot ständig sauer rea gieren, sonst erhält man einen gelartigen und schwer filtrierbaren Niederschlag.
Im Gegen satz hierzu erhält man bei der Fällung des Aluminium-Ammoniumfluorides nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stets einen kristallinen und leicht filtrierbaren Niederschlag, selbst wenn man einen Über schuss von Ammoniumkarbonat zusetzt.
Process for the production of aluminum fluoride. The present invention relates to a process for the production of aluminum fluoride.
The usual method for producing aluminum fluoride is to neutralize aluminum hydrogen with hydrofluoric acid. The drying of the product obtained presents some difficulties in that some of the aluminum fluoride is converted into alumina under the action of water, a corresponding amount of hydrofluoric acid being liberated. In addition, working with hydrofluoric acid is generally undesirable.
The present invention now enables the production of very pure aluminum fluoride without the use of hydrofluoric acid, while avoiding any noticeable formation of clay during drying.
According to the present invention, a solution of fluoboric acid (fluorofluoric acid HBF4), which may optionally contain ammonium sulfate, is treated with aluminum hydroxide and the product obtained is reacted with a substance that emits the ammonium group, aluminum-ammonium fluoride being precipitated.
As the ammonium group releasing substances such. B. possible: ammonium hydrogen, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate. The overall equation of the precipitation reaction is z.
B. one of the following:
EMI0001.0044
HBF, <SEP> -I- <SEP> Al (OH) 3 <SEP> -I- <SEP> NH40H <SEP> <U>> </U> <SEP> AlF ,. <SEP> NH, F <SEP> + <SEP> H, BO3 <SEP> -E- <SEP> H20
<tb> <B> 2 <SEP> HBF4 </B> <SEP> + <SEP> 2 <SEP> <B> Al (OH) 3 </B> <SEP> -f- <SEP> <B> (NH4) ZCO, </B> <SEP> <U> - @ </U> <SEP> 2 <SEP> <B> (AlF, </B> <SEP>. <SEP> <B> NH, F) </B> <SEP> + <SEP> <B> 2 <SEP> H, BO3 </B> <SEP> -I- <SEP> <B> H20 </B> <SEP> -I- <SEP> <B> CO2. </B> This aluminum ammonium fluoride is then separated from the solution, preferably by filtration, dried and thermally decomposed.
Thermal decomposition can take place without the addition of any other substance according to the following equation:
EMI0001.0050
AlF, <SEP>. <SEP> n <SEP> NHJ <SEP> <B>> </B> <SEP> AlF, <SEP> + <SEP> n <SEP> NH @ F. The aluminum fluoride sublimes away.
If, on the other hand, according to another embodiment of the process, alumina hydrate (aluminum hydroxide) or aluminum oxide is added, ammonia is expelled from the ammonium fluoride and, at the same time, even more aluminum fluoride is formed:
EMI0002.0008
3 <SEP> NHX <SEP> +
<tb> - <B>> </B> <SEP> AlF, <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> NH, <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> <B> IU </B>
<tb> resp.
<tb> 6 <SEP> NH4F <SEP> -I- <SEP> A120, <SEP> 2 <SEP> AlF, <SEP> -f- <SEP> 6 <SEP> <B> NH3 </B> < SEP> -f- <SEP> 3 <SEP> H-, 0.
When treating fluoroboric acid with aluminum hydroxide, it is preferable to work in the heat, preferably over 60, so that the reaction proceeds faster and the simultaneous precipitation of boric acid is avoided.
It has been shown that, contrary to other literature, the aluminum ammonium fluoride formed in the first step is sparingly soluble in water. In any case, it will precipitate out of the boric acid solution in a nicely crystalline form. It can be filtered very well. Its composition can roughly correspond to the following formula: AlF,. 1 - 1.2 NH4F.
The X-ray analysis (Debye-Scherrer diagrams) of an aluminum-sodium fluoride has shown that the salt obtained by precipitation from a fluoroboric acid solution containing sodium sulfate by adding sodium aluminate or aluminum hydroxide and sodium carbonate has a crystal lattice,
which cannot be derived from the aluminum ammonium fluoride obtained by the new process by simply replacing NH4 with Na by means of a contraction or expansion of the grid. There are also fundamental differences in the distribution of the atoms in the lattice.
The thermal decomposition of the aluminum ammonium fluoride without addition takes place at a temperature of about 150 or above; It goes without saying, the faster the higher the temperature. For example, 450 has proven to be a favorable temperature. It has been found that the presence of NH4F has a favorable influence on the drying of the AlF, while less AlF is converted to A1 = 0.
According to a preferred embodiment of the invention, the temperature is initially kept below 150 until most of the water has been driven off. Only then is it heated more strongly. In this way, the formation of A120 is suppressed to a minimum.
