Verfahren zur Entfernung von Fluor bezw. Fluorverbindungen aus sauren Lösungen mit einem Gehalt an Nitraten. Beim Aufschluss von Rohphosphaten mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure wird der Gehalt an Fluor in der Form von HF und/oder SiF., ausgetrieben. Diese bekannte Methode zur Entfernung des: Fluors, wurde bisher beim Aufschluss der Phosphate mit Salpetersäure nicht angewendet, zufolge der befürchteten Verluste an gebundenem Stick stoff.
Zur Entfernung des Fluors aus den durch Behandlung mit Salpetersäure erhaltenen Aufschluss-Lösungen standen bisher nur solche Verfahren zur Verfügung, bei denen das Fluor entweder als Na,SiFs, durch den Zusatz von Natriumnitrat _(F'ranzös. Patent 706530 und 825084), oder als komplexe Ca-, Al-, Si-, F- und SO-Verbindungen niederge schlagen wurden (Niederländ. Patent 42ä84).
Nach dem erstgenannten Verfahren erhält man einen schwer filtrierbaren Niederschlag, nach dem zweiten Verfahren wird das Fluor nicht so vollständig ausgefällt wie erforder- lieh für eine gute Nitratlöslichkeit des End produktes.
Eingehende Versuche ergaben, dass der grösste Teil des Fluorgehaltes aus sauren nitrathaltigen Lösungen abdestilliert werden kann, ohne dass hierbei erhebliche Verluste an Stickstoff eintreten. Durch dieses über raschende Ergebnis wird ein einfaches tech nisches Verfahren ermöglicht, welches nicht nur das Fluor in. genügendem Ausmasse ent fernt, sondern auch eine Filtrierung erübrigt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfin dung ist ein Verfahren zur Entfernung von Fluor bezw. F'luorverbindungen aus sauren Lösungen mit einem Gehalt an Nitraten, die beim Aufschluss fluorhaltiger Rohphosphate erhalten werden,
durch Abdestillieren. Vor zugsweise wird die Lösung kontinuierlich be handelt mit Wasserdampf von einer Tem peratur zwischen 120 und 140 C zum Ab treiben des Fluors bezw. der F'luorver- bindung. Die zu behandelnde Lösung wird zweck mässig von oben der Destillierkolonne zuge führt, während der Wasserdampf unten ein- tritt.
Die ununterbrochene Destillation besitzt gegenüber der unterbrochenen Destillation den erheblichen Vorteil, dass nicht wie beim zweitgenannten Verfahren der Stickstoffver lust je Kilogramm ausgetriebenen Fluors an steigt mit dem Fortschreiten des Abdestillie- rens und der Ermässigung des Fluorgehaltes der Lösung.
Der Ausdruck "ununterbrochen" soll eine Arbeitsweise bezeichnen, bei welcher die zu behandelnde Lösung in-grösseren oder klei neren Teilmengen allmählich der Destillier kolonne zugeführt wird.
Versuche haben ergeben, dass der Stick stoffverlust in bezug auf den Fluorgehalt der Lösung am geringsten ist, wenn die Dampf mischung von der Flüssigkeit abgetrennt wird bei einer Temperatur zwischen 120 und 140 C. Bei Verwendung einer Destillier kolonne wird deshalb die vorgenannte Tem peratur auf den obern Abteilungen der Ko lonne gehalten. Der Prozentsatz an ausgetrie benem Fluor nimmt zu mit der Höhe der Kolonne und der Menge Wasserdampf, die durch die Lösung geleitet wird.
Beim Aufschluss von Phosphaten mit Sal petersäure können die Stickstoffverluste noch weiter ermässigt werden durch Destillation in einer Arbeitsstufe bei niedriger Konzen tration der Nitrate. Beispielsweise wird durch Abkühlung der Lösung ein Teil des Kalzium nitrates auskristallisiert (Niederländ. Patent 27170) und die dünne Lauge der Destillation unterworfen. Die Nitratkonzentration kann auch durch Verdünnung ermässigt werden. beispielsweise durch Beimischung von schwa chen Kalziumnitrat-Lösungen.
Sehr zweckmässig ist die Durchführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfin dung im Kreislauf. Hierbei wird das Roh phosphat mit Salpetersäure in gerade noch zum Aufschluss ausreichender Menge behan delt. Zur gleichen Zeit wird dem Aufschluss- gefäss eine weniger konzentrierte Kalzium- nitratlösung zugeführt. Nach dem Abdestil- lieren des Fluors wird die Lösung in zwei Teile getrennt.
Der eine Teil wird direkt zu Düngmitteln verarbeitet, der andere Teil wird in der Weise aufgearbeitet, dass ein Teil des Kalziumnitratgehaltes abgeschieden wird, beispielsweise durch Abkühlung und Auskri- stallisation, und die schwache Lösung wird wieder dem Aufschlussprozess zugeführt, wo mit der Kreislauf geschlossen ist.
