DE158574C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung" von Alkalimetallen, insbesondere des Natriums, auf elektrplytischem Wege aus ihren Halogenverbindungen. Zur Herstellung von Natrium wird vorzugsweise eine zweikammerige Vorrichtung verwendet, deren Primärzelle geschmolzenes Natriumchlorid als Elektrolyten und Anoden aus Kohle oder Kohle und Blei erhält. DieThe present invention is a process for the production of "alkali metals, especially of sodium, by electroplating from their halogen compounds. A two-chamber device is preferably used for the production of sodium, whose primary cell receives molten sodium chloride as electrolytes and anodes made from coal or coal and lead. the

ίο Kathode besteht aus geschmolzenem Blei oder einem sonst bei mäßiger Hitze schmelzbaren und mit dem Natrium leicht legierungsfähigen Metall. Die Sekundärzelle enthält vorteilhaft Ätznatron als Elektrolyten, doch können natürlich auch ' andere geeignete Verbinclungen . verwendet werden, z. B. Natriumchloride, -bromide, -jodide oder ähnliche Salze, oder eine Mischung von Salzen, wie z. B. die Chloride oder Jodide von Baryum, CaI-cium, Strontium, Natrium, Kalium oder dergleichen, die bei verhältnismäßig niedriger Hitze schmelzbar sind. Diese Zelle hat eine aus Nickel oder Eisen bestehende Kathode, während die Anode durch die von der Primärzelle kommende schmelzflüssige Legierung gebildet wird. Allgemein ist die Wirkungsweise einer solchen Vorrichtung folgende:ίο Cathode is made of molten lead or one that can otherwise be melted at moderate heat and easily alloyed with the sodium Metal. The secondary cell advantageously contains caustic soda as the electrolyte, but can of course also 'other suitable connections. be used, e.g. B. Sodium Chloride, bromides, iodides or similar salts, or a mixture of salts, such as. B. the chlorides or iodides of barium, calcium, Strontium, sodium, potassium or the like, which are meltable at relatively low heat. This cell has one Cathode made of nickel or iron, while the anode is carried by the primary cell upcoming molten alloy is formed. General is the mode of action such a device:

Bei der elektrolytischen Zersetzung z. B. von Natriumchlorid wird Chlor an der Anode der ersten Zelle frei und entweicht. Das Natrium setzt sich an der Kathode ab und bildet, wenn letztere aus flüssigem Blei besteht, mit diesem eine Legierung, welche in die zweite Zelle gelangt und in dieser die Anode bildet. In diesem Gefäß wird dann das Natrium an der Kathode frei, wobei, falls wasserhaltiges Ätznatron vorhanden ist, auch etwas Wasserstoff erzeugt wird, welcher entweicht. Wenn Ätznatron als Zwischenelektrolyt verwendet wird, so entzündet sich das ausgeschiedene Natrium nicht leicht bei der während des Verfahrens erforderlichen Wärme. Wenn jedoch Natriumchlorid oder ein anderes schwer schmelzbares Mittel diesen Elektrolyten bildet, muß das Natrium vor der Außenluft sorgfältig geschützt werden, bis es genügend gekühlt ist. Weder Sauerstoff noch andere Ionen entweichen an der Anode, wobei kein Verbrauch des Elektrolyten in der Sekundärzelle wahrnehmbar ist, so daß die Bedingungen zur Ausführung dieses Verfahrens sehr günstige sind. Die Primärzelle wird mit Natriumchlorid regelmäßig beschickt, um dessen in derselben aufgebrauchte Menge ununterbrochen zu ersetzen.In the case of electrolytic decomposition, for. B. sodium chloride becomes chlorine at the anode the first cell free and escapes. The sodium settles on the cathode and If the latter consists of liquid lead, it forms an alloy with it, which in the second cell arrives and forms the anode in it. In this vessel is then releases the sodium at the cathode, and if caustic soda is present, too some hydrogen is generated, which escapes. If caustic soda as an intermediate electrolyte is used, the excreted sodium does not easily ignite heat required during the procedure. However, if sodium chloride or some other difficult-to-melt agent has this When forming electrolytes, the sodium must be carefully protected from the outside air it is sufficiently cooled. Neither oxygen nor other ions escape at the anode, with no consumption of the electrolyte in the secondary cell is noticeable, so that the conditions are very cheap to carry out this process. The primary cell is regularly charged with sodium chloride in order to to continuously replace the same amount used.