In the case of thermal decomposition in the presence of aluminum hydroxide or aluminum oxide, the reaction begins noticeably at 300 respectively. 3-0 C. It is advantageous to use the mixture e.g. B. to at least 450 respectively. 500 C to be heated.
With the decomposition of ammonium fluoride with the aid of Al (OH), or A120, practically all fluorine can be obtained in the form of AlF-. The ammonia formed can be returned to the cycle, optionally with intermediate formation of (NHs) = S04 or (NH4) _C0 ,.
Examples: 1. 45 liters of an aqueous solution containing 110 g of H, BO ,, 50 g (NH4) 2S04 and 216g of 98% Hss04 per liter were evenly added at 80 within 1 h vigorous stirring 9.85 kg fluorspar (with 80.36, ö CaF2) mixed in. The temperature of 80, calculated from the beginning of the late entry, was maintained for 6 hours.
After this time, the heating was switched off and the slowly cooling mixture was stirred for a further 6 hours, a sample was then taken and the excess of free H2SO4 was determined in the liquid portion. Then the digestion mixture, which had meanwhile cooled to about 20, was mixed with the amount of CaCO3 required to neutralize the free H, SO4. offset.
After neutralization (about 1 h stirring time) the mixture was filtered through cotton cloth on a suction filter and the residue was washed with so much water that the filtrate and wash water together again gave the initial volume of 45 liters. The fluorine was determined in this fluoboric acid solution and the HBF4 content was calculated. To precipitate the aluminum ammonium fluoride, the fluoboric acid solution was heated to 75-80 and an amount of 2.5 kg of dry alumina hydrate (aluminum hydroxide) was added.
After stirring for 1-2 hours, the solution became translucent. While lowering the temperature to 75, the aluminum ammonium fluoride was precipitated out within 1 hour by the uniform addition of 2.22 kg (NH4) ZCO and this was filtered 1 hour later. The mother liquor obtained contained 27 g NH4F / liter and, after adding boric acid and ammonium sulfate to the concentration mentioned at the beginning, was used for a second late digestion.
For this purpose, sulfuric acid and fluorspar were used in a stoichiometric ratio in such an amount that after digestion a fluoric acid solution with 81.5 g fluorine / liter was formed. The amount of aluminum ammonium fluoride obtained in the initial experiment was dried at 110; she then weighed 4.05 kg. The double salt was decomposed into aluminum fluoride and ammonium fluoride by heating to 450.
2. 1 kg dried at 110, obtained by digesting fluorspar in an aqueous solution of sulfuric acid and boric acid in the heat in the presence of ammonium sulfate and by precipitation from the resulting fluoboric acid solution using aluminum hydroxide and ammonia obtained aluminum ammonium fluoride with around 65 AIF3 and around 27% NH4F (corresponding to a molar ratio of around 1 AlF.:
1.15 NH4F) was intimately mixed with 200g of aluminum hydroxide and heated to about 500 while slowly increasing the temperature. After the ammonia odor had completely disappeared, the product was left cold and analyzed. It consisted of nearly 90951 'AlF. and weighed 860 g.
By grinding even finer and reducing the Al (OH) 3 excess, a product with even more AlF could be obtained. can be obtained.
3. 1 kg of the product used in the previous example was mixed with 150 g of 98% strength Bayer calcined clay and heated to 500-530 for 3/4 h, then at 540-560 for 1 h. The product obtained no longer contained any ammonium fluoride. The analysis showed: A1F3 around 85 A120. around 10 <I> 95 </I> Part of the ammonium fluoride went away as such, converted.
It is of course easily possible to pass the ammonia vapors containing ammonium fluoride over heated alumina so that all the ammonium fluoride is decomposed,
and to use this clay earth in a further operation for the decomposition of further quantities of aluminum ammonium fluoride. In addition, by grinding and reducing the even finer, a product with even more AlF. can be obtained.
The aluminum fluoride obtained can be used in aluminum electrolysis or in electrolytic aluminum refining. In view of its Al kalifreiheit it is also useful for those purposes in which the presence of an alkali salt is undesirable, e.g. B. in certain fluxes.
The ammonium fluoride, which is a by-product in the production of AlF. can arise according to the present invention, finds numerous applications as such or as a raw material for the synthesis of fluorine compounds.
When manufacturing aluminum-sodium fluoride by neutralizing fluoric acid with aluminum hydrogen and sodium carbonate, the solution must have a certain pH value after the addition of the sodium carbonate. The liquid must constantly react acidic with methyl red, otherwise a gel-like precipitate that is difficult to filter is obtained.
In contrast to this, the precipitation of aluminum ammonium fluoride by the process of the present invention always gives a crystalline and easily filterable precipitate, even if an excess of ammonium carbonate is added.