Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Alkalimetall auf elektrolytischem Wege. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Alkalimetall auf elektrolytischem Wege.
Es ist bereits ein sogenanntes Zweizellen- ,,verfahren bekannt, bei dem in der ersten Zelle an einer flüssigen Metallkathode aus Blei durch Elektrolyse einer Alkaliverbin- dung eine Alkalimetallegierung erzeugt und diese Legierung in einer andern Zelle in einer eine Alkaliverbindung, z. B Natriumhydr- oxyd, enthaltenden Schmelze als Anode ver wendet wird, wobei das darin enthaltene Al kalimetall an der Kathode zur Abscheidung gelangt.
Dieses Verfahren hat wegen der verwendeten Blei - Alkalimetallegierung den Nachteil, dass zu seiner Durchführung hohe Temperaturen, zum Beispiel solche von etwa 350 C oder mehr benötigt werden. Ausser dem besitzen die Zellen infolge des starken Angriffes der Baustoffe durch die heissen Schmelzen nur eine geringe Lebensdauer. Ferner ergibt sich ein hoher Energieverlust durch die starke Wärmeabstrahlung.
Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem ein Alkalimetall durch Elektrolyse einer wässrigen Alkalichloridlösung an einer Queck silberkathode abgeschieden und die erhaltene flüssige Alkalilegierung in einem andern Raum mit Wasser unter Bildung von Atz- natron zur Umsetzung gebracht wird. Ab gesehen davon, dass dieses Verfahren nur mit einem wässrigen Elektrolyten durchgeführt ,vird und lediglich Alkaliverbindungen, z. B.
Atznatron, gewonnen werden, hat dieses Verfahren den Nachteil des sehr grossen Raumbedarfes, da es zur Ausbildung einer grossen Oberfläche der Quecksilberelektrode auf die Anwendung des Quecksilbers in einer Horizontalsehicht angewiesen ist. Ferner wer den sehr grosse Mengen des flüssigen Legie- rungsmetalles benötigt und für den Umlauf ist ein erheblicher Kraftaufwand erforder lich.
Es hat sich aber gezeigt, dass durch An wendung der Elektrolyse einer wässrigen Lö sung von Alkaliverbindungen mittels Queck silberkathode sich beim obgenannten Zwei zellenverfahren wesentliche Vorteile erzielen lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Ge winnung von Alkalimetall auf elektrolyti schem Wege, bei welchem in einer ersten Zelle mit einer flüssigen Metallkathode durch Elektrolyse einer Alkaliverbindung eine Al kalimetallegierung erzeugt und diese Legie rung in einer zweiten Zelle mit einem eine Alkaliverbindung enthaltenden schmelzflüs sigen Elektrolyten als Anode verwendet wird, wobei an der Kathode der zweiten Zelle reines Alkalimetall zur Abscheidung gelangt, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass in der eisten Zelle flüssiges Amalgam in einer dün nen,
auf der Oberfläche eines metallischen Trägers haftenden Schicht als Kathode durch eine wässrige Lösung einer Alkaliverbindung hindurchgeführt wird und das erhaltene Al- kalimetallamalgani in der zweiten Zelle als Anode verwendet wird.
Man kann vor teilhaft in der Weise verfahren, dass in der ersten Zelle ein mit Amalgam beladener, kathodisch geschalteter Träger durch ab wechselnde Führung durch einen wässrigen Elektrolyten und einen Amalgamsumpf beim Durchgang durch den Elektrolyten mit Al kalimetall beladen wird und ihm im wei teren Durchgang durch den Sumpf Alkali metall entzogen wird.
In der andern Zelle kann ein mit Amalgam beladener Träger durch abwechselndes Führen durch einen Amalgamsumpf und einen schmelzflüssigen Elektrolyten als Anode mit Alkalimetall aus dem Sumpf beladen werden, wobei ihm beim Durchgang durch den Elektrolyten Alkali metall entzogen wird. Diese beiden Zellen stehen vorteilhaft je durch den Amalgam sumpf in Verbindung. Auf diese Weise ist es möglich, das Zweizellenverfahren in Verbin dung der wässrigen Elektrolyse mit der schmelzflüssigen Elektrolyse bei einer nied rigen Temperatur durchzuführen, wodurch die Lebensdauer der Apparatur erhöht wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer zur Herstellung von Alkalimetall durch Elektrolyse dienenden Doppelzelle nach der Erfindung ist in der Zeichnung in Fig. 1 in einem vertikalen Längsschnitt und in den Fig. 2 und 3 in Vertikalschnitten nach A-A und B-B der Fig. 1 dargestellt. Es bedeutet darin 1 eine; im folgenden als "wässiige Zelle" bezeichnete Zelle. in der Quecksilber gemäss der Erfindung als Kathode durch Elektro lyse einer wässrigen Lösung eines Alkali salzes, z.
