Vorrichtung zur Elektrolyse von Alkaliverbindungen unter Anwendung flüssiger Netallelektroden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Elektrolyse von Alkaliverbindungen unter Anwendung flüs siger Metallelektroden.
Zur Elektrolyse von schmelzflüssigen oder im Zustand wässriger Lösungen befind lichen Alkalimetallverbindungen sind bereits verschiedene Verfahren und Vorrichtungen bekannt, bei denen umlaufende flüssige Me tallelektroden zur Anwendung gelangen. Bei spielsweise sei hier auf die bekannte Castner- Zelle und ähnliche Zellen zur Herstellung von Atzalkali hingewiesen, bei denen Queck silber als Kathode zur Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung dient. Bei diesen Verfahren wird das an der flüssigen Metall kathode freiwerdende Alkalimetall mit dieser legiert und die erhaltene flüssige Legierung kann dann in.
Umlauf versetzt werden, damit sie chemisch mit Wasser oder andern Sub stanzen reagiert zurHersrfellung vonÄtzalkali oder andern Alkal'imetallverbindungen, oder sie kann zur Gewinnung von Alkalimetall ver arbeitet werden. Bei den üblicherweise an gewandten Verfahren dient das flüssige Metall als Kathode, man lässt es in einer relativ flachen Schicht grosser Ausdehnung durch die Zelle zirkulieren, um dem Elektro lyten eine verhältnismässig grosse Elektroden oberfläche zu bieten.
Derartige Methoden er fordern aber sehr grosse Mengen des flüssigen Metalles, meist geschmolzenes Blei oder Quecksilber, ferner müssen erhebliche Lei stungen bei der Zirkulation aufgewendet werden und auch der Raum- und Flächen bedarf ist recht gross.
Ein. weiterer Nachteil der bekannten Zellen, in denen Quecksilber verwendet wird, liegt darin, dass nur verhältnismässig ge ringe Stromdichten und eine geringe Kon zentration des Alkalimetalles in dem ent stehenden Amalgam möglich und zulässig sind.
Ist die Stromdichte zu hoch im Ver hältnis zu dem Fluss des Quecksilbers durch die Zelle, so wird die Konzentration des Al kalimetalles an der Oberfäche des Queck silbers zu gross, wodurch eine Hydrolyse des Alkalimetalles im Elektrolyten hervorgeru fen wird, was wiederum die Wirksamkeit der Zelle mindert. Um diese Hydrolyse zu ver hindern, ist es notwendig, die Zelle bei ge nügend niedriger Stromdichte und mit einer solchen Durehlaufgeschwindigkeit des Queck silbers durch die Zelle arbeiten zu lassen, dass die Konzentration des Alkalimetalles in dem Amalgam,
insbesondere in den Aussen schichten nicht grösser als zirka 0,3 bis 0,4 Gewichtsprozente ist. Andernfalls neigt die Alkalimetallkonzentration an der Oberfläche des Quee.ksilbers in Zusammenwirkung mit dem Elektrolyten dazu, soweit anzusteigen (ungefähr bis<B>0.7%),</B> bis Hydrolyse auftritt.
Durch die Vorrichtung zur Elektrolyse von Alkaliverbindungen unter Anwendung flüssiger Metallelektroden gemäss vorliegen der Erfindung können die erwähnten Nach teile behoben bezw. vermindert werden.
Die Vorrichtung ist. dadurch gekennzeichnet, dass ein als symmetrischer Rotationskörper aus gebildeter Elektrodenkörper mit praktisch völlig glatter Oberfläche in einer elektroly tischen Zelle so um seine Symmetrieachse drehbar angeordnet ist, dass mindestens ein Teil der umlaufenden Oberfläche abwech selnd mit einer im untern Teil der Zelle be findlichen Menge flüssigen 3letalles und mit einem oberhalb dieser Menge befindlichen Elektrolyten in Berührung kommt, wobei diese Fläche einen gleichmässigen ununter- brochenen und festhaftenden Überzug des berührten Metalles trägt.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Al kalimetallamalgam umlaufende scheiben förmige Elektroden zu verwenden, die in einen Quecksilberteich als Kathoden einer Quecksilberkathodenzelle eintauchen. Jedoch haben diese Vorschläge nicht gelehrt, rotie rende Scheiben oder andere Körper mit im wesentlichen glatten gleichmässigen Ober <B>e,</B> zu verwenden. die mit einer fest haftenden einheitlichen Schicht aus Queck silber oder Amalgam bedeckt sind, denn es wurden nach den bekannten Vorschlägen die Scheiben oder dergleichen mit Furchen oder Vertiefungen versehen. Im Gegensatz hierzu werden gemäss der Erfindung die Scheiben mit glatten Oberflächen ausgestattet, die für die Erreichung des angestrebten Erfolges wichtig sind.
Mit den glatten Oberflächen auf den umlaufenden Körpern ist es nämlich möglich, diese Körper schneller rotieren zu lassen, ohne dass übermässige Mengen an Quecksilber oder Amalgam durch die Zentri fugalkraft abgeschleudert werden. Derartige Quecksilbertröpfchen, die in den Elektroly ten geschleudert werden, verursachen eine Reihe ernsthafter Schwierigkeiten, z. B. eine Reaktion mit anodischen Elektrolyseproduk- ten, wodurch die durch eine rasche Rotation gewonnenen Vorteile mehr als wettgemacht würden.
Die Zeichnungen geben eine zweckmässige Ausgestaltung der Vorrichtung wieder.
Fig. 1 ist ein vertikaler Querschnitt eines Zweizellensystems. Fig. 2 und 3 sind Schnitte im rechten Winkel zu dem Schnitt der Fig. 1 und zeigen Teile der Vorrichtung nach Fig. 1.
Die Zeichnungen zeigen ein zur Elek trolyse von Kochsalz zwecks Gewinnung von Chlor und metallischem Natrium geeignetes Zweizellensystem. Die Apparatur enthält eine "kalte Zelle", in der eine wässrige Salz lösung und eine "heisse Zelle", in der eine geschmolzene Natriumverbindung oder ein geschmolzenes Gemisch von Natriumverbin- dungen elektrolysiert werden kann.
