Verfahren zur Isolierung von zyklisehen Isoximen ans deren mineralsauren Lösungen. Zyklische Isoxime (Laktame oder a)-Amino- karbonsäuren) werden bekanntlich durch Um lagerung von entsprechenden Oximen in Gegenwart von starken Mineralsäuren her gestellt (Beckmannsche Umlagerung). Mei stens wird in schwefelsaurem Medium ge arbeitet.
Die Isolierung von Isoximen erfolgt gewöhnlich in folgender Weise: Die dunkelgefärbte Lösung des Isoxims in starker bis konzentrierter Schwefelsäure wird mit Wasser unter starkem Kühlen oder besser mit Eis verdünnt, vorsichtig mit Kar- bonaten oder Hydroxyden der Alkalien unter ständigem Kühlen neutralisiert und aus neu tralen Lösungen mit organischen Lösungs mitteln extrahiert. Die gewonnenen Extrakte werden dann entwässert, das Lösungsmittel abdestilliert und das rohe Laktam unter Luft leere rektifiziert.
Die Neutralisierung wurde bis jetzt für unentbehrlich gehalten, da die Laktame in sauren Lösungen leicht hydroly- ,4ert werden. Es wurde gefunden, dass die umständliche und kostspielige Neutralisierung mit Alka- lien erspart werden kann, wenn die mit Eis verdünnten, vorteilhaft unter -j- 5 C gekühl ten mineralsauren Isoximlösungen möglichst rasch mit Lösungsmitteln extrahiert werden. Der Anteil des hydrolysierten Isoxims wird dann als freie o,)-Aminokarbonsäure isoliert.
Auf diese Weise werden vorteilhaft mit denk bar niedrigstem Aufwande zyklische Isoxime einerseits und freie co-Aminokarbonsäuren anderseits gleichzeitig gewonnen, welche nach deren Isolierung unmittelbar gemischt - direkt zur Herstellung von hochwertigen Polyamiden in offenen Gefässen verwendet werden können.
Im Vergleich mit bekannten Verfahren zur Isolierung von Isoximen oder zur Ver arbeitung von mineralsauren Isoximlösungen zu cu-Aminokarbonsäuren hat das neue Ver fahren auch den Vorteil, dass die - in beiden genannten Fällen notwendige - Neutralisie- rang fortfallen kann, falls die Hydrolyse nur gering ist. Dann wird an Stelle von verdünn ten Sulfatlösungen (z. B. Glaubersalzlösung) verdünnte Mineralsäure als Abfallprodukt gewonnen, die durch Konzentration oder in anderer Weise verwertet werden kann.
Ausser dem wird selbstverständlich auch das Neu tralisierungsmittel ebenso wie die zur Neu tralisierung notwendige Zeit, Kühlung, Ar beit, der Raum, die Gefässe usw. erspart. Durch kombinierte Verarbeitung der mineral sauren Isoximlösungen auf Isoxim und ent sprechende Aminosäure wird praktisch eine 100 ö ige Ausbeute erzielt. Wenn die Neutra lisierung erst bei der Gewinnung der Amino säure vorgenommen wird, werden vorteilhaft billigere Erdalkalien verwendet anstatt Alka- lien, die zur üblichen Neutralisation vor der Isoximgewinnung gebraucht werden.
Ausf ülai-ungsbeispzel: 85 g der schwefelsauren Zyklohexanon- isoximlösung, die in bekannter Weise durch Beckmannsche Umlagerung gewonnen wurde und die 30 g Zyklohexanonoxim entspricht, wurde auf 250 g Eis gegossen, wobei die Temperatur auf -13 bis -15 C sank. Un mittelbar darauf wurde die Lösung viermal mit je 25 cm' und elfmal mit je 15 cm'- Chloro form ausgeschüttelt. Die ExtrahierunPl@ dauerte ungefähr 4 Stunden, wobei die Tem peratur der Lösung allmählich bis auf die Raumtemperatur stieg.
Der gewonnene Chloro- formextrakt wurde mit kalziniertem Natrium sulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Fil trat wurde Chloroform bei mässig verminder tem Druck (gegen Ende unter Luftleere der Wasserstrahlpumpe) abdestilliert. Im Kolben blieben 17,5 g braungelber Flüssigkeit, die beim Abkühlen sofort zu kristallischem Zy- klohexaminoisoxim erstarrte.
Die bei der Extraktion verbleibende tvässe- rige Lösung wurde auf e-Amitiocapronsäure verarbeitet. Die Lösung wurde zunächst eine Stunde gekocht und dann. so viel Bariumhydra.t zugesetzt, bis alkaliselie Reaktion auf Phenol plita.lein erreicht wurde. Der Niederschlag wurde abgenutscht und dreimal mit Wasser ausgekocht. Die filtrierten Auslaugen werden dem Hauptanteil zugesetzt, bis zum Ver schwinden v om Ainmoniakgeruch gekocht und in der Wärme mit Kohlendioxyd bis auf pn = 7 gesättigt.