B. von Chlornatrium, mit Alkali inetall beladen wird, während auf der rech ten Seite der Fig. 1 eine andere Zelle darge stellt ist, in der das in der Zelle 1 erzeugte Alkaliamalgam als Anode in einer der wäss- rigen Zelle entsprechenden Anordnung in einem schmelzflüssigen, eine Verbindung des selben Alkalimetalles enthaltenden Elektro lyten Verwendung findet, wobei ihm das Al kalimetall entzogen und an der Kathode zur Abscheidung gebracht wird.
In der wässrigen Zelle ist der zum Beispiel aus Beton herge stellte Zellenbehälter am Boden mit. drei etwa Halbkreisförmigen Mulden 2 versehen, in welche drei vertikal gelagerte, um eine hori zontale Achse 4 in den Lagern 7 drehbare Scheiben 3 mit ihrem untern Teil hinein ragen. Der obere Teil der Zelle ist durch einen kuppelförmigen Gassammlungsraum 8 aus chlorbeständigem, z.
B. keramischem -Ma- terial, abgedeckt. der oben mit Öffnungen versehen ist, durch welche vier vertikale, zum Beispiel aus Graphit bestehende Anoden 9 hindurchgeführt sind, die mit der Strom zuleitung 10 verbunden sind. Am höchsten Punkt des Deckels 9 ist ein Gasableitungs- rohr 11 vorgesehen.
Der Deckel enthält fer ner im obern Teil ein Einlassrohr 12 und ein Abführungsrohr 13 für den wässrigen Elek trolyten, der mit Hilfe einer nicht gezeich neten Pumpe und eines Zwischenbehälters über die genannten Rohre durch die Zelle hindurchgeführt werden kann.
Der Antrieb der die Scheiben 3 tragen- den Welle 4 erfolgt über die Zahnräder 5 von der von einer nicht gezeichneten Kraft welle angetriebenen Welle 6 aus.
In Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung wird die vorbeschrieben wässrige Zelle mit Quecksilber bis zu einem Punkt unterhalb der untern Enden der Anoden 9 angefüllt. Die Zuführung kann vermittelst des Rohres 17 geschehen. Durch die am Boden der in dem Zellenbehälter vorgese henen Mulden 2 angebrachten Rohre 14 kann das Metall aus der. Zelle wieder entfernt wer den. Oberhalb des -Quecksilbers wird die Zelle mit einer w ässrigen Lösung eines Alkali metallsalzes, z. B. von Natriumchlorid, an gefüllt, bis zu einem wenig oberhalb des Scheitels der Scheiben 3 gelegenen Punkt.
Vorteilhaft lässt man beim Arbeiten mit der beschriebenen Zelle sowohl den wässrigen Elektrolyten, als auch das als Kathode ver wendete flüssige Metall laufend vermittelst der erwähnten Zu- und Abführungsleitungen durch die Zelle zirkulieren. Es ist hierbei von Vorteil, das flüssige Metall, wie in der Zeichnung durch Rohr 17 an einer in der Nähe seines Spiegels in der Zelle gelegenen Stelle eintreten zu lassen und es am Boden der Zelle (z. B. durch die Rohre 14) abzu führen. Indessen kann der Umlauf auch in umgekehrter Richtung erfolgen.
In der in Verbindung mit der vorerwähn ten "wässrigen Zelle" in Fig. 1 dargestellten ,.Schmelzflusszelle" bedeutet 23 den untern, verhältnismässig schwer gebauten, z. B. aus Gusseisen oder Gussstahl bestehenden Teil des Zellenbehälters, dessen oberer Teil 24 leich ter, z. B. aus Stahlblech, ausgeführt sein kann. Die gesamte Zelle ist mit einer Wärme schutzmasse 40 umkleidet.