Die "kalte Zelle" ist links im Schnitt in Fig. 1 und in Fig. 2 zu sehen, letztere ist ein Schnitt nach der Linie A-A der Fig. 1. Der Man tel oder Behälter 1, der aus Zement oder an derem geeigneten Material bestehen kann, besitzt drei halbkreisförmige Mulden 2, die in den Boden eingegossen sind. Drei vertikale Scheiben oder Räder $ sind auf einer dreh baren Welle 4 angeordnet, die von den Trägern 7 derart getragen wird, dass der untere Teil der Räder 3 in den Raum der Mulden 2 hineinhängt.
Die seitlichen und peripheren Oberflächen der Räder 3 sind g o latt und pTaktisch frei von Vertiefungen oder Erhöhungen; diese Oberflächen sind bedeckt mit einem festhaftenden zusammen hängenden einheitlichen Überzug aus Queck silber oder Amalgam. Der obere Teil der Zelle ist mit einem domähnlichen Gassammel- behälter 8 aus chlorwiderstandsfähigem Ma terial, am besten aus keramischem Material, abgedeckt.
Durch Offnungen im Oberteil des Doms 8 sind vier vertikale, vorzugsweise aus Graphit bestehende Anoden 9 eingehängt, die mit einer elektrischen Stromzuführungs- schiene 10 oder einem Kabel verbunden sind. Ein Auslassrohr 11 aus chlorresistentem Ma terial ist im Oberteil des Doms 8 vorgesehen, um das entwickelte Gas aus dem Innern der Zelle abzuführen.
Der obere Teil der Zelle ist mit einem Einlassrohr 12 zur Einführung eines wässrigen Elektrolyten in die Zelle, und einem Auslassrohr 13 zur Entfernung des wässrigen Elektrolyten aus der Zelle ver sehen. Mit Hilfe eines Elektrolytsammel- behälters und einer nicht dargestellten Pump- vorriehtung kann der wässrige 2aektrolyt ver mittels der Rohre 12 und 13 durch die Zelle geleitet werden.
Die Welle 4, auf der die Räder 3 aufmontiert sind, wird durch das Getriebe 5 und die Welle 6, die an eine nicht veranschaulichte Kraftquelle angeschlossen sind in Bewegung gesetzt.
Im Betriebe wird die "kalte Zelle" mit Quecksilber oder flüssigem Alkalimetall- amalgam bis unterhalb der untern Enden der Anoden 9 gefüllt. Das Quecksilber kann durch Rohr 17 in die Zelle eingeführt und durch die Rohre 14, die an den Boden der Mulden: 2 angeschlossensind, wieder entfernt werden.
Der obere Teil der Zelle oberhalb des flüssigen Metallspiegels ist mit einer wässri- genAlkalimetal"lsalzlösung, beispielsweise mit einer Kochsalzlösung, gefüllt, vorzugsweise bis etwas oberhalb der Oberkanten der Rä der 3. Vorzugsweise werden die Räder 3 rasch gedreht, wobei jedoch die maximale Umdrehungsgeschwindigkeit nur so gross ge wählt wird, dass die Schicht des flüssigen Amalgams nicht durch die entwickelte Zen trifugalkraft weggeschleudert wird.
Die Salz lösung kann ständig durch den obern Teil der Zelle zirkulieren und ebenso kann das als Kathode dienende Quecksilber vermittels der Rohre 14 und 17 ständig durch den un tern Teil der Zelle umlaufen.
Bei der besonderen Ausführungsform nach der Fig. 1 wird die "kalte Zelle" zu sammen mit der "heissen Zelle" von ähnlicher Konstruktion betrieben. Die beiden Zellen sind durch Leitungen zur Zirkulation des Quecksilbers oder des .flüssigen Alkalimetall- amalgams durch jede Zelle und von einer Zelle zur andern verbunden.
Bei dieser Aus führungsform ist auch ein Wärmeaustauscher 18 vorgesehen, durch den das flüssige Metall, das aus der "heissen Zelle" kommt, gekühlt wird, ehe es in die "kalte Zelle" eintritt, und das flüssige Metall aus der "kalten Zelle" er wärmt wird, ehe es in die "heisse Zelle" ein tritt. Es ist zuweilen ratsam, auch noch eine zusätzliche Kühlvorrichtung vorzusehen, um das Metall, welches den Wärmeaustauscher verlässt, zu kühlen, ehe es in die "kalte Zelle" eintritt.
In der Fig. 1 ist die für die Herstellung von Alkalimetall durch Elektrolyse der geschmolzenen Alkalimetallverbindung mit einem flüssigen Alkalimetallamalgam als Anode geeignete "heisse Zelle" im Querschnitt rechts zu sehen, während Fig. 3 einen Quer schnitt der "heissen Zelle" nach der Linie B-B der Fig. 1 wiedergibt. Die "heisse Zelle" weist einen Mäntel oder Behälter auf, dessen unterer Teil 23 verhältnismässig schwer sein soll und z.
B. aus Gusseisen oder Gussstahl bestehen kann, während der obere Teil 24 leichter sein und z. B. aus Stahl platten hergestellt sein kann. Die untere Hälfte 23 der Zelle ist mit drei halbkreis förmigen Mulden 25 versehen. Eine Welle 27 geht quer durch die Zelle und wird von Lagern 41 abgestützt; diese Welle ist mit einem Getriebe 28 und einer weiteren Welle 29 verbunden, die mit einem nicht gezeichne- ten Antrieb verbunden ist. Drei Räder 26 sind auf der Welle 27 drehbar angeordnet; die untern Räderteile 26 ragen in die Mulden 25.
Diese Räder gleichen den Rädern 3 in der "kalten Zelle" und besitzen glatte Ober flächen, die mit einer festhaftenden Schicht flüssigen Amalgams überzogen sind. In dem obern Teil der Zelle befinden sich vier me tallische Kathoden 30, vorzugsweise aus Stahl, die an dem horizontalen metallischen Stab 31 aufgehängt sind, der seinerseits an der Leitungsschiene 32 hängt, die durch den Dom 33 nach aussen geht. Der Sammeldom 33, der am besten aus Gussstahl besteht, ist oberhalb der Kathoden 30 angeordnet und dient dazu, das an den Kathoden frei werdende und aufsteigende Metall zu sam meln.
