Procédé de fabrication d'acétals neutres. I1 a été déjà décrit des procédés de fabri cation d'acétals, par exemple l'acétal éthy lique CWCH (OC'H')2, l'acétal méthylique CwCH (OCE@)2, dans lesquels on fait réagir, dans des conditions particulières, l'acétylène avec un alcool inférieur, par exemple l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, en présence, comme catalyseur, de sel de mercure et d'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques organiques.
Après. réaction, les composés mercuriels, qui sont insolubles, sont séparés généralement par simple décantation et fil tration.
Les produits acides issus du catalyseur, riches en groupements sulfuriques, sont en suite séparés par un traitement à l'ammoniac gazeux qui les précipite sous. forme de sels ammoniacaux, insolubles dans le milieu riche en acétal.
L'ammoniac permet en outre de séparer la petite quantité de composés aldéhydiques qui s'est formée de façon secondaire au cours de la réaction, Le, composés d'ammoniac et d'aldéhyde sont en effet, -eux aussi, insolu bles dans le milieu. Mais leur formation est lente et il est nécessaire, pour qu'elle se pro duise, que le liquide soit saturé d'ammoniac.
Aussi, le plus souvent, cette dernière sépara tion est faite dans une opération spéciale, de longue durée, qui succède à l'opération de séparation des composés aoides.
De toute façon, le liquide riche en acétal se trouve, à ce stade de la fabrication, saturé d'ammoniac et celui-ci n'est séparé que très incomplètement dans la distillation qui, le plus souvent, suit la purification car, en grande partie, il se dissout de nouveau dans le liquide qui se condense.
Il est indiqué, dans certains cas, d'élimi ner cet ammoniac de façon complète. En par ticulier, quand l'acétal préparé, éthylique ou méthylique, est destiné à être utilisé comme carburant dans les moteurs à combustion in terne, la présence massive d'ammoniac ne peut être tolérée car elle serait cause de cor rosions importantes de certaines pièces mé- talliques et surtout des pièces en cuivre, zinc ou alliages: de zinc.
La présence accidentelle de petites quantités d'eau est, dans certains cas, nécessaire pour que ces corrosions. se pro duisent. Une tenue parfaite des organes mé talliques ne pourrait être obtenue qu'en ayant recours à certains: alliages, spéciaux coûteux ou d'un façonnage difficile. En outre, la pos sibilité d'emploi dans tout moteur de fabri cation courante est une condition que, prati quement, tout carburant doit remplir.
Le but de l'invention est de préparer des acétals neutres stables, débarrassés de pro duits aldéhydiques, quasi exempts d'ammo niac, ne provoquant donc aucune corrosion des organes métalliques, en contact, aussi pro longé que soit ce contact et même si des pe tites quantités d'eau ont accidentellement souillé le carburant.
L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation d'acétals neutres, stables, exempts d'ammoniac, par .réaction d'acétylène sur un alcool inférieur, en pré sence, comme catalyseur, de sel mercurique et d'acide sulfurique ou d'acide sulfoné, et élimination des composés acides et des aldé hydes par un ou plusieurs traitements par l'ammoniac gazeux, caractérisé en ce qu'on extrait l'ammoniac contenu dans le produit obtenu après le dernier traitement par l'am moniac gazeux, en soumettant le liquide à l'action du vide, à une température au mains approximativement égale à celle de l'am biance, et les,
vapeurs extraites étant en voyées dans le liquide acide provenant d'une autre opération de formation d'acétal par la dite réaction.
Ainsi, suivant ce procédé, l'ammoniac est extrait du liquide par le vide, cependant que le liquide est, de préférence, soit simplement maintenu à la température ambiante, soit porté à une température légèrement supé rieure.