In dein untern Teil 23 sind, wie bei der wässrigen Zelle, drei etwa halbkreisförmige Mulden 25 vorgesehen, während drei kreisförmige Scheiben 26 auf einer in den Lagern 41 geführten und über Zahnräder 28 durch die Welle 29 angetrie benen horizontalen Welle 27 derart drehbar befestigt sind, dass sie, wie bei der wässrigen Zelle. mit ihrem untern Teil in die Mulden 25 hineinragen. 30 sind vier im obern Teil der Zelle vorgesehene, vorzugsweise aus Stahl bestehende, an dem horizontalen Querstück 31 in senkrechter Richtung befestigte Ka thoden. Das Querstück 31 ist aufgehängt an der durch den Deckel 44 der Zelle hindurch geführten Stromzuleitung 32.
Das Abdecken der Zelle durch einen solchen Deckel 44 emp fiehlt sich, um den Zutritt von Luft zu dem Elektrolyten zu verhindern.
33 ist ein zweckmässig aus Gussstahl be stehender, oberhalb der Kathoden 30 auf gehängter Sammelbehälter für das an den Kathoden abgeschiedene Alkalimetall, durch den oben die Stromzuleitung 32 für die Ka thoden hindurchgeführt ist. An das obere, durch den Deckel der Zelle hindurchgeführte Ende dieses Sammelbehälters ist das in den Behälter 37 für das aufsteigende geschmol zene Alkalimetall einmündende Rohr 36 an geschlossen.
Durch den Hahn 38 kann aus dem Behäl ter 37 das darin angesammelte Metall nach Wunsch abgelassen werden. Die Abführung des flüssigen Anodenmetalles nach der Zelle 1 erfolgt durch Rohr 22, die Zuführung durch die am Boden der Mulden 25 vorgese henen Rohre 39.
Im obern Teil der Zelle befindet sich zwi schen der Aussenwand des Behälters und dem Sammelraum 33 für das abgeschiedene Al kalimetall eine den Sammelbehälter ganz um schliessende Scheidewand 34, die sich nach unten bis fast zu dem Spiegel des flüssigen Metalles herunter erstreckt, zum Beispiel aus Metall besteht und am obern Ende vermit telst einer nicht leitenden Zwischenlage 35 elektrisch isoliert vor der Behälterwand an gebracht ist. 42 sind in Fig. 3 I-förmige Schienen, auf denen die Zelle gelagert ist.
Zum Betrieb der - vorbeschriebenen "Schmelzflusszelle" wird diese im untern Teil mit dem flüssigen, als Anode dienenden Me tall, z. B. Natriumamalgam, zweckmässig bis zu einem etwas oberhalb der Welle der rotie renden Scheiben gelegenen Punkt angefüllt, während darüber die Zelle mit einer ge schmolzenen Alkaliverbindung oder einem ge schmolzenen Gemisch von Alkaliverbindungen als Elektrolyt beschickt wird. Bei Strom durchgang wird Alkalimetall aus der Anode herausgelöst und an den Kathoden in Frei heit gesetzt.
Dort wird es beim Aufsteigen von den Kathoden im obern Teil des Sammelbehälters 33 vereinigt, von wo es über das Rohr 36 in den Vorratsbehälter 37 gelangt. Die Tem peratur des schmelzflüssigen Elektrolyten kann durch Regulierung der Stromstärke, zu sätzlich gegebenenfalls durch Anwendung von Heiz und/oder Kühlvorrichtungen ge regelt werden.
Die Überführung des in der "wässrigen Zelle" mit Alkalimetall angereicherten Amal gams in die "Schmelzflusszelle" und die Rückführung des in der letzteren Zelle an Al kalimetall verarmten Amalgams in die "wäss- rige Zelle" erfolgt zweckmässig im Kreislauf und mit besonderem Vorteil unter Wärme austausch vermittelst der beispielsweise in der Fig. 1 der Zeichnung dargestellten, mit 18 bezeichneten Vorrichtung.
Das flüssige Metall wird der Schmelzflusszelle von der wässrigen Zelle über Rohr 15 durch die Pumpe 16 und Rohr 20 über das mittlere Rohr des Wärmeaustauschers und Rohr 21 und die Abzweigrohre 39 am Boden der Mul den 25 zugeführt, während es nach dem Durchlauf durch den untern Teil dieser Zelle über das Rohr 22 und den das mittlere Rohr des Wärmeaustauschers umgebenden Mantel und das anschliessende Rohr 17 wieder in die wässrige Zelle zurückgelangt.
Vorteilhaft wird nicht nur der Wärme- austauscher selbst, sondern auch das Rohr 21 in der aus der Zeichnung ersichtlichen Weise mit einer wärmeisolierenden Masse 19j43 um geben.