Das Rohr 36 ist mit dem Kopf des Doms 33 verbunden zum Abtransport des ge sammelten, geschmolzenen, kathodischen Pro duktes in den angeschlossenen Sammelbehäl- ter 37. Der Sammelbehälter 37 ist an seinem untern Ende mit einem Ventil 38 ausgestal tet, wodurch das geschmolzene Metall von Zeit zu Zeit entfernt werden kann. Rohre 39, die mit den Böden der Mulden 25 verbunden sind, dienen mit den Rohren 21 und 22 dem Umlauf des geschmolzenen Metalles durch die Zelle. In dem obern Teil der Zelle ist eine vertikale Abschirmung 34 gegenüber allen Wänden 24 der Zelle und in kurzem Abstand von ihnen angeordnet.
Die Wand 34 reicht gerade bis oberhalb des Spiegels der flüssigen Metallanode, aber ohne ihn zu berühren; sie wird am obern Ende durch die elektrische Isolierung 35 gehalten, die ihrerseits durch den herausragenden Flansch der Seitenwand 24 gehalten wird. Der Zweck des Schildes 34 in der "heissen Zelle" ist, die Wände 24 da von abzuhalten, als Anode zu wirken, da die Wände 24 in elektrischer Verbindung mit der flüssigen Metallanode in dem untern Teil der Zelle stehen. Die ganze Zelle ist vorzugs weise mit einer Schicht eines hitzeisolieren den Materials 40 bedeckt. Die "heisse Zelle" kann durch I-Träger 42, wie in Fig. 3 ge zeigt, gestützt werden.
Es ist ratsam, die Zelle mit einer Abdeckung 44 zu versehen, um Luftzutritt zu dem Elektrolyten zu ver hindern.
Bei dem Betrieb der "heissen Zelle" wird der untere Teil mit der umlaufenden flüssi gen Amalgamanode gefüllt, vorzugsweise bis gerade oberhalb der Achse der umlaufen den Räder. Der Raum oberhalb der flüssigen Metallanode wird mit einer geschmolzenen Alkalimetallverbindung gefüllt oder mit einem geschmolzenen Gemisch von Alkali metallverbindungen, die als Elektrolyt dienen. Das flüssige Alkaliinetallamalgam, wie Natriumamalgam, wird durch den untern Teil der "heissen Zelle" geführt und dient als Anode.
Bei dem Durehfluss des elektri schen Stromes wird Alkalimetall aus dem flüssigen Metallfilm auf den Oberflächen der Räder 26 gelöst und an der Kathode frei gesetzt. Das kathodische Produkt in flüssi gem Zustand steigt in den Sammeldom 33 auf und fliesst daraufhin durch Rohr 36 zu dem Sammelbehälter 37. Die Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten kann durch Regelung des elektrischen Stromes beeinflusst werden. Falls es erwünscht; ist, kann. die Temperatur zusätzlich noch durch beson dere Heiz- oder Kühlvorrichtungen im Zu sammenwirken mit . dem Elektrolyten ge regelt werden.
Um das flüssige Metall, das in der heissen und kalten Zelle als Elektrode dient, um laufen zu lassen, führt Rohr 15 das flüssige Metall aus den Rohren 14 im Boden der "kalten Zelle" zu der Pumpe 16, die das Metall heraufführt und es durch den Wärme- austauseher 18 zwingt. Von dem Wärme austauscher 18 fliesst das flüssige Metall durch das Rohr 21 und tritt in den Boden der "heissen Zelle" durch die Rohre 39 ein.
Das flüssige Metall verlässt dann die "heisse Zelle" durch dae Rohr 22 nahe der Oberfläche des flüssigen Metalles in der "heissen Zelle" und fliesst dann infolge seines Schwergewichtes durch den Wärmeaustau- scher 18 und weiter durch Rohr 17 in die "kalte Zelle".
Der Wärmeaustauscher 18, der in Fig. 1 dargestellt ist, kann eine bekannte Konstruktion sein. Es ist zweckmässig, ihn mit einer Schicht von wärmeisolierendem Ma terial 19 zu bedecken. Ebenso wird auch Rohr 21, das von dem Wärmeaustauscher zur "heissen Zelle" führt, mit einer Wärme isolierung 43 abgedeckt.
Bei dem Betrieb der "heissen Zelle" kann die Konzentration des Alka.limetalles in der flüssigen Metallanode in der Zelle in weiten Grenzen schwanken. Bei der Herstellung von Natrium sollte die Natriumkonzentration des flüssigen Amalgams, das in die "heisse Zelle" eintritt, bei 0,03 bis 0,7 Gewichts prozent liegen.
Im allgemeinen ist der Betrieb der elek trolytischen Zelle gleichartig, einerlei, ob sie als "kalte Zelle" mit dem flüssigen Me tall als Kathode oder als "heisse Zelle" mit der flüssigen Metallegierung eines Alkali metalles als Anode benützt wird. Das Wesen des Betriebes liegt in der Rotation der Räder 3 oder 26, wobei die Oberflächen der Räder dauernd durch das flüssige Amalgam und dann durch den Elektrolyten wandern.
So kann beispielsweise bei dem Betrieb der "kalten Zelle" der wässrige Elektrolyt eine Lösung von Kochsalz und die flüssige Metallkathode ein Natriumamalgam sein. Wenn das Rad durch das Amalgam läuft, hängt sich ein dünner Amalgamfilm an der Radoberfläche an, und dieser Film wird mit dem wä.ssrigen Elektrolyten durch die Rota tion des Rades zusammengebracht.
Auf diese Weise wird eine verhältnismässig grosse Ober fläche an Amalgam mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht, und es wird eine rasche Elektrolyse verursacht, wodurch me tallisches Natrium an der Oberfläche des Kathodenfilms freigesetzt wird. Das Natrium legiert mit dem Kathodenfilm und wenn das Rad umläuft, so kommt etwa gebildetes, festes Amalgam mit dem flüssigen Amalgam in Berührung, das durch den untern Teil der Zelle zirkuliert.
