Verfahren zur Herstellung von Amino-(2)-nitro-(4)-phenylalkyl-oder-alkenyläthern. Es ist schon bekannt, Amino-(2)-nitro- (4)-phenyla.lkyl-oder-alkenyläther, welche einen süssen Geschmack besitzen, herzustel len, indem man Di-nitro-(2,4)-phenylalkyl- oder-alkenyläther partiell reduziert (p. W. M.
van der Weyden, Rec. trav. chim. 59629 [1940]). Als süsseste Verbindung wird von van der Weyden die von ihm als Amino-(2)- nitro-(4)-phenyl-n-propyläther bezeichnete Verbindung angegeben.
In der niederländischen Patentschrift Nr. 52980 wird nun: erwähnt, dass diese Ver bindung nicht das reine Propyloxy-(2)-nitro- (5)-anilin sei, sondern, dass sie mit dem iso- meren Propyloxy-(4)-nitro-(3)-anilin ver mischt sei, das keinen süssen Geschmack be sitzt.
Das Merkmal der Erfindung nach der Pa tentschrift Nr. 52980 besteht nun darin, dass man das Propyloxy-(2)-nitro-(5)-anilin aus dem Gemisch der Isomere abscheidet. Dies geschieht, indem man das rohe Gemisch der Isomere mit Hilfe einer Säure (z. B. Salz säure oder Schwefelsäure) in die Salze um wandelt. Man kristallisiert nun das Gemisch der Salze, z.
B. aus Wasser, um, wobei das Salz des nicht süss schmeckenden Isomers auskristallisiert, so dass die Mutterlauge, in der das Salz der süss schmeckenden Verbin dung zurückbleibt, noch mit dem Salz des nicht süss schmeckenden Isomers gesättigt ist. Deshalb muss, wo in dieser Patentschrift auf Seite 2, Zeilen 21-26 vom Salze des erhal tenen Alkyl- bezw. Alkenyloxy-(2)-nitro-(5)- anilins die Rede ist, dieses Salz noch das Salz des Isomers enthalten.
In der genannten Patentschrift wird dann auch angegeben, dass zur Erlangung des reinen Alkyl- bezw. Alkenyloxy-(2)-nitro- (5)-anilins die aus dem Salz erhaltene Base umkristallisiert wird.
Hierbei nimmt der Ge halt an Alkyl- bezw. Alkenyloxy-(4)-nitro- (3)-anilin in der Mutterlauge derart zu, dass ein Teil dieser Verbindung über ein Salz, wie oben beschrieben, entfernt werden muss, bevor eine zweite reine Fraktion erhalten wird.
Für das zweite in der genannten Patent schrift erwähnte Trennungsverfahren ist sogar eine Reinigung des rohen Gemisches der Isomere erforderlich, z. B. mit Hilfe einer Extraktion mit Benzin.
Das Verfahren nach der vorliegenden Er findung unterscheidet sich nun von den be kannten Verfahren durch die Tatsache, dass die partielle Reduktion derart geführt wird, dass die Amino-(2)-nitro-(4)-phenylalkyl- oder-alkenyläther sich aus dem Reaktions gemisch in Form einer Molekülverbindung abscheiden, woraus die Amino-(2)-nitro-(4)- phenylalkyl-oder-alkenyläther in einfacher Weise sofort in reinem Zustande abgeschie den werden können.
Hierdurch kommt also die umständliche Nachbehandlung in Wegfall, die bei den be kannten Verfahren zur Trennung der beiden Isomere erforderlich ist, während ausserdem nach dem Verfahren der vorliegenden Erfin dung eine erheblich grössere Menge reiner Süssstoff erhalten wird.
Diese Erfindung, welche sich also auf ein Verfahren zur Her stellung von Amino - (2) -nitro - (4) -phenyi- alkyl-oder-alkenyläthern durch partielle Re duktion der Di-nitro-(2,4)-phenylalkyl-oder- alkenyläther bezieht, ist dadurch gekenn zeichnet, dass man die Amino-(2)-nitro-(4)- phenylalkyl-oder-alkenyläther aus dem Reak tionsgemisch in Form einer Molekülverbin dung auskristallisieren lässt, woraus die Äther sofort in reinem Zustande abgeschie den werden.
Man kann die Kristallisation der genann ten Molekülverbindung ausführen oder för dern, indem man das Reaktionsgemisch teil weise eindampft.