Die Lösung wurde mit Aktivkohle entfärbt, filtriert und unter Luft leere zur Trockne abgedampft. Es wurde 20,8 g rein weisse kristallinische e-Amino- capronsäure gewonnen. Das Ausbeuteverhält- nis zwischen Isoxim und Aminosäure kann je nach den gewählten Arbeitsbedingungen in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Allge mein gilt, dass bei niedrigeren Temperaturen mehr Isoxim, bei höheren mehr Aminosäure gewonnen wird.
Ist der Anteil der freien Aminosäure in folge schwacher Hydrolyse nur gering, was besonders bei höhermolekularen Isoximen der Fall ist, dann kann die verdünnte Schwefel säure durch Eindickung konzentriert werden und z. B. zur netten Umlagerung des zy kli- schen Ozims verwendet werden.
Process for the isolation of cyclic isoximes from their mineral acid solutions. Cyclic isoximes (lactams or a) -amino carboxylic acids are known to be made by rearrangement of corresponding oximes in the presence of strong mineral acids (Beckmann rearrangement). Most work is carried out in a sulfuric acid medium.
Isoximes are usually isolated in the following way: The dark colored solution of isoxime in strong to concentrated sulfuric acid is diluted with water with strong cooling or, better, with ice, carefully neutralized with carbonates or hydroxides of alkalis with constant cooling, and made from neutral solutions extracted with organic solvents. The extracts obtained are then dehydrated, the solvent is distilled off and the crude lactam is rectified in vacuo.
Up until now, neutralization has been considered indispensable, since lactams are easily hydrolyzed in acidic solutions. It has been found that the laborious and costly neutralization with alkali can be spared if the mineral acid isoxime solutions diluted with ice and advantageously cooled to below -5 ° C. are extracted with solvents as quickly as possible. The portion of the hydrolyzed isoxime is then isolated as the free o,) - aminocarboxylic acid.
In this way, cyclic isoximes on the one hand and free co-aminocarboxylic acids on the other hand are advantageously obtained at the same time, which can be mixed immediately after their isolation - can be used directly for the production of high-quality polyamides in open vessels.
In comparison with known processes for isolating isoximes or for processing mineral acid isoxime solutions to form cu-aminocarboxylic acids, the new process also has the advantage that the neutralization rank - necessary in both of the cases mentioned - can be omitted if the hydrolysis is only slight . Then, instead of dilute sulphate solutions (e.g. Glauber's salt solution), dilute mineral acid is obtained as a waste product, which can be used by concentration or in another way.
In addition, of course, the means of neutralization as well as the time, cooling, work, space, vessels, etc. necessary for neutralization are saved. By combining the mineral acidic isoxime solutions with isoxime and the corresponding amino acid, practically a 100% yield is achieved. If the neutralization is not carried out until the amino acid is obtained, it is advantageous to use cheaper alkaline earths instead of alkalies, which are used for the usual neutralization prior to isoxime recovery.
Fulfillment example: 85 g of the sulfuric acid cyclohexanone isoxime solution, which was obtained in a known manner by Beckmann rearrangement and which corresponds to 30 g of cyclohexanone oxime, was poured onto 250 g of ice, the temperature falling to -13 to -15 C. Immediately thereafter, the solution was shaken out four times with 25 cm 'each and eleven times with 15 cm' chloroform each time. The extraction took about 4 hours, the temperature of the solution gradually rising to room temperature.
The chloroform extract obtained was dried with calcined sodium sulfate and filtered. From the Fil stepped chloroform was distilled off at moderately reduced pressure (towards the end with the vacuum of the water pump). 17.5 g of brownish-yellow liquid remained in the flask, which solidified immediately on cooling to form crystalline cyclohexaminoisoxime.
The aqueous solution remaining during the extraction was processed into e-amitiocaproic acid. The solution was first boiled for an hour and then. as much barium hydration is added until an alkaline reaction to phenol plita.lein is achieved. The precipitate was filtered off with suction and boiled three times with water. The filtered leaches are added to the main part, boiled until the ammonia odor disappears and saturated with carbon dioxide in the warmth up to pn = 7.
The solution was decolorized with activated charcoal, filtered and evaporated to dryness in vacuo. 20.8 g of pure white crystalline e-aminocaproic acid were obtained. The yield ratio between isoxime and amino acid can vary within fairly wide limits depending on the selected working conditions. In general, more isoxime is obtained at lower temperatures and more amino acids at higher temperatures.
If the proportion of the free amino acid is low as a result of weak hydrolysis, which is particularly the case with higher molecular weight isoximes, the dilute sulfuric acid can be concentrated by thickening and z. They can be used, for example, for the nice rearrangement of the cyclical ocean.