Die Schnelligkeit der Rotation der Räder (3) ist ein wichtiger Faktor zur Erzielung einer maximalen Leistung, d. h. eines maxi malen elektrischen Wirkungsgrades der Zelle. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass beim Umlauf der Räder 3 der "kalten Zelle" bei genügend hoher Winkelgeschwindigkeit die Zelle bei ungewöhnlich hohen Strom dichten befriedigend arbeiten kann, damit die gewünschte Al.kalimetallkonzentration in dem gebildeten Amalgam verwirklicht wird.
Ferner wird es durch die rasche Rotation möglich, die Alkalimetallkonzentration in dem aus der Zelle fliessenden Amalgam ent sprechend einem Äquivalent von 0,7 Ge wichtsprozent Natrium oder noch höher zu gewährleisten. Meist ist es nicht wünschens wert, eine Natriumkonzentration oberhalb 0,7 % zu erhalten, da reichere Amalgame dazu neigen, durch Hydrolyse mit dem wässrigen Elektrolyten zu reagieren.
Infolge der raschen Rotation der Räder ist es möglich, eine Alkalimetallkonzentration indem die Räderoberflächen bedeckenden Amalgam aufrechtzuerhalten, deren Stärke weit unter halb derjenigen liegt, bei der eine Hydrolyse auftreten könnte. Um dieses Ergebnis zu er halten, ist es nötig, die Umdrehung im Ver hältnis zur Zunahme der kathodischen Stromdichte zu beschleunigen.
Die maximale Umdrehungsgeschwindigkeit der Räder 3 ist durch die entwickelte Zentri fugalkraft begrenzt, welche die flüssige Amalgamschicht von den Rädern fortzu schleudern bestrebt ist. Diese Zentrifugal kraft ist dem Durchmesser der Räder, dem Quadrat der Umdrehungsgeschwindigkeit und dem spezifischen Gewicht der Amalgam schicht proportional. Das spezifische Gewicht des Amalgams schwankt praktisch so wenig, dass man es als konstant annehmen kann. So kann die Zentrifugalkraft F durch die Gleichung wiedergegeben werden, wobei S die Umlauf geschwindigkeit oder Winkelgeschwindigkeit, R der Radius des Rades und K eine Kon stante bedeutet.
Es wurde festgestellt, dass die maximale Geschwindigkeit, bei der die Räder noch umlaufen, ohne dass das Amalgam durch Zentrifugalkraft abgeschleudert wird (wenn die seitlichen und peripheren Ober flächen glatt und gleichmässig ohne Nuten, Löeher, oder andere Vertiefungen oder Er höhungen sind) so gross ist, dass das Quadrat der Umlaufgesch #indigkeit, in Umdrehungs zahlen pro Minute ausgedrückt, mit dem Radius des Rades, in Meter gerechnet, multi pliziert, gleich 600 ist. Mathematisch kann das folgendermassen ausgedrückt werden: S'R ist nicht grösser als 600.
Vorzugsweise sollen die Räder 3 so schnell umlaufen, dass der Wert S=R gleich<B>150</B> bis 450 ist. Bei derartigen Geschwindigkeiten können hohe Stromdichten, beispielsweise von rund 20 bis 40 Amp/din' ohne Gefahr der Hydrolyse des Amalgaines zugelassen werden.
Die Oberflächen der umlaufenden Räder 3 sollen glatt sein, damit die Räder zur Er zielung der oben angegebenen günstigen Re sultate genügend rasch umlaufen können. Er hebungen, Vertiefungen oder Rauhheiten der Oberflächen wirken als Orte, die relativ dicke Schichten des Ainalgains sammeln und dadurch dazu beitragen, dass das Amalgam durch Zentrifugalkraft leichter abgeschleu- dert wird.
Die glatten Oberflächen sollen eine ununterbrochene festhaftende Amalgam schicht von im wesentlichen gleichmässiger Dicke an allen Punkten, die gleich weit von dein Radmittelpunkt entfernt sind, bewirken.
Vorzugsweise werden feste Räder oder scheibenartig ausgebildete rotierende Körper für die beschriebene Elektrodenkonstruktion verwendet, jedoch können auch andere Aus führungsformen für den beschriebenen Ar beitsprozess benutzt werden. Es ist lediglich notwendig, dass die Querschnitte des um laufenden Körpers in allen Ebenen im rechten Winkel zu der Achse der Rotation kreisförmig sind.
So kann der rotierende Körper ausgebildet sein als um ihre Achse rotierende Kugel, symmetrische Scheibe, Ke gel oderZyl-inder, oder auch als um die Längs achse rotierendes Ellipsoi(l. Die Rotations- achse dieser Körper liegt vorzugsweise hori- zonta.l oder nahezu horizontal und dicht an der Fläche zwischen der flüssigen Amalgamschicht und dem darüber befindlichen Elektrolyten in der Zelle.
Zweckmässigerweise sind zwei Fünftel bis drei Fünftel der Oberfläche des rotierenden Körpers in Kontakt mit dem flüssigen Amalgam in dem Reservoir am Boden der Zelle. Jedoch kann die Rotations achse auch mehr oder weniger gegen die Ho rizontale geneigt werden, wobei die vertikale Lage ausgeschlossen bleibt.
Wenn die Oberfläche des rotierenden Elektrodenkörpers aus Metall wie Eisen oder Stahl besteht, mit welchem sich Quecksilber nicht rasch legiert, oder dessen Oberfläche vom Quecksilber nicht rasch benetzt wird, so wird reines Quecksilber nicht leicht an der Oberfläche des Rades haften.
Es wurde nun weiter gefunden, dass das Quecksilber, wenn es von Anfang an eine kleine Menge Alkalimetall enthält, leicht an einer Eisen- oder Stahloberfläche anhaftet, die so rein ist, dass sich ein fortlaufender Film auf ihr bilden kann. Zum Beispiel wurde gefunden, dass Natrirlmamalgam mit nicht weniger als 0,01 Gewichtsprozent Na trium eine glatte Stahloberfläche benetzt, während ein natriumärmeres Amalgam dies nicht tut. Andere Metalle als gewöhnlicher Stahl, die für die Räderoberflächen geeignet sind, können andere Natriummengen in dem Amalgam zwecks Benetzung der metallischen Oberfläche bedingen.