Bei diesem Kreislaufverfahren ist es zweckmässig, die Salpetersäure ganz oder teilweise der umlaufenden Lösung beizuge ben, und zwar bevor diese zwecks Auskri- stallisation von Kalziumnitrat der Abkühlung unterworfen wird. Hierdurch wird die Aus kristallisation von Monokalziumphosphat ver mieden.
Auf äusserst vorteilhafte Weise kann man auch das Abdes.tillieren des Fluors vor nehmen nach der Aufteilung der Aufschluss- flüssigkeit, und zwar in dem Teil, der auf Düngemittel verarbeitet wird.
Die aus dem Kreislauf abgeführte saure Lösung wird in der Regel mit Ammoniak neutralisiert. Sollen Düngemittel mit einem höheren Stickstoffgehalt gewonnen werden, so kann der Lösung vor der Neutralisation eine zusätzliche Menge Salpetersäure beige mischt werden.
Der durch die Neutralisation gebildete Wasserdampf kann zum Abdestillieren von Fluor in der vorhergehenden Verfahrensstufe verwendet werden. Zu diesem Zwecke kann beispielsweise an der untern Seite des Ver- dampfungskörpers. der Destillierkolonne eine Vorrichtung angeschlossen werden gemäss dem Niederländ. Patent 42582.
Falls SiFd abdestilliert werden soll, so ist zur Bildung von SiYF eine bestimmte Menge Si0=, notwendig. Falls- das Rohphosphat nicht genügend Si02 enthält, soll etwas feiner Sand oder derartiges Material in der Auf schlussflüssigkeit aufgeschlämmt werden. Statt Sand kann man auch den flockigen Nie derschlag, der sich aus dem Destillat ab trennt, benutzen. Beispiele: 1. golakonzentrat wird mit 53%iger Sal petersäure, wovon 1952 Liter auf 1000 kg Phosphat benötigt werden, aufgeschlossen.
Die Aufschlussflüssigkeit, welche eine Tem peratur von ungefähr 90 C hat, wird un unterbrochen an der obern Seite einer mit Rasehigringen gefüllten Kolonne von 2 m Höhe zugeführt. An der untern Seite der Ko lonne wird Wasserdampf von 140-150' C eingeblasen, und zwar 155-160 kg je 1000 kg Aufschlussflüssigkeit. Letztere ent hält ursprünglich<B>1,0%</B> F. In der Flüssig keit, welche die Kolonne verlässt, ist dieser Gehalt bis auf 0,2 % gesunken. Im Destillat findet man 5,01% F und nur<B>1,5%</B> N. Der Stickstoffverlust ist also 0,3 kgikg F.
2. Man schliesst Kolakonzentrat in einem Kreisverfahren auf.
Zu 105 kg Kolakonzentrat <B>(51,5%</B> CaO, <B>39,0%</B> Pz0" 3,38% F) werden 615 kg einer Flüssigkeit zugesetzt, welche 4,55% Ca0, 26,4% P20" <B>6,62%</B> Nitratstickstoff und 0,04% F enthält. Die Mischung wird wäh rend einer halben Stunde auf 90 C erhalten, wobei das Phosphat aufgeschlossen wird. Dar auf wird die Reaktionsmischung, welche <B>0,53%</B> F enthält, mit Wasserdampf in einer Kolonne wie in Beispiel 1 behandelt.
Man wendet hierbei ungefähr 150 kg Wasserdampf je 1000 kg Aufschlussflüssigkeit an. Die Tem peratur des Dampfes ist im untern Teil der Kolonne 140-145 C, in den höchsten Ko lonnenböden 130 C. Der Fluorgehalt geht während dieser Behandlung bis auf 0,05 zurück. Das Destillat enthält 3,0% F und 0,6 % N (Stickstoffverlust 0,2 kg/kg F). Nach der Behandlung mit Dampf wird die Reak- tionsmischung in zwei Teile getrennt. 137 kg werden auf Düngemittel verarbeitet, zusam men mit 86 kg 53%iger Salpetersäure.
Der Rest, das heisst 513 kg, wird mit 232 kg 53 % iger Salpetersäure gemischt und auf 0 C gekühlt. Es kristallisieren hierbei 159 kg Ca(N03) 2,4 aq. aus, welche entfernt werden. DieMutterlauge wirdverwendet,um eine neue Menge von<B>105</B> kg Rohphosphat aufzuschlie ssen, wodurch der Kreislauf geschlossen ist.
Process for the removal of fluorine respectively. Fluorine compounds from acidic solutions with a content of nitrates. When raw phosphates are digested with sulfuric acid or phosphoric acid, the fluorine content is expelled in the form of HF and / or SiF. This known method for removing the: fluorine has not been used in the digestion of phosphates with nitric acid, due to the feared losses of bound nitrogen.
To remove the fluorine from the digestion solutions obtained by treatment with nitric acid, only those methods were available in which the fluorine was either Na, SiFs, or by adding sodium nitrate _ (French Patents 706530 and 825084), or as complex Ca-, Al-, Si-, F- and SO-connections were put down (Dutch patent 42-84).
The first-mentioned process gives a precipitate that is difficult to filter; the second process does not precipitate the fluorine as completely as required for good nitrate solubility of the end product.