Das Erwärmen in beiden Zellen wird am besten durch den elektrischen Strom bewirkt und wird durch Änderung der Entfernung zwischen den Elektroden oder durch Änderung der Stromstärke geregelt. . Die Primärzelle wird auf alle Fälle mit einem feuerfesten Futter ausgekleidet, welches für die Sekundärzelle nur dann erforderlich ist, wenn ein schwer schmelzbarer Elektrolyt zur Anwendung kommt. Den unteren Teil der Zellen kann Nickel bilden, das vorteilhaft einenThe heating in both cells is best effected by the electrical current and is made by changing the distance between electrodes or by changing it regulated by the amperage. . The primary cell is in any case covered with a fireproof Lined lining, which is only required for the secondary cell if a Electrolyte that is difficult to melt is used. The lower part of the cells can make nickel that beneficial one

wärmeisolierendeii Überzug erhält. Die Sekundärzelle kann ein gewöhnlicher Stahl- oder Metalltopf sein, wenn Ätznatron als Elektrolyt gewählt wird.heat-insulating egg coating receives. The secondary cell can be an ordinary steel or metal pot if caustic soda as the electrolyte is chosen.

In den beiliegenden Zeichnungen sind beispielsweise Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Ausübung dieses A^erfahrens dargestellt. In the accompanying drawings, for example, are embodiments of a device for the exercise of this A ^ experience.

Fig. ι ist ein Schnitt durch die PrimärzelleFig. Ι is a section through the primary cell

ίο für die elektrolytische Zersetzung von Natriumchlorid.ίο for the electrolytic decomposition of sodium chloride.

Fig. 2 ist ein Schnitt durch die Sekundärzelle für die elektrolytische Ausscheidung des Metalles.Fig. 2 is a section through the secondary cell for the electrolytic precipitation of the Metal.

Fig. 3 ist eine Ansicht der zwei miteinander verbundenen Zellen, undFigure 3 is a view of the two interconnected cells, and

Fig. 4 ist eine Ausführungsform der Vorrichtung, bei welcher beide Zellen zu einer einzigen vereinigt sind.Fig. 4 is an embodiment of the device in which both cells become one singles are united.

Die Primärzelle A besteht aus einem Eisengehäuse A¹, dessen oberer Teil A² mit feuerfestem Ton oder dergl. und dessen unterer Teil A³ mit Kohle ausgefüttert ist, welche einen dünnen Überzug von Nickel oder Eisen besitzt. Die Salzzuführung erfolgt mittels des Rumpfes B, dessen Auslaßöffnung" nach dem Beschickungskanal B² durch ein Ventil B¹ geregelt wird. Für die gasförmigen Zersetzungserzeugnisse, z. B. Chlor, ist der Ausström- kanal C vorgesehen.The primary cell A consists of an iron housing A ¹ , the upper part A ^{2 of} which is lined with refractory clay or the like and the lower part A ^{3 is} lined with carbon, which has a thin coating of nickel or iron. The salt is supplied by means of the body B, the outlet opening of which is regulated by a valve B ¹ downstream of the feed channel B ^2. The outflow channel C is provided for the gaseous decomposition products, for example chlorine.

Die Anode D besteht aus einem oder mehreren, zwecks A^ergrößerung der Oberfläche mit Nuten D¹ ausgestatteten Kohlenstücken, welche in dieser Form das Entweichen der Gase erleichtern. Der Elektrolyt E ist geschmolzenes Natriumchlorid, in bekannter Weise zur Herabsetzung des Schmelzpunktes mit einem Zusatz von Baryum-, Strontium- oder Kaliumchlorid versehen. Die Kathode F besteht aus geschmolzenem Blei oder sonst geeigneten Metallen oder Legierungen, welche bei mäßiger Hitze schmelzbar sind und mit dem Natrium eine schmelzbare und leichtflüssige Legierung bilden. Um den Inhalt der Zelle einer mehr oder weniger heftigen Wirbelung zu unterwerfen, ist unterhalb derselben ein Elektromagnet G in einem Eisengefäß G¹ untergebracht, welches den magnetischen Kraftlinien als Rückleitung dient. Um das Eintreten dieser magnetischen Kraftlinien in die Zelle zu ermöglichen, ist der Boden A¹ derselben aus nicht magnetischem Metall, z. B. aus Kupfer, hergestellt. Anode und Kathode sind mit den üblichen Klemmen ausgestattet.The anode D consists of one or more pieces of carbon which are provided with grooves D ^{1 in} order to