An Stelle des in der Zeichnung nur bei spielsweise dargestellten Wärmeaustauschers können auch in beliebiger anderer Weise aus gebildete und angeordnete Wärmeaustauscher Verwendung finden.
In gewissen Fällen empfiehlt sich, in Verbindung mit einem Wärmeaustauscher, zum Beispiel der beschriebenen Art, noch die Anwendung einer zusätzlichen Kühlvor- richtung für das aus dem Wärmeaustauscher austretende flüssige Metall vor dessen Ein führung in die wässrige Zelle.
Die oben erwähnte Zwischenwand 34 in der Schmelzflusszelle hat den Zweck, die Sei tenwände 24 der Zelle davor zu beschützen, dass sie im obern Teil der Zelle als Anode wirken, da diese ja in elektrischer Verbin dung mit der flüssigen Metallanode stehen.
Bei Verwendung von Quecksilber als flüssiges Metall bietet es kaum Vorteile, den Gehalt an Alkalimetall über den Betrag von 2 Gewichtsprozent zu erhöhen, zumal bei höheren Konzentrationen die Viskosität des Amalgams in unerwünschter Weise steigen kann. Bei der Herstellung von metallischem Natrium hat es sich im allgemeinen als zweckmässig erwiesen, das flüssige Amalgam mit einem Gehalt von 0,03 bis 1,0 Gewichts prozent an Alkalimetall in die "Schmelz flusszelle" eintreten zu lassen.
Beim Arbeiten mit den beschriebenen, in der Zeichnung dargestellten Zellen wird in beiden Zellen in gleicher Weise bei der Um drehung der Scheiben 3 oder 26 von der Oberfläche derselben beim Durchgang durch das flüssige Metall eine dünne anhaftende Schicht desselben mitgenommen und beim weiteren Durchgang durch den tv ässrigen oder schmelzflüssigen Elektrolyten mit die sem zur Umsetzung in grosser Flächenausdeh nung gebracht und dadurch pro Zeiteinheit sowohl die Abscheidung erheblicher Mengen von Alkalimetall in der wässrigen Zelle,
als auch die Herauslösung entsprechender erheb licher Mengen von Alkalimetall aus der als Anode verwendeten Legierung in der Schmelzflusszelle ermöglicht.
Beim Arbeiten mit der "Schmelzfluss- zelle" empfiehlt sich die Anwendung mög lichst niedriger Temperaturen, insbesondere wegen der Gefahr der Verdampfung des Quecksilbers, wie auch wegen des mit der Wärmeabstrahlung verbundenen Energiever lustes und der starken Abnutzung der Zellen teile.
Es gelingt, in solchen Zellen die Elektro lyse bei besonders niedrigen Temperaturen durchzuführen, wenn man als Elektrolyt Gemische von Alkalihydroxyd oder -hydr- oxyden und Alkalihalogenid oder -halogeniden mit Schmelzpunkten von nicht mehr als etwa 200 bis 300 C verwendet, so dass die Elek trolyse bei wenig darüber liegenden Tem peraturen, z. B. bei solchen von 240 bis <B>310'</B> C durchgeführt werden kann.
Bei dem bisher bekannten Verfahren war man dagegen zum Beispiel bei der Anwen dung von Natriumhydroxyd als schmelzflüs sigen Elektrolyt auf die Anwendung von Temperaturen von etwa 350 C und mehr an gewiesen, was die Anwendung von Queck silber als Legierungsbestandteil für die flüs sigen Anoden ausschloss und zur Anwendung von Blei zwang.
Da Blei-Alkalimetallegie- rungen wegen ihres hohen Schmelzpunktes aber nicht auch in mit wässrigen Elektro lyten beschickten Zellen verwendet werden können, war es somit bisher nicht möglich, eine in wässriger Lösung arbeitende Zelle mit einer im Schmelzfluss arbeitenden Zelle in der vorbeschriebenen Zusammenstellung zur Herstellung von Alkalimetall zu verwenden.
Wie gefunden wurde, kann man Ge mische von Alkalihydroxyden mit Alkali halogeniden erzielen, deren Schmelzpunkte bei etwa 300 C bis herunter zu etwa 200 C liegen. So kann man zum Beispiel bei der kombinierten Anwendung der oben beschrie benen Zellen<B>-</B>bei Verwendung von Queck silber als Austauschmetall mit besonderem Vorteil ein Gemisch von Natriumhydroxyd mit Natriumjodid verwenden, dessen Schmelz punkt nicht über<B>3000</B> C liegt. Mit beson derem Vorteil verwendet man eutektische Ge mische der Komponenten, z.
