Verfahren zur Herstellung von iytellithsäure. Über die Entstehung von Mellithsäure bei der Oxydation der verschiedensten Kohlen mittels Salpetersäure ist schon eine umfang reiche Literatur vorhanden. Aus ihr geht her vor, dass die Kohlensorte auf den Oxyda tionsverlauf grossen Einfluss hat, und dass adsorptiv wirkende Kohlen, besonders Holz kohlen, vor allem Coniferen-Holzkohlen, die besten Ergebnisse liefern.
Die verschiedenen Verfahrensangaben haben bisher zu einer technischen Gewinnung von Mellithsäure nicht. geführt, da einmal in allen Fällen die Oxydationsdauer eine sehr lange Zeit, und zwar hundert und mehr Stunden Kochdauer beansprucht und weiter die Ausbeute unbe friedigend und unregelmässig war, und da endlich auch bei Benutzung des gleichen Ausgangsmaterials die Mellithsäuremenge nicht immer in gleichbleibender Höhe gewon nen werden konnte. Ein eindeutiger Hinweis auf die Ursache dieser Erscheinungen ist bis her nicht gegeben worden.
Es wurde nun gefunden, dass man Mel- lithsäure in bisher nicht erreicht hoher gleichbleibender Ausbeute erhalten kann, wenn man als Ausgangsmaterial aktivierte Kohlen nimmt und diese in Gegenwart von als Oxydationsbeschleuniger wirkenden Kon taktstoffen mit Salpetersäure oxydiert. Je nach Art des angewandten Katalysators kann man die Kochdauer sowie die Ausbeute be einflussen. Man hat es daher in der Hand, durch Kombination der verschiedenen Kon takte für jede Aktivkohle die beste Aus beute bei gegen früher starkverkürzter Koch dauer zu erreichen. Als Kontaktsubstanzen kommen die bekannten Oxydationsvermittler, wie z. B.
Borsäure, Kobalt, Kupfer, Mangan, Quecksilber, Vanadin, Osmium und Silber, zweckmässig in Form ihrer Salze, in Betracht. Als Aktivkohlen können alle auf chemische oder physikalische Weise aktivierten Koh lensorten verwendet werden, also zum Bei spiel sowohl die durch Alkalien, Chlorzink oder Phosphorsäure wie auch durch Gase und Dämpfe aktivierten Kohlen. Genannt seien hier besonders Kohlen, die durch Verbren nungsgase, wie C02, CO, sowie den bei der Verbrennung entstehenden Wasserdampf akti viert wurden. Die hier mögliche Auswahl der zur Verfügung stehenden Sorten hängt weni ger von dem Grad der Aktivierung als dem Preis der Aktivkohlen ab.
So hat sich bisher als besonders brauchbar und wirtschaftlich eine Kohle erwiesen, die bei der Verfeuerung von Braunkohlen sich im Fuchs neben Flug asche als durch Gas oder Dämpfe aktivierte Kohlestückchen ablagert. <I>Beispiele:</I> 1. 1 kg einer aktivierten Kohle, wie sie bei der Verfeuerung von Braunkohle aus dem Fuchs erhalten wird, wird in Pulverform in kleinen Portionen im Verlauf mehrerer Stun den bei Raumtemperatur in 10 Liter Sal petersäure (spez. Gew. 1,5), welche 1 ö Sil bernitrat enthält. eingerührt.
Nach erfolgter Eintragung wird die schwarze Mischung am Rückfluss gekocht, bis die Kohle verschwun den und an ihre Stelle ein Hellgelber bis hell brauner Niederschlag getreten ist. Koch dauer etwa 70 Stunden. Die während des Kochens entweichenden nitrosen Gase werden in geeigneter Weise zur Wiederverwendung gebracht. Der Niederschlag wird nach star kem Kühlen abgetrennt und getrocknet. Aus dem Filtrat wird nach Abdestillieren der Sal petersäure noch der Rest Rohmellithsäure in Form ihres Ammonium- oder Bariumsalzes gewonnen.
Insgesamt erhält man aus der zur Anwendung gelangten Kohlenmenge nach Abzug der anorganischen, aus dem Asche- gehalt de- Kohle stammenden Bestandteile 600 g Rohmellithsüure.
Die Wirksarnkeit verschiedener Kataly satoren ergibt bei Verwendung der oben be schriebenen aktiven Kohle unter sonst glei chen Arbeitsbedingungen folgendes Bild:
EMI0002.0022
Oxydationsdauer
<tb> ohne <SEP> Kontaktzusatz <SEP> 184 <SEP> Stunden
<tb> mit <SEP> Nickelkontakt <SEP> 145 <SEP> "
<tb> " <SEP> Eisenkontakt <SEP> 121 <SEP> "
<tb> " <SEP> Kobaltkontakt <SEP> 117 <SEP> "
<tb> " <SEP> Titankontakt <SEP> 114 <SEP> "
<tb> " <SEP> Kupferkontakt <SEP> 100 <SEP> "
<tb> " <SEP> Mangankontakt <SEP> 99 <SEP> "
<tb> " <SEP> Urankontakt <SEP> 93 <SEP> "
<tb> " <SEP> Jodkontakt <SEP> 92 <SEP> "
<tb> " <SEP> Molybdänkontakt <SEP> 90 <SEP> "
<tb> " <SEP> Wolframkontakt <SEP> 87 <SEP> "
<tb> " <SEP> Quecksilberkontakt <SEP> 87 <SEP> "
<tb> " <SEP> Cerkontakt <SEP> 79 <SEP> "
<tb> " <SEP>
Silberkontakt <SEP> 71 <SEP> "
<tb> " <SEP> Chromkontakt <SEP> 71 <SEP> "
<tb> " <SEP> Osmiumkontakt <SEP> 60 <SEP> "
<tb> " <SEP> Vanadinkontakt <SEP> 52 <SEP> " Was die Ausbeute anbelangt, so geben unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels Silber und Wolfram die besten Resultate.