Die Reduktion kann mit Hilfe von Stannochlorid in einem Lösungsmittel ausge führt werden, dem eine derartige Menge Wasser und Halogenwasserstoff, vorzugs weise Chlorwasserstoff, zugefügt worden ist, dass die genannte Molekülverbindung aus kristallisiert bezw. sich nach teilweisem Ein- dampfen des Reaktionsgemisches in kristalli nischer Form abscheidet. Als Lösungsmittel für das Reduktionsmittel kann man Äther anwenden, doch sind auch andere Verbindun gen, wie Dioxan, Propanol und Di-isopropyl- äther, geeignet.
Die in dieser Weise hergestellten Amino- (2) -nitro- (4)-phenylalkyl-oder-alkenyläther können als Süssstoff angewendet werden. Sie können mit. :Hilfe von Säuren in Salze um gewandelt werden, die gleichfalls als Süss stoff geeignet sind.
Die Erfindung wird durch folgendes Bei spiel, das die Herstellung des Amino-(2)- nitro-(4)-phenyl-n-propyläthers beschreibt, näher erläutert.
1,45 Liter Äther werden 700 g wasserhal tiges Stannochlorid zugefügt (20 % Wasser, also 3 Mol. SnCh und<B>131</B> g Wasser). In dieses Gemisch wird trockenes Chlorwasser- stoffgas eingeleitet, bis die Gewichtszunahme ungefähr 350 g beträgt. Das Stannochlorid ist dann aufgelöst. Der erhaltenen Lösung werden vorsichtig 95 cm' Wasser zugefügt.
Das in dieser Weise erhaltene Reduktions- mittel wird allmählich unter Kühlen und Rühren einer Lösung von 226 g (1 Mol.) Di- nitro-(2,4)-phenyl-n-propyläther in 450 cm' Äther zugefügt. Die Temperatur wird durch Kühlen unter 4 C gehalten. Die Zufuhr geschwindigkeit wird derartig reguliert, dass dass Reaktionsgemisch nicht zu dunkel wird.
Bei fortgesetzter Kühlung kristallisiert die Molekülverbindung aus. Diese wird gut abgesaugt, in Wasser aufgelöst und mit Lauge behandelt, wodurch sich der Amino- (2)-nitro-(4)-phenyl-n-propyläther in kri stallinischem Zustande abscheidet. Die ge nannte Verbindung wird durch ein Filter tuch abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wiegt das Produkt ungefähr 50g. Es ist dann rein und besitzt einen Schmelzpunkt von 47,5-4F,5 C.
Die Mutterlauge der auskristallisierten Molekül verbindung wird bis auf ungefähr 'l, ein gedampft, wodurch die Molekülverbindung von neuem auskristallisiert. Diese Verbin dung wird scharf abgesaugt und einige Male mit Äther gewaschen. Darauf wird sie in der oben angegebenen Weise weiterbehandelt. Die Ausbeute beträgt ungefähr 70 g und der Schmelzpunkt beträgt ebenfalls 47,5 bis 48,5 C. Die totale Ausbeute an Amino-(2)- nitro-(4)-phenyl-n-propyläther beträgt also ungefähr 120 g oder 61 % der theoretischen Menge.
Es wird bemerkt, dass auch nach Ablauf der Reduktion das Lösungsmittel unmittel bar teilweise abdestilliert werden kann, so dass die Absclheidung der Molekülverbindung auf einmal geschehen kann.
Der erhaltene Propyläther ist ungefähr 4000mal süsser als Zucker und ist als Süss stoff geeignet.
Statt des Propyläthers sind auch andere Äther, wie z. B. der Athyläther, verwendbar.
Process for the preparation of amino (2) nitro (4) phenylalkyl or alkenyl ethers. It is already known that amino (2) -nitro- (4) -phenyla.lkyl- or -alkenyl ethers, which have a sweet taste, can be produced by di-nitro- (2,4) -phenylalkyl- or- alkenyl ether partially reduced (p. WM
van der Weyden, Rec. trav. chim. 59629 [1940]). Van der Weyden cites the sweetest compound he calls amino (2) nitro (4) phenyl n-propyl ether.
In Dutch patent specification no. 52980 it is now: mentioned that this connection is not the pure propyloxy- (2) -nitro- (5) -aniline, but that it is with the isomeric propyloxy- (4) -nitro - (3) -aniline is mixed, which has no sweet taste.
The feature of the invention according to the patent no. 52980 is that the propyloxy- (2) -nitro- (5) -aniline is separated from the mixture of isomers. This is done by converting the raw mixture of isomers into salts with the help of an acid (e.g. hydrochloric acid or sulfuric acid). The mixture of salts is then crystallized, e.g.