B. ein solches mit etwa 55 Gewichtsprozent Natriumhydr- oxyd und 45 Gewichtsprozent Natriumjodid, dessen Schmelzpunkt bei etwa 225 C oder wenig darüber liegt. Mit einem solchen eutek- tischen Gemisch kann man die Elektrolyse schon zum Beispiel bei Temperaturen von 240 bis 250 C durchführen, wobei der Dampfdruck des Quecksilbers nur etwa Atmosphäre beträgt. Der Schmelzpunkt eines eutektisehen Gemisches von Natriumhydr- Oxyd mit Natriumbromid beträgt etwa 260 C.
Andere ähnliche Gemische können in der ver schiedensten wechselnden Zusammensetzung beim Arbeiten nach der Erfindung, gege benenfalls bei Vorhandensein mehrerer Al kalimetalle auch zur gleichzeitigen Gewin nung von Gemischen von zwei oder mehreren Alkalimetallen Verwendung finden.
Als Beispiele besonders geeigneter eutek= tischer Gemische seien die folgenden er wähnt:
EMI0005.0030
Zusammensetzung <SEP> Schmelz punkt
<tb> NaOH <SEP> (79 <SEP> molar <SEP> %) <SEP> -@-- <SEP> NaBr <SEP> 260 <SEP> <SEP> C
<tb> gOH <SEP> (72 <SEP> molar%) <SEP> -+-- <SEP> KI <SEP> 250 <SEP> <SEP> C
<tb> KOH <SEP> (65 <SEP> molar <SEP> %) <SEP> + <SEP> KBr <SEP> 300 <SEP> <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> (45,5 <SEP> molar%) <SEP> -+- <SEP> LiI <SEP> 180 <SEP> <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> (45 <SEP> molar%) <SEP> -+- <SEP> LiBr <SEP> 275 <SEP> <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> (63 <SEP> molar <SEP> %)
<SEP> -+- <SEP> LiCI <SEP> 290 <SEP> <SEP> C Bei Verwendung von Gemischen der an gegebenen Art wird man sich sowohl bezüg lich der Art der verwendeten Alkalihydr- oxyde und -halogenide, als auch bezüglich des Mengenverhältnisses derselben von Fall zu Fall nach der gewünschten Schmelz- bezw. Arbeitstemperatur zu richten haben.
Diese Gemische haben sich als äusserst beständig bei der Verwendung als Elektro lyt erwiesen, so dass sie lange Zeit ohne we sentliche Zersetzung oder Veränderung ihrer Zusammensetzung Verwendung finden kön nen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man zum Beispiel bei Anwendung der Unterlage für das flüssige Metall in Form eines laufenden Bandes die ses zunächst durch ein flüssiges Metall hin durchführen, wobei es mit einem Überzug versehen wird, es sodann durch einen Elek trolyten unter kathodischer Schaltung hin durchführen, wobei es in der Oberflächen schicht Alkalimetall aufnimmt und es schliesslich mit der alkali-beladenen Ober flächenschicht als Anode in eine im Schmelz- fluss betriebene Zelle einführen.
So kann man ein endloses Band aus biegsamem Stahl oder einem ähnlichen Material verwenden und darauf eine dünne Oberflächenschicht von Quecksilber oder Alkalimetallamalgam durch eine "wässrige Zelle" hindurch als Ka thode und sodann zurück zu der wässrigen Zelle führen. An einer geeigneten Stelle sei nes Weges kann dieses Band durch einen Vorrat von Quecksilber hindurchgeführt wer den, um den kleinen Verlust an Quecksilber durch Verdampfung in der "Schmelzfluss- zelle" zu ergänzen. Durch eine solche Ar beitsweise kann der Kraftbedarf für den Um lauf des Quecksilbers und der Verbrauch an Quecksilber noch weiter vermindert werden.
Process and device for the production of alkali metal by electrolytic means. The invention relates to a drive and a device for the production of alkali metal by electrolytic means.
A so-called two-cell process is already known in which an alkali metal alloy is produced in the first cell on a liquid metal cathode made of lead by electrolysis of an alkali metal compound and this alloy is converted into an alkali metal compound in another cell. B melt containing sodium hydroxide is used as the anode, the alkali metal contained therein being deposited on the cathode.