Ebenso wird die be nötigte Menge an Alkalimetall im Amalgam zur Verwirklichung der Benetzung einer ge gebenen Metalloberfläche für verschiedene Alkalimetalle schwanken. Die nachstehende Tabelle zeigt näherungsweise die Minimal konzentrationen an Natrium und Kalium im Amalgam zur leichten und sicheren Be netzung verschiedener metallischer Ober flächen:
EMI0007.0001
Angenäherte <SEP> Minimalkonzentrationen
<tb> an <SEP> Alkalimetall <SEP> im <SEP> Amalgam <SEP> (Gew. <SEP> %)
<tb> Metalloberfläche <SEP> Natrium <SEP> Kalium
<tb> Rostfreier <SEP> Chromstahl <SEP> <B>0,0,5%</B> <SEP> 0,15
<tb> Monelmetall <SEP> 0,01% <SEP> 0,7.0%
<tb> ISTichtlegierter <SEP> Stahl <SEP> (Kohlen stoffstahl) <SEP> (SAE <SEP> 10-10) <SEP> <B>0,01%</B> <SEP> 0,05
<tb> Nickel <SEP> <B>0,01%</B> <SEP> 0,02 Bei Anwendung der Vorrichtung zur Elektrolyse wässriger Lösungen von Alkali metallsalzen, ist es ratsam, das umlaufende Rad oder einen ähnlichen Körper vor Beginn der Elektrolyse mit einem festhaftendeu Oberzug von Amalgam zu versehen.
Dadurch wird eine chemische Reaktion zwischen dem Metall des Rades und dem Elektrolyten oder den Elektrolyseprodukten vermieden. Wenn beispielsweise bei der Kochsalzelektrolyse das Rad aus Eisen oder Stahl hergestellt ist, kann bei beginnender Elektrolyse am Eisen Wasserstoff entwickelt werden. Der Wasser stoff kann dann mit dem Chlor ein explosives Gemenge bilden. Es ist daher immer wün schenswert, das Rad ständig und völlig mit einer haftenden Schicht von Amalgam be deckt zu halten. Zu diesem Zweck kann vor der Elektrolyse genügend Alkalimetall im Quecksilber gelöst werden; um eine Be netzung zu verwirklichen (siehe obenstehende Tabelle), worauf das eintauchende Rad ge dreht wird, bis es mit Amalgam bedeckt ist.
Dann kann die Elektrolyse beginnen. Auf diese Weise trägt die ganze wirkende Ober fläche des Rades eine gleichmässige, fest haftende Schicht von Amalgam, wodurch ein Kontakt des Trägermetalles mit dem Elek trolyten während der Elektrolyse verhindert wird.
Wird das Rad aus .einem Metall her gestellt, das leicht mit Quecksilber legiert, z. B. Kupfer oder Messing, so ist es nicht notwendig, dass schon gleich am Anfang Alkalimetall in der flüssigen Metallelektrode anwesend ist. Jedoch ist es für die Rad konstruktion zweckmässig, Eisen eine Eisen- legierung (z. B. Stahl), Nickel oder eine Nickellegierung @(z. B. Monelmetall), zu be nutzen, da diese Metalle nicht leicht mit Quecksilber legieren und daher der Korrosion durch Quecksilber widerstehen. Chromeisen legierungen, wie z. B. rostfreier Stahl, sind für diesen Zweck geeignet.
Bei dem Betrieb einer "heissen Zelle" nach der vorliegenden Erfindung können die Lehren, die für die "kalte Zelle" gegeben wurden, ebenfalls angewandt werden. Zirku liert beispielsweise eine Legierung von Na trium und Quecksilber durch den untern Teil der "heissen Zelle", um als Anode zu dienen, und wird eine geschmolzene Natrium verbindung, z.
B. NaOH, als Elektrolyt ver wendet, so wird metallisches Natrium elek trolytisch von der flüssigen Metallanode ge löst und an der Kathode freigesetzt, von wo es dank seines geringen spezifischen Ge wichtes in den obern Teil des Sammeldomes 33 aufsteigt und von dort durch das Rohr 36 in den Sammelbehälter 37 gelangt.
Bei Betrieb einerc;,heissen Zelle" dieser Art ist es wünschenswert, die Temperatur so niedrig wie möglich zu halten wegen der Neigung des Quecksilbers, bei höheren Temperaturen zu verdampfen, ferner wegen des Energieverlustes durch Strahlungswärme bei ausserordentlich hohen Temperaturen und auch wegen des Schadens, der durch Ab blättern und Korrosion der Zellenteile ent stehen kann, falls ausserordentlich hohe Temperaturen angewandt werden.
Der geschmolzene Elektrolyt in der "heissen Zelle" sollte vorzugsweise einen Schmelzpunkt besitzen, der nicht höher ist als<B>300'</B> C, wenn die flüssige Metallelektrode, die zwischen den beiden Zellen fliesst, aus Quecksilber oder Alkalimetallamalgam be steht, da der Dampfdruck des Quecksilbers bei Temperaturen über<B>300'</B> C übermässig hoch wird. Es ist vorteilhaft, in der "heissen Zelle" eine Mischung zu verwenden, wie sie in der schweizerischen Patentschrift Nr. 213242 beschrieben wird.
Device for the electrolysis of alkali compounds using liquid netallel electrodes. The present invention relates to a device for the electrolysis of alkali compounds using liquid metal electrodes.
For the electrolysis of molten or in the state of aqueous solutions located alkali metal compounds, various methods and devices are already known in which circulating liquid metal electrodes are used. For example, reference should be made to the well-known Castner cell and similar cells for the production of caustic alkali, in which mercury is used as a cathode for the electrolysis of an aqueous saline solution. In this process, the alkali metal released on the liquid metal cathode is alloyed with this and the liquid alloy obtained can then be used in.