Mais du liquide soumis au vide s'échap pent non seulement l'ammoniac, mais des va peurs d'acétal. Dans une fabrication indus trielle, on ne peut pas tolérer la perte de l'un ou de l'autre de ces produits. Il a, été précisément trouvé le moyen d'effectuer l'extraction sans aucune perte de produit. Pour atteindre ce résultat, les va peurs extraites du récipient qui contient le liquide ammoniacal, par exemple au moyen d'une pompe à vide, sont envoyées dans le liquide réactionnel acide provenant d'une autre opération de fabrication d'acétals par la réaction indiquée.
Les vapeurs d'acétal se condensent dans le liquide, généralement à la pression atmo sphérique et l'ammoniac se trouve utilisé à la neutralisation d'une partie des, composés acides issus du catalyseur.
Le liquide réactionnel est donc de préfé rence soumis à la succession suivante d'opé rations: 1. Séparation des composés mercuriels par décantation ou filtration; 2. Neutralisation partielle du liquide ré actionnel par le mélange de vapeurs riches en ammoniac provenant de l'opération 7 d'une fabrication précédente; 3. Achèvement de la. neutralisation par barbotage dans le liquide de la. quantité d'am moniac frai,,, juste suffisante pour cette neu tralisation; 4. Séparation des sels ammoniacaux pré cipités par filtration faite par gravité ou par force centrifuge; 5.
Saturation du liquide organique par l'ammoniac, et digestion, pendant 12 heures par exemple, du liquide saturé; 6. Séparation des composés d'aldéhyde et d'ammoniac; 7. Traitement par le vide du liquida épuré; les vapeurs aspirées sont dirigées dans la masse soumise à l'opération 2 d'une fabrica tion consécutive; 8. Distillation du liquide épuré et neutre en présence de chaux pulvérisée, qui retient les traces d'éther sulfurique formées secon dairement au cours de la réaction.
Le liquide ainsi obtenu est stable et très sensiblement neutre. Par exemple, dans une préparation d'acétal éthylique, un liquide contenant, après séparation des aldéhydes (opération 6), 1,6 g d'ammoniac par litre, est porté à la température de 38 et soumis à une pression de 8 mm de mercure pendant 30 min. au moyen d'une pompe à vide.
Après ce trai tement, il ne subsiste dans le liquide que 0,01 g d'ammoniac par litre et cette teneur se trouve plus faible encore dans le liquide dis tillé dans l'opération 8. On ne constate au cune corrosion de pièces de cuivre ou de lai ton ou en alliages de zinc coulé sous pression, contenant 1,5 % de cuivre et 4,5 % d'alumi nium, immergées pendant 3 mois dans un tel liquide maintenu à 40 C.
Pour faire le vide, on peut recourir avec profit à une pompe à cylindre mobile et à joint de mercure, qui ne comporte aucun cla pet ou soupape corrodable par l'ammoniac. Les pompes de ce type sont robustes, peu coûteuses parce que de construction simple.
Manufacturing process of neutral acetals. Processes for the manufacture of acetals have already been described, for example ethyl acetal CWCH (OC'H ') 2, methyl acetal CwCH (OCE @) 2, in which one reacts, under conditions particular, acetylene with a lower alcohol, for example ethyl alcohol, methyl alcohol, in the presence, as catalyst, of mercury salt and sulfuric acid or organic sulfonic acids.
After. reaction, the mercury compounds, which are insoluble, are generally separated by simple decantation and filtration.
The acid products resulting from the catalyst, rich in sulfuric groups, are subsequently separated by treatment with gaseous ammonia which precipitates them under. form of ammoniacal salts, insoluble in the medium rich in acetal.
The ammonia also makes it possible to separate the small quantity of aldehyde compounds which is formed in a secondary way during the reaction. The ammonia and aldehyde compounds are in fact, too, insoluble in the gas. middle. However, their formation is slow and it is necessary for the liquid to be saturated with ammonia for it to occur.
Also, most often, this last separation is carried out in a special operation, of long duration, which follows the operation of separation of the acid compounds.
In any case, the liquid rich in acetal is, at this stage of manufacture, saturated with ammonia and this is only very incompletely separated in the distillation which, most often, follows purification because, in large part part, it dissolves again in the condensing liquid.