Because of the lead-alkali metal alloy used, this method has the disadvantage that high temperatures, for example temperatures of about 350 ° C. or more, are required to carry it out. In addition, the cells only have a short lifespan due to the strong attack on the building materials by the hot melts. Furthermore, there is a high energy loss due to the strong heat radiation.
A method is also known in which an alkali metal is deposited on a mercury cathode by electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution and the resulting liquid alkali alloy is reacted with water in another room to form caustic soda. Apart from the fact that this process is only carried out with an aqueous electrolyte, and only alkali compounds, e.g. B.
Caustic soda, this process has the disadvantage of requiring a great deal of space, since it depends on the use of the mercury in a horizontal layer in order to form a large surface area of the mercury electrode. Furthermore, whoever needs very large amounts of the liquid alloy metal and a considerable amount of force is required for the circulation.
It has been shown, however, that using the electrolysis of an aqueous solution of alkali compounds by means of a mercury cathode can achieve significant advantages in the above-mentioned two-cell process.
The inventive method for obtaining alkali metal by electrolytic means, in which an alkali metal alloy is produced in a first cell with a liquid metal cathode by electrolysis of an alkali compound and this alloy is used as an anode in a second cell with a fusible electrolyte containing an alkali compound where pure alkali metal is deposited on the cathode of the second cell, is now characterized in that in the first cell, liquid amalgam in a thin,
is passed through an aqueous solution of an alkali compound as a cathode on the surface of a metallic support and the alkali metal amalgani obtained is used as an anode in the second cell.
One can proceed in such a way that in the first cell an amalgam-laden, cathodically connected carrier is loaded with alkali metal by alternating guidance through an aqueous electrolyte and an amalgam sump as it passes through the electrolyte and through it in the further passage the sump alkali metal is removed.
In the other cell, a carrier loaded with amalgam can be loaded with alkali metal from the sump by alternately passing it through an amalgam sump and a molten electrolyte as anode, with alkali metal being withdrawn from it as it passes through the electrolyte. These two cells are each advantageously connected through the amalgam sump. In this way, it is possible to carry out the two-cell process in connection with the aqueous electrolysis with the molten electrolysis at a low temperature, whereby the service life of the apparatus is increased.
A preferred embodiment of a double cell according to the invention used for the production of alkali metal by electrolysis is shown in the drawing in FIG. 1 in a vertical longitudinal section and in FIGS. 2 and 3 in vertical sections according to A-A and B-B of FIG. In it 1 means one; hereinafter referred to as "aqueous cell". in the mercury according to the invention as the cathode by electrolysis of an aqueous solution of an alkali salt, e.g.
B. of sodium chloride, is loaded with alkali metal, while on the right side of FIG. 1, another cell is shown in which the alkali metal amalgam generated in cell 1 as an anode in an arrangement corresponding to the aqueous cell in one molten, a compound of the same alkali metal containing electrolytes is used, the alkali metal being withdrawn from it and being deposited on the cathode.
The cell container made of concrete, for example, is on the floor of the aqueous cell. three approximately semicircular troughs 2 provided, in which three vertically mounted, about a hori zontal axis 4 in the bearings 7 rotatable discs 3 protrude with their lower part. The upper part of the cell is surrounded by a dome-shaped gas collection space 8 made of chlorine-resistant, e.g.
B. ceramic material, covered. which is provided at the top with openings through which four vertical anodes 9, for example made of graphite, are passed, which are connected to the power supply line 10. A gas discharge pipe 11 is provided at the highest point of the cover 9.
The cover also contains in the upper part an inlet pipe 12 and a discharge pipe 13 for the aqueous electrolyte, which can be passed through the cell via the pipes mentioned with the aid of a pump (not shown) and an intermediate container.
The drive of the shaft 4 carrying the disks 3 takes place via the gearwheels 5 from the shaft 6 driven by a power shaft (not shown).
In carrying out the method according to the invention, the above-described aqueous cell is filled with mercury up to a point below the lower ends of the anodes 9. The supply can take place by means of the pipe 17. Through the tubes 14 attached to the bottom of the wells 2 in the cell container, the metal can be removed from the. Cell can be removed again. Above the mercury, the cell with an aqueous solution of an alkali metal salt, z. B. of sodium chloride, filled to a point slightly above the apex of the disks 3.