Circulation can be added so that it reacts chemically with water or other substances to produce caustic alkali or other alkali metal compounds, or it can be processed to extract alkali metal. In the methods usually used, the liquid metal serves as the cathode; it is allowed to circulate through the cell in a relatively flat layer of large size in order to offer the electrolyte a relatively large electrode surface.
Such methods, however, require very large amounts of the liquid metal, usually molten lead or mercury, and considerable leverage must also be used for circulation and the space and surface area required is quite large.
One. Another disadvantage of the known cells in which mercury is used is that only relatively low current densities and a low concentration of the alkali metal in the amalgam produced are possible and permissible.
If the current density is too high in relation to the flow of mercury through the cell, the concentration of the alkali metal on the surface of the mercury becomes too high, causing hydrolysis of the alkali metal in the electrolyte, which in turn increases the efficiency of the cell diminishes. In order to prevent this hydrolysis, it is necessary to let the cell work at a sufficiently low current density and with such a flow rate of the mercury through the cell that the concentration of the alkali metal in the amalgam,
in particular in the outer layers is not greater than approximately 0.3 to 0.4 percent by weight. Otherwise, the alkali metal concentration on the surface of the Quee.kilbers in interaction with the electrolyte tends to increase (approximately to 0.7%) until hydrolysis occurs.
By the device for the electrolysis of alkali compounds using liquid metal electrodes according to the present invention, the mentioned after parts can be fixed respectively. be decreased.
The device is. characterized in that an electrode body formed as a symmetrical rotating body with a practically completely smooth surface is arranged in an electrolytic cell so that it can be rotated about its axis of symmetry that at least part of the circumferential surface alternates with an amount of liquid 3 metal in the lower part of the cell and comes into contact with an electrolyte in excess of this amount, this surface bearing a uniform, uninterrupted and firmly adhering coating of the metal in contact.
It is known to use circumferential disk-shaped electrodes for the production of alkali metal amalgam, which electrodes are immersed in a mercury pond as cathodes of a mercury cathode cell. However, these proposals have not taught the use of rotating disks or other bodies with essentially smooth, uniform surfaces. which are covered with a firmly adhering uniform layer of mercury or amalgam, because according to the known proposals, the discs or the like were provided with grooves or depressions. In contrast to this, according to the invention, the panes are provided with smooth surfaces, which are important for achieving the desired success.
With the smooth surfaces on the rotating bodies it is possible to make these bodies rotate faster without excessive amounts of mercury or amalgam being thrown off by the centrifugal force. Such mercury droplets thrown into the electrolyte th cause a number of serious difficulties, e.g. B. a reaction with anodic electrolysis products, which would more than offset the advantages gained from rapid rotation.
The drawings show an expedient embodiment of the device.
Fig. 1 is a vertical cross-section of a two cell system. FIGS. 2 and 3 are sections at right angles to the section of FIG. 1 and show parts of the device according to FIG.
The drawings show a two-cell system suitable for electrolysis of table salt for the purpose of obtaining chlorine and metallic sodium. The apparatus contains a "cold cell" in which an aqueous salt solution and a "hot cell" in which a molten sodium compound or a molten mixture of sodium compounds can be electrolyzed.
The "cold cell" can be seen on the left in the section in Fig. 1 and in Fig. 2, the latter is a section along the line AA of Fig. 1. The one tel or container 1, which are made of cement or other suitable material can, has three semicircular troughs 2, which are cast in the ground. Three vertical disks or wheels $ are arranged on a rotatable shaft 4 which is carried by the carriers 7 in such a way that the lower part of the wheels 3 hangs into the space of the troughs 2.
The lateral and peripheral surfaces of the wheels 3 are smooth and tactically free of depressions or elevations; these surfaces are covered with a firmly adhering, coherent, uniform coating of mercury or amalgam. The upper part of the cell is covered with a dome-like gas collecting container 8 made of chlorine-resistant material, preferably made of ceramic material.
Four vertical anodes 9, preferably made of graphite, are suspended through openings in the upper part of the dome 8 and are connected to an electrical power supply rail 10 or a cable. An outlet pipe 11 made of chlorine-resistant material is provided in the upper part of the dome 8 in order to discharge the evolved gas from the interior of the cell.
The upper part of the cell is provided with an inlet pipe 12 for introducing an aqueous electrolyte into the cell, and an outlet pipe 13 for removing the aqueous electrolyte from the cell. With the help of an electrolyte collecting container and a pump device (not shown), the aqueous electrolyte can be passed through the cell by means of the tubes 12 and 13.
The shaft 4, on which the wheels 3 are mounted, is set in motion by the transmission 5 and the shaft 6, which are connected to a power source (not shown).
In operation, the “cold cell” is filled with mercury or liquid alkali metal amalgam to below the lower ends of the anodes 9. The mercury can be introduced into the cell through tube 17 and removed again through tubes 14 which are connected to the bottom of the wells: 2.
The upper part of the cell above the liquid metal level is filled with an aqueous alkali metal salt solution, for example with a saline solution, preferably to a little above the upper edges of the wheels 3. The wheels 3 are preferably rotated quickly, but the maximum speed of rotation is only is chosen so large that the layer of liquid amalgam is not thrown away by the centrifugal force developed.
The salt solution can constantly circulate through the upper part of the cell and also the mercury serving as the cathode can constantly circulate through the lower part of the cell by means of the tubes 14 and 17.
In the particular embodiment according to FIG. 1, the "cold cell" is operated together with the "hot cell" of a similar construction. The two cells are connected by conduits for the circulation of the mercury or the liquid alkali metal amalgam through each cell and from one cell to the other.
In this embodiment, a heat exchanger 18 is also provided, through which the liquid metal that comes from the "hot cell" is cooled before it enters the "cold cell", and the liquid metal from the "cold cell" is warmed before it enters the "hot cell". It is sometimes advisable to also provide an additional cooling device in order to cool the metal which leaves the heat exchanger before it enters the "cold cell".
In Fig. 1, the "hot cell" suitable for the production of alkali metal by electrolysis of the molten alkali metal compound with a liquid alkali metal amalgam as anode can be seen in the cross section on the right, while Fig. 3 is a cross section of the "hot cell" along the line BB of Fig. 1 reproduces. The "hot cell" has a jacket or container whose lower part 23 should be relatively heavy and z.
B. may consist of cast iron or cast steel, while the upper part 24 be lighter and z. B. can be made of steel plates. The lower half 23 of the cell is provided with three semicircular troughs 25. A shaft 27 passes across the cell and is supported by bearings 41; this shaft is connected to a gear 28 and a further shaft 29 which is connected to a drive (not shown). Three wheels 26 are rotatably arranged on the shaft 27; the lower wheel parts 26 protrude into the recesses 25.
These wheels are similar to wheels 3 in the "cold cell" and have smooth upper surfaces that are coated with a firmly adhering layer of liquid amalgam. In the upper part of the cell there are four me-metallic cathodes 30, preferably made of steel, which are suspended from the horizontal metallic rod 31, which in turn depends on the line rail 32, which goes through the dome 33 to the outside. The collecting dome 33, which is best made of cast steel, is arranged above the cathodes 30 and is used to collect the metal that is released and rising on the cathodes.
The tube 36 is connected to the head of the dome 33 for the removal of the collected, molten, cathodic product into the connected collecting container 37. The collecting container 37 is designed at its lower end with a valve 38, whereby the molten metal from Can be removed from time to time. Pipes 39, which are connected to the bases of the troughs 25, serve with the pipes 21 and 22 to circulate the molten metal through the cell. In the upper part of the cell there is a vertical shield 34 opposite all walls 24 of the cell and a short distance therefrom.
The wall 34 extends just above the level of the liquid metal anode, but without touching it; it is held at the upper end by the electrical insulation 35, which in turn is held by the protruding flange of the side wall 24. The purpose of the shield 34 in the "hot cell" is to prevent the walls 24 from acting as an anode since the walls 24 are in electrical communication with the liquid metal anode in the lower part of the cell. The whole cell is preferably covered with a layer of a heat-insulating material 40. The "hot cell" can be supported by I-beams 42, as shown in FIG. 3.
It is advisable to provide the cell with a cover 44 to prevent air from entering the electrolyte.
When operating the "hot cell", the lower part is filled with the circulating liquid amalgamanode, preferably to just above the axis of the rotating wheels. The space above the liquid metal anode is filled with a molten alkali metal compound or with a molten mixture of alkali metal compounds, which serve as an electrolyte. The liquid alkali metal amalgam, such as sodium amalgam, is passed through the lower part of the "hot cell" and serves as an anode.
When the electrical current is passed through, alkali metal is dissolved from the liquid metal film on the surfaces of the wheels 26 and released at the cathode. The cathodic product in the liquid state rises into the collecting dome 33 and then flows through pipe 36 to the collecting container 37. The temperature of the molten electrolyte can be influenced by regulating the electric current. If so desired; is can. the temperature also works together with special heating or cooling devices. the electrolyte can be regulated.
In order to let the liquid metal, which serves as an electrode in the hot and cold cell, run, pipe 15 leads the liquid metal from the pipes 14 in the bottom of the "cold cell" to the pump 16, which brings the metal up and through the heat exchanger 18 forces. From the heat exchanger 18 the liquid metal flows through the tube 21 and enters the bottom of the “hot cell” through the tubes 39.
The liquid metal then leaves the "hot cell" through the tube 22 near the surface of the liquid metal in the "hot cell" and then flows, due to its heavy weight, through the heat exchanger 18 and further through tube 17 into the "cold cell".
The heat exchanger 18 shown in Figure 1 may be of known construction. It is useful to cover it with a layer of heat-insulating material 19. Likewise, pipe 21, which leads from the heat exchanger to the "hot cell", is covered with a thermal insulation 43.
When the "hot cell" is in operation, the concentration of the Alka.limetalles in the liquid metal anode in the cell can fluctuate within wide limits. In the manufacture of sodium, the sodium concentration of the liquid amalgam that enters the "hot cell" should be 0.03 to 0.7 percent by weight.
In general, the operation of the electrolytic cell is similar, regardless of whether it is used as a "cold cell" with the liquid Me tall as the cathode or as a "hot cell" with the liquid metal alloy of an alkali metal as the anode. The essence of the operation lies in the rotation of the wheels 3 or 26, with the surfaces of the wheels constantly moving through the liquid amalgam and then through the electrolyte.
For example, when operating the "cold cell", the aqueous electrolyte can be a solution of common salt and the liquid metal cathode can be a sodium amalgam. When the wheel runs through the amalgam, a thin amalgam film adheres to the wheel surface and this film is brought together with the aqueous electrolyte as the wheel rotates.
In this way, a relatively large surface area of amalgam is brought into contact with the electrolyte, and rapid electrolysis is caused, as a result of which metallic sodium is released on the surface of the cathode film. The sodium alloys with the cathode film and when the wheel rotates, any solid amalgam that has formed comes into contact with the liquid amalgam that circulates through the lower part of the cell.
The speed of rotation of the wheels (3) is an important factor in obtaining maximum performance, i.e. H. a maximum electrical efficiency of the cell. It was found, for example, that when the wheels 3 of the "cold cell" rotate at a sufficiently high angular speed, the cell can operate satisfactorily at unusually high current densities so that the desired Al.kalimetallkonzierung is achieved in the amalgam formed.
Furthermore, the rapid rotation makes it possible to ensure the alkali metal concentration in the amalgam flowing out of the cell corresponding to an equivalent of 0.7 percent by weight sodium or even higher. In most cases it is undesirable to maintain a sodium concentration above 0.7%, as richer amalgams tend to react with the aqueous electrolyte by hydrolysis.
As a result of the rapid rotation of the wheels, it is possible to maintain an alkali metal concentration in the amalgam covering the wheel surfaces, the strength of which is well below that at which hydrolysis could occur. In order to keep this result, it is necessary to accelerate the revolution in proportion to the increase in the cathodic current density.
The maximum speed of rotation of the wheels 3 is limited by the developed Zentri fugalkraft, which tends to throw away the liquid amalgam layer from the wheels. This centrifugal force is proportional to the diameter of the wheels, the square of the speed of rotation and the specific weight of the amalgam layer. The specific weight of the amalgam practically fluctuates so little that it can be assumed to be constant. So the centrifugal force F can be represented by the equation, where S is the rotational speed or angular speed, R is the radius of the wheel and K is a constant.
It was found that the maximum speed at which the wheels still rotate without the amalgam being thrown off by centrifugal force (if the lateral and peripheral surfaces are smooth and uniform without grooves, holes or other depressions or elevations) is so great is that the square of the rotational speed, expressed in numbers of revolutions per minute, multiplied by the radius of the wheel, calculated in meters, is equal to 600. Mathematically this can be expressed as follows: S'R is not greater than 600.
The wheels 3 should preferably rotate so fast that the value S = R equals <B> 150 </B> to 450. At such speeds, high current densities, for example from around 20 to 40 amp / din ', can be permitted without the risk of hydrolysis of the amalgain.
The surfaces of the revolving wheels 3 should be smooth so that the wheels can rotate quickly enough to achieve the favorable results given above. Elevations, depressions or roughness of the surfaces act as places that collect relatively thick layers of the algae and thus contribute to the fact that the amalgam is more easily thrown off by centrifugal force.
The smooth surfaces should create an uninterrupted, firmly adhering amalgam layer of essentially uniform thickness at all points that are equidistant from the center of the wheel.
Fixed wheels or disk-like rotating bodies are preferably used for the electrode construction described, but other embodiments can also be used for the working process described. It is only necessary that the cross-sections of the rotating body in all planes at right angles to the axis of rotation are circular.
Thus, the rotating body can be designed as a ball rotating about its axis, a symmetrical disk, cone or cylinder, or as an ellipsoid rotating about the longitudinal axis. The axis of rotation of this body is preferably horizontal or almost horizontal and close to the area between the liquid amalgam layer and the electrolyte above it in the cell.
Expediently, two fifths to three fifths of the surface of the rotating body are in contact with the liquid amalgam in the reservoir at the bottom of the cell. However, the axis of rotation can also be inclined more or less against the horizontal, the vertical position being excluded.
If the surface of the rotating electrode body is made of metal such as iron or steel with which mercury does not alloy quickly, or the surface of which is not quickly wetted by mercury, pure mercury will not easily adhere to the surface of the wheel.
It has now been further found that the mercury, if it contains a small amount of alkali metal from the start, easily adheres to an iron or steel surface which is so pure that a continuous film can be formed on it. For example, sodium mamalgam with not less than 0.01 weight percent sodium has been found to wet a smooth steel surface, while a lower sodium amalgam does not. Metals other than ordinary steel that are suitable for the wheel surfaces may require different amounts of sodium in the amalgam for the purpose of wetting the metallic surface.
Likewise, the amount of alkali metal required in the amalgam to achieve the wetting of a given metal surface will vary for different alkali metals. The following table shows approximately the minimum concentrations of sodium and potassium in the amalgam for easy and safe wetting of various metallic surfaces:
EMI0007.0001
Approximate <SEP> minimum concentrations
<tb> to <SEP> alkali metal <SEP> in the <SEP> amalgam <SEP> (wt. <SEP>%)
<tb> metal surface <SEP> sodium <SEP> potassium
<tb> Stainless <SEP> chrome steel <SEP> <B> 0.0.5% </B> <SEP> 0.15
<tb> Monelmetall <SEP> 0.01% <SEP> 0.7.0%
<tb> IS non-alloyed <SEP> steel <SEP> (carbon steel) <SEP> (SAE <SEP> 10-10) <SEP> <B> 0.01% </B> <SEP> 0.05
<tb> Nickel <SEP> <B> 0.01% </B> <SEP> 0.02 When using the device for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal salts, it is advisable to remove the rotating wheel or a similar body before starting the To provide electrolysis with a firmly adhering coating of amalgam.
This avoids a chemical reaction between the metal of the wheel and the electrolyte or the electrolysis products. If, for example, the wheel is made of iron or steel in sodium chloride electrolysis, hydrogen can be developed on the iron when the electrolysis begins. The hydrogen can then form an explosive mixture with the chlorine. It is therefore always desirable to keep the wheel constantly and completely covered with an adhesive layer of amalgam. For this purpose sufficient alkali metal can be dissolved in the mercury before the electrolysis; to achieve wetting (see table above), whereupon the immersed wheel is turned until it is covered with amalgam.
Then electrolysis can begin. In this way, the entire effective upper surface of the wheel bears a uniform, firmly adhering layer of amalgam, which prevents contact of the carrier metal with the electrolyte during electrolysis.
If the wheel is made from .einem metal that is easily alloyed with mercury, e.g. B. copper or brass, it is not necessary that alkali metal is present in the liquid metal electrode right from the start. However, for wheel construction it is advisable to use iron, an iron alloy (e.g. steel), nickel or a nickel alloy @ (e.g. Monel metal), since these metals do not easily alloy with mercury and therefore the Resist corrosion from mercury. Chrome iron alloys, such as Stainless steel are suitable for this purpose.
In operating a "hot cell" in accordance with the present invention, the teachings given for the "cold cell" can also be applied. For example, an alloy of Na trium and mercury circulates through the lower part of the "hot cell" to serve as an anode, and a molten sodium compound, e.g.
B. NaOH, ver used as electrolyte, so metallic sodium is elec trolytically solves ge from the liquid metal anode and released at the cathode, from where it rises thanks to its low specific Ge weight in the upper part of the collecting dome 33 and from there through the tube 36 enters the collecting container 37.
When operating a "hot cell" of this type, it is desirable to keep the temperature as low as possible because of the tendency of the mercury to evaporate at higher temperatures, also because of the loss of energy due to radiant heat at extremely high temperatures and also because of the damage. which can arise from peeling and corrosion of the cell parts if extremely high temperatures are used.
The molten electrolyte in the "hot cell" should preferably have a melting point that is not higher than <B> 300 '</B> C if the liquid metal electrode that flows between the two cells consists of mercury or alkali metal amalgam, because the vapor pressure of the mercury becomes excessively high at temperatures above <B> 300 '</B> C. It is advantageous to use a mixture in the "hot cell" as described in Swiss patent specification No. 213242.