2. Wird 1 kg eines hochaktiven Russes nach Beispiel 1 mit Salpetersäure unter Ver wendung von 1 % Silbernitrat als Kontakt oxydiert, so erhält. man direkt 730g Roh- mellithsäure, während aus dem Filtrat. über das Ammonium- oder Barvtsalz noch weitere 150 g gewonnen werden können.
3. Unter Zugabe von 1 % Silbernitrat. und 0.3 % Ammoniumvanadat wird nach Bei spiel 1 hochaktive Blutkohle (1 kg) oxydiert. Man gewinnt mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsverfahrens 700 g Rohmellithsäure.
Process for the production of iytellitic acid. There is already an extensive literature on the formation of mellitic acid during the oxidation of the most varied of coals by means of nitric acid. It shows that the type of coal has a great influence on the course of oxidation and that carbon with an adsorptive effect, especially wood charcoals, especially coniferous charcoals, deliver the best results.
So far, the various process specifications have not led to the technical production of mellitic acid. led, because once in all cases the oxidation time required a very long time, namely a hundred and more hours of cooking time and furthermore the yield was unsatisfactory and irregular, and finally, even when using the same starting material, the amount of mellitic acid was not always obtained at the same level could be. A clear indication of the cause of these phenomena has not yet been given.
It has now been found that molithic acid can be obtained in a consistently high yield not previously achieved if activated carbons are used as the starting material and these are oxidized with nitric acid in the presence of contact substances which act as oxidation accelerators. Depending on the type of catalyst used, the cooking time and the yield can be influenced. It is therefore up to you, by combining the various contacts, to achieve the best yield for each activated charcoal, while the cooking time is much shorter than before. As contact substances, the known oxidation mediators such. B.
Boric acid, cobalt, copper, manganese, mercury, vanadium, osmium and silver, expediently in the form of their salts, can be considered. All types of coal activated chemically or physically can be used as activated carbons, for example the carbons activated by alkalis, zinc chloride or phosphoric acid as well as by gases and vapors. Particular mention should be made of coals that have been activated by combustion gases such as C02, CO and the water vapor produced during combustion. The selection of the available types that is possible here depends less on the degree of activation than the price of the activated carbons.
So far, a coal has proven to be particularly useful and economical, which is deposited in the fox next to fly ash as coal pieces activated by gas or vapors when burning lignite. <I> Examples: </I> 1. 1 kg of an activated coal, as it is obtained from the burning of brown coal from the Fuchs, is mixed in powder form in small portions over several hours at room temperature in 10 liters of nitric acid (spec .Wt. 1.5), which contains 1 ö silver nitrate. stirred in.
After the entry has been made, the black mixture is refluxed until the coal has disappeared and a light yellow to light brown precipitate has taken its place. Cooking takes about 70 hours. The nitrous gases escaping during cooking are appropriately recycled. After strong cooling, the precipitate is separated off and dried. After the nitric acid has been distilled off, the remainder of the crudeellitic acid in the form of its ammonium or barium salt is obtained from the filtrate.
In total, 600 g of crude ellitic acid are obtained from the amount of coal used after subtracting the inorganic constituents from the ash content of the coal.
The effectiveness of various catalysts gives the following picture when using the active charcoal described above under otherwise identical working conditions:
EMI0002.0022
Oxidation time
<tb> without <SEP> contact addition <SEP> 184 <SEP> hours
<tb> with <SEP> nickel contact <SEP> 145 <SEP> "
<tb> "<SEP> iron contact <SEP> 121 <SEP>"
<tb> "<SEP> cobalt contact <SEP> 117 <SEP>"
<tb> "<SEP> titanium contact <SEP> 114 <SEP>"
<tb> "<SEP> copper contact <SEP> 100 <SEP>"
<tb> "<SEP> Manganese contact <SEP> 99 <SEP>"
<tb> "<SEP> uranium contact <SEP> 93 <SEP>"
<tb> "<SEP> Iodine contact <SEP> 92 <SEP>"
<tb> "<SEP> Molybdenum contact <SEP> 90 <SEP>"
<tb> "<SEP> tungsten contact <SEP> 87 <SEP>"
<tb> "<SEP> mercury contact <SEP> 87 <SEP>"
<tb> "<SEP> Cer contact <SEP> 79 <SEP>"
<tb> "<SEP>
Silver contact <SEP> 71 <SEP> "
<tb> "<SEP> chrome contact <SEP> 71 <SEP>"
<tb> "<SEP> Osmium contact <SEP> 60 <SEP>"
<tb> "<SEP> Vanadium contact <SEP> 52 <SEP>" As far as the yield is concerned, silver and tungsten give the best results under the working conditions of the example.
2. If 1 kg of a highly active carbon black according to Example 1 is oxidized with nitric acid using 1% silver nitrate as contact, then this is obtained. one directly 730g crude mellitic acid, while from the filtrate. Another 150 g can be obtained via the ammonium or barvt salt.
3. With the addition of 1% silver nitrate. and 0.3% ammonium vanadate is oxidized according to Example 1, highly active blood carbon (1 kg). Using the work-up process described in Example 1, 700 g of crudeellitic acid are obtained.