When working with the cell described, both the aqueous electrolyte and the liquid metal used as cathode are advantageously allowed to continuously circulate through the cell by means of the supply and discharge lines mentioned. It is advantageous here to let the liquid metal enter, as in the drawing, through tube 17 at a point near its level in the cell and to lead it to the bottom of the cell (e.g. through tubes 14) . However, the circulation can also take place in the opposite direction.
In the "melt flow cell" shown in connection with the aforementioned "aqueous cell" in FIG. 1, 23 means the lower part of the cell container, which is relatively heavily built, for example made of cast iron or cast steel, the upper part 24 of which is lighter, The entire cell is clad with a heat protection compound 40.
In your lower part 23, as in the case of the aqueous cell, three approximately semicircular troughs 25 are provided, while three circular disks 26 are rotatably mounted on a horizontal shaft 27 guided in the bearings 41 and driven via gears 28 through the shaft 29, that they, as with the aqueous cell. with their lower part protrude into the troughs 25. 30 are four provided in the upper part of the cell, preferably made of steel, attached to the horizontal crosspiece 31 in the vertical direction Ka methods. The cross-piece 31 is suspended from the power supply line 32 passed through the cover 44 of the cell.
It is advisable to cover the cell with such a cover 44 in order to prevent air from reaching the electrolyte.
33 is a suitably made of cast steel be standing, above the cathodes 30 on the hanging collecting container for the alkali metal deposited on the cathodes, through which the power supply line 32 for the cathodes is passed above. At the upper end of this collecting container passed through the lid of the cell, the tube 36 opening into the container 37 for the ascending molten alkali metal is closed.
Through the faucet 38, the accumulated metal can be drained from the Behäl ter 37 as desired. The discharge of the liquid anode metal to the cell 1 takes place through pipe 22, the supply through the pipes 39 provided at the bottom of the troughs 25.
In the upper part of the cell there is between the outer wall of the container and the collecting space 33 for the deposited alkali metal, a partition 34 completely enclosing the collecting container, which extends downwards almost to the level of the liquid metal, for example made of metal consists and at the upper end mediating a non-conductive intermediate layer 35 is brought electrically isolated from the container wall. 42 are I-shaped rails in FIG. 3 on which the cell is mounted.
To operate the - previously described "melt flow cell" this is tall in the lower part with the liquid, serving as an anode Me, z. B. sodium amalgam, appropriately filled up to a point located slightly above the shaft of the rotating disks, while the cell is charged with a ge molten alkali compound or a ge molten mixture of alkali compounds as the electrolyte. When the current passes through, the alkali metal is released from the anode and released at the cathodes.
There it is combined as it rises from the cathodes in the upper part of the collecting container 33, from where it passes via the tube 36 into the storage container 37. The tem perature of the molten electrolyte can be regulated by regulating the current strength, in addition, if necessary, by using heating and / or cooling devices.
The transfer of the amalgam enriched with alkali metal in the "aqueous cell" to the "melt flow cell" and the return of the amalgam depleted in alkali metal in the latter cell to the "aqueous cell" are expediently carried out in a cycle and with particular advantage under heat exchange by means of the device designated 18, shown for example in FIG. 1 of the drawing.
The liquid metal is supplied to the melt flow cell from the aqueous cell via pipe 15 by the pump 16 and pipe 20 via the middle pipe of the heat exchanger and pipe 21 and the branch pipes 39 at the bottom of the Mul the 25, while after passing through the lower part of this cell via the pipe 22 and the jacket surrounding the middle pipe of the heat exchanger and the adjoining pipe 17 back into the aqueous cell.
It is advantageous not only to surround the heat exchanger itself, but also the tube 21 in the manner shown in the drawing with a heat-insulating compound 19-43.
Instead of the heat exchanger only shown in the drawing, for example, can also be used in any other way from formed and arranged heat exchangers.
In certain cases, in connection with a heat exchanger, for example of the type described, it is also advisable to use an additional cooling device for the liquid metal emerging from the heat exchanger before it is introduced into the aqueous cell.
The purpose of the above-mentioned partition 34 in the melt flow cell is to protect the side walls 24 of the cell from acting as an anode in the upper part of the cell, since these are in electrical connection with the liquid metal anode.
When using mercury as the liquid metal, there are hardly any advantages to increasing the alkali metal content above the amount of 2 percent by weight, especially since the viscosity of the amalgam can increase in an undesirable manner at higher concentrations. In the production of metallic sodium, it has generally proven to be expedient to allow the liquid amalgam to enter the "melt flow cell" with a content of 0.03 to 1.0 percent by weight of alkali metal.