It is indicated, in certain cases, to eliminate this ammonia completely. In particular, when the prepared acetal, ethyl or methyl, is intended to be used as fuel in internal combustion engines, the massive presence of ammonia cannot be tolerated because it would cause significant corrosion of certain parts. metal and especially parts in copper, zinc or alloys: zinc.
The accidental presence of small amounts of water is, in some cases, necessary for these corrosions. occur. A perfect hold of the metallic components could only be obtained by having recourse to certain: alloys, expensive specials or difficult to shape. Furthermore, the possibility of use in any engine of current manufacture is a condition which practically all fuel must fulfill.
The aim of the invention is to prepare stable neutral acetals, free of aldehyde products, virtually free of ammonia, therefore not causing any corrosion of the metallic parts, in contact, however long this contact may be and even if small amounts of water have accidentally soiled the fuel.
The object of the present invention is therefore a process for the preparation of neutral, stable, ammonia-free acetals, by reaction of acetylene with a lower alcohol, in the presence, as catalyst, of mercuric salt and of acid. sulfuric or sulphonated acid, and elimination of acid compounds and aldehydes by one or more treatments with gaseous ammonia, characterized in that the ammonia contained in the product obtained after the last treatment with am gaseous moniac, by subjecting the liquid to the action of vacuum, at a hand temperature approximately equal to that of the atmosphere, and the,
extracted vapors being sent into the acidic liquid from another acetal forming operation by said reaction.
Thus, according to this process, ammonia is removed from the liquid by vacuum, while the liquid is preferably either simply kept at room temperature or brought to a slightly higher temperature.
But from the liquid under vacuum escapes not only ammonia, but also acetal vapors. In industrial manufacture, the loss of either of these products cannot be tolerated. It has been precisely found a way to perform the extraction without any loss of product. To achieve this result, the vapors extracted from the vessel which contains the ammoniacal liquid, for example by means of a vacuum pump, are sent into the acidic reaction liquid from another acetal manufacturing operation by the reaction indicated. .
The acetal vapors condense in the liquid, generally at atmospheric pressure, and the ammonia is used to neutralize part of the acid compounds resulting from the catalyst.
The reaction liquid is therefore preferably subjected to the following series of operations: 1. Separation of the mercury compounds by decantation or filtration; 2. Partial neutralization of the reaction liquid by the mixture of vapors rich in ammonia from operation 7 of a previous production; 3. Completion of the. neutralization by bubbling in the liquid of the. quantity of fresh ammonia ,,, just sufficient for this neutralization; 4. Separation of the ammoniacal salts precipitated by filtration carried out by gravity or by centrifugal force; 5.
Saturation of the organic liquid with ammonia, and digestion, for 12 hours for example, of the saturated liquid; 6. Separation of aldehyde and ammonia compounds; 7. Vacuum treatment of the purified liquida; the vapors sucked in are directed into the mass subjected to operation 2 of a consecutive manufacture; 8. Distillation of the purified and neutral liquid in the presence of pulverized lime, which retains the traces of sulfuric ether formed secondarily during the reaction.
The liquid thus obtained is stable and very substantially neutral. For example, in an ethyl acetal preparation, a liquid containing, after separation of the aldehydes (operation 6), 1.6 g of ammonia per liter, is brought to a temperature of 38 and subjected to a pressure of 8 mm of mercury for 30 min. by means of a vacuum pump.
After this treatment, only 0.01 g of ammonia per liter remains in the liquid and this content is even lower in the liquid distilled in operation 8. Corrosion of copper parts is not observed. or die-cast brass or zinc alloys, containing 1.5% copper and 4.5% aluminum, immersed for 3 months in such a liquid maintained at 40 C.
To create a vacuum, a mobile cylinder pump with a mercury seal can be used with advantage, which does not include any valve or valve corrodible by ammonia. Pumps of this type are robust, inexpensive because of simple construction.