B. from water, the salt of the not sweet-tasting isomer crystallizes out, so that the mother liquor in which the salt of the sweet-tasting compound remains, is still saturated with the salt of the not-sweet-tasting isomer. Therefore, where in this patent on page 2, lines 21-26 of the salts of the obtained alkyl or. Alkenyloxy- (2) -nitro- (5) - aniline is mentioned, this salt still contains the salt of the isomer.
In the patent mentioned, it is then also stated that to obtain the pure alkyl or. Alkenyloxy- (2) -nitro- (5) -aniline, the base obtained from the salt is recrystallized.
Here, the Ge content of alkyl resp. Alkenyloxy- (4) -nitro- (3) -aniline in the mother liquor in such a way that part of this compound has to be removed via a salt, as described above, before a second pure fraction is obtained.
For the second separation process mentioned in the patent mentioned even a purification of the crude mixture of isomers is required, e.g. B. with the help of an extraction with gasoline.
The process according to the present invention differs from the known processes by the fact that the partial reduction is carried out in such a way that the amino (2) -nitro- (4) -phenylalkyl or alkenyl ethers emerge from the reaction deposit mixture in the form of a molecular compound, from which the amino (2) -nitro- (4) -phenylalkyl- or -alkenyl ethers can be deposited in a simple manner immediately in the pure state.
This eliminates the cumbersome aftertreatment that is required in the known processes for separating the two isomers, while in addition a considerably larger amount of pure sweetener is obtained according to the process of the present invention.
This invention, which thus relates to a process for the preparation of amino - (2) -nitro - (4) -phenyi- alkyl or alkenyl ethers by partial reduction of the di-nitro (2,4) phenylalkyl or - Alkenyl ether refers, is characterized in that the amino (2) -nitro- (4) - phenylalkyl or alkenyl ethers can crystallize out of the reaction mixture in the form of a molecular compound, from which the ethers are immediately deposited in a pure state will.
The crystallization of the molecular compound mentioned can be carried out or promoted by partially evaporating the reaction mixture.
The reduction can be carried out with the help of stannous chloride in a solvent to which such an amount of water and hydrogen halide, preferably hydrogen chloride, has been added that said molecular compound crystallizes out or. after partial evaporation of the reaction mixture precipitates in crystalline form. Ether can be used as the solvent for the reducing agent, but other compounds such as dioxane, propanol and diisopropyl ether are also suitable.
The amino (2) nitro (4) phenylalkyl or alkenyl ethers prepared in this way can be used as a sweetener. You can go with. : Can be converted into salts with the help of acids, which are also suitable as sweeteners.
The invention is illustrated by the following example, which describes the preparation of amino (2) nitro (4) phenyl-n-propyl ether.
1.45 liters of ether are added to 700 g of water-containing stannous chloride (20% water, i.e. 3 mol. SnCh and <B> 131 </B> g of water). Dry hydrogen chloride gas is introduced into this mixture until the increase in weight is approximately 350 g. The stannous chloride is then dissolved. 95 cm 'of water are carefully added to the solution obtained.
The reducing agent obtained in this way is gradually added with cooling and stirring to a solution of 226 g (1 mol.) Of di-nitro- (2,4) -phenyl-n-propyl ether in 450 cm of ether. The temperature is kept below 4 C by cooling. The feed rate is regulated in such a way that the reaction mixture does not become too dark.
With continued cooling, the molecular compound crystallizes out. This is well suctioned off, dissolved in water and treated with lye, as a result of which the amino (2) -nitro- (4) -phenyl-n-propyl ether separates out in a crystalline state. The compound mentioned is suctioned off through a filter cloth and washed with water. After drying, the product weighs about 50g. It is then pure and has a melting point of 47.5-4F.5C.
The mother liquor of the crystallized molecular compound is evaporated down to about 1, whereby the molecular compound crystallizes out again. This connec tion is sucked sharply and washed a few times with ether. It is then treated further in the manner indicated above. The yield is approximately 70 g and the melting point is also 47.5 to 48.5 C. The total yield of amino (2) nitro (4) phenyl-n-propyl ether is thus approximately 120 g or 61% of the theoretical amount.
It is noted that even after the reduction has ended, the solvent can be partially distilled off immediately, so that the separation of the molecular compound can take place all at once.
The propyl ether obtained is about 4000 times sweeter than sugar and is suitable as a sweetener.
Instead of propyl ether, other ethers such as B. the ethyl ether, usable.