When working with the cells described, shown in the drawing, a thin adhering layer of the same is taken along in both cells when the discs 3 or 26 are rotated in order to pass through the liquid metal, and when they pass through the tv Aqueous or molten electrolytes are brought to react with these semiconductors over a large surface area and thereby both the deposition of considerable amounts of alkali metal in the aqueous cell per unit of time,
as well as the removal of corresponding considerable amounts of alkali metal from the alloy used as anode in the melt flow cell.
When working with the "melt flow cell" it is recommended to use the lowest possible temperatures, especially because of the risk of evaporation of the mercury, as well as because of the loss of energy associated with the heat radiation and the severe wear and tear on the cell parts.
It is possible to carry out the electrolysis in such cells at particularly low temperatures if the electrolyte used is mixtures of alkali hydroxide or alkali oxides and alkali halide or halides with melting points of not more than about 200 to 300 C, so that the electrolysis temperatures at little overlying Tem, z. B. with those from 240 to <B> 310 '</B> C can be carried out.
In the previously known method, on the other hand, when using sodium hydroxide as a schmelzflüs denominated electrolyte, for example, the use of temperatures of about 350 C and more was required, which excluded the use of mercury as an alloy component for the liquid anodes and to Forced use of lead.
Since lead-alkali metal alloys, because of their high melting point, cannot also be used in cells charged with aqueous electrolytes, it has thus far not been possible to combine a cell working in aqueous solution with a cell working in melt flow in the above-described combination for the production of Use alkali metal.
As has been found, mixtures of alkali metal hydroxides with alkali metal halides can be achieved, the melting points of which are from about 300 ° C. down to about 200 ° C. For example, when using the above-described cells <B> - </B> when using mercury as the exchange metal, it is particularly advantageous to use a mixture of sodium hydroxide with sodium iodide whose melting point does not exceed <B> 3000 < / B> C. With particular advantage one uses eutectic Ge mixtures of the components such.
B. one with about 55 percent by weight sodium hydroxide and 45 percent by weight sodium iodide, the melting point of which is about 225 ° C. or a little higher. With such an eutectic mixture, the electrolysis can already be carried out, for example, at temperatures of 240 to 250 C, the vapor pressure of the mercury being only about atmospheric. The melting point of a eutectic mixture of sodium hydride and sodium bromide is about 260 C.
Other similar mixtures can be found in the most varied changing composition when working according to the invention, if necessary in the presence of several alkali metals also for the simultaneous win of mixtures of two or more alkali metals use.
The following are examples of particularly suitable eutectic mixtures:
EMI0005.0030
Composition <SEP> melting point
<tb> NaOH <SEP> (79 <SEP> molar <SEP>%) <SEP> - @ - <SEP> NaBr <SEP> 260 <SEP> <SEP> C
<tb> gOH <SEP> (72 <SEP> molar%) <SEP> - + - <SEP> KI <SEP> 250 <SEP> <SEP> C
<tb> KOH <SEP> (65 <SEP> molar <SEP>%) <SEP> + <SEP> KBr <SEP> 300 <SEP> <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> (45.5 <SEP> molar%) <SEP> - + - <SEP> LiI <SEP> 180 <SEP> <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> (45 <SEP> molar%) <SEP> - + - <SEP> LiBr <SEP> 275 <SEP> <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> (63 <SEP> molar <SEP>%)
<SEP> - + - <SEP> LiCI <SEP> 290 <SEP> <SEP> C When using mixtures of the type given, one will consider both the type of alkali metal hydroxides and halides used, as well as the Quantity ratio of the same from case to case according to the desired melting respectively. Working temperature.
These mixtures have proven to be extremely stable when used as an electrolyte, so that they can be used for a long time without any significant decomposition or change in their composition.
According to a further embodiment of the invention, for example, when using the base for the liquid metal in the form of a running belt, this can first be carried out through a liquid metal, with it being provided with a coating, then it by an electrolyte under cathodic connection the surface layer absorbs alkali metal and finally introduces it with the alkali-laden surface layer as anode into a cell operated in the melt flow.
For example, one can use an endless belt of flexible steel or similar material and then pass a thin surface layer of mercury or alkali metal amalgam through an "aqueous cell" as a cathode and then back to the aqueous cell. At a suitable point on its way, this band can be passed through a supply of mercury to supplement the small loss of mercury due to evaporation in the "melt flow cell". By such an Ar process, the power required for the circulation of the mercury and the consumption of mercury can be further reduced.