In-depth tests showed that the majority of the fluorine content can be distilled off from acidic nitrate-containing solutions without significant losses of nitrogen occurring. This surprising result enables a simple technical process which not only removes the fluorine to a sufficient extent, but also eliminates the need for filtration.
The object of the present invention is a method for removing fluorine BEZW. Fluorine compounds from acidic solutions with a content of nitrates, which are obtained in the digestion of fluorine-containing rock phosphates,
by distilling off. Before preferably, the solution is continuously treated with steam at a temperature between 120 and 140 C to drive off the fluorine or. the fluorine compound. The solution to be treated is expediently fed into the distillation column from above, while the steam enters below.
The uninterrupted distillation has the considerable advantage over the interrupted distillation that the nitrogen loss per kilogram of expelled fluorine does not increase as the distillation progresses and the fluorine content of the solution decreases, as in the second-mentioned process.
The term "uninterrupted" is intended to denote a mode of operation in which the solution to be treated is gradually fed to the distillation column in larger or smaller portions.
Tests have shown that the nitrogen loss in relation to the fluorine content of the solution is lowest when the vapor mixture is separated from the liquid at a temperature between 120 and 140 C. When using a distillation column, the aforementioned temperature is therefore set to the held in the upper sections of the column. The percentage of expelled fluorine increases with the height of the column and the amount of water vapor that is passed through the solution.
In the digestion of phosphates with nitric acid, the nitrogen losses can be reduced even further by distillation in one work step with a low concentration of nitrates. For example, part of the calcium nitrate is crystallized out by cooling the solution (Dutch patent 27170) and the thin liquor is subjected to distillation. The nitrate concentration can also be reduced by dilution. for example by adding weak calcium nitrate solutions.
It is very useful to carry out the method according to the present invention in a cycle. Here, the raw phosphate is treated with nitric acid in an amount just sufficient for digestion. At the same time, a less concentrated calcium nitrate solution is added to the decomposition vessel. After the fluorine has been distilled off, the solution is separated into two parts.
One part is processed directly into fertilizers, the other part is processed in such a way that part of the calcium nitrate content is separated out, for example by cooling and crystallization, and the weak solution is returned to the digestion process, where the cycle is closed .
In this cycle process, it is advisable to add all or part of the nitric acid to the circulating solution before it is subjected to cooling for the purpose of crystallizing out calcium nitrate. As a result, the crystallization of monocalcium phosphate is avoided.
In an extremely advantageous manner, the fluorine can also be distilled off after the digestion liquid has been divided up, specifically in the part that is processed into fertilizers.
The acidic solution discharged from the circuit is usually neutralized with ammonia. If fertilizers with a higher nitrogen content are to be obtained, an additional amount of nitric acid can be added to the solution before neutralization.
The water vapor formed by the neutralization can be used to distill off fluorine in the preceding process stage. For this purpose, for example, on the lower side of the evaporation body. the distillation column a device can be connected according to the Dutch. Patent 42582.
If SiFd is to be distilled off, a certain amount of SiO =, is necessary for the formation of SiYF. If the rock phosphate does not contain enough Si02, some fine sand or similar material should be suspended in the digestion liquid. Instead of sand, you can also use the flaky precipitate that separates from the distillate. Examples: 1. gola concentrate is digested with 53% nitric acid, of which 1952 liters per 1000 kg of phosphate are required.
The digestion liquid, which has a temperature of approximately 90 ° C., is fed uninterruptedly at the top of a column 2 m high and filled with razor rings. Steam at 140-150 ° C. is blown in on the lower side of the column, namely 155-160 kg per 1000 kg digestion liquid. The latter originally contains <B> 1.0% </B> F. In the liquid which leaves the column, this content has fallen to 0.2%. The distillate contains 5.01% F and only <B> 1.5% </B> N. The nitrogen loss is 0.3 kgikg F.
2. Cola concentrate is broken up in a circular process.
To 105 kg cola concentrate <B> (51.5% </B> CaO, <B> 39.0% </B> Pz0 "3.38% F) are added 615 kg of a liquid containing 4.55% Ca0 , 26.4% P20 "<B> 6.62% </B> nitrate nitrogen and 0.04% F contains. The mixture is kept at 90 ° C. for half an hour, the phosphate being digested. The reaction mixture, which contains <B> 0.53% </B> F, is then treated with steam in a column as in Example 1.
About 150 kg of water vapor per 1000 kg of digestion liquid are used here. The temperature of the steam is 140-145 C in the lower part of the column and 130 C in the highest column trays. The fluorine content falls to 0.05 during this treatment. The distillate contains 3.0% F and 0.6% N (nitrogen loss 0.2 kg / kg F). After the treatment with steam, the reaction mixture is separated into two parts. 137 kg are processed on fertilizers, together with 86 kg of 53% nitric acid.
The remainder, i.e. 513 kg, is mixed with 232 kg of 53% nitric acid and cooled to 0.degree. 159 kg Ca (NO 3) 2.4 aq. Crystallize out and are removed. The mother liquor is used to break down a new amount of 105 kg of rock phosphate, thereby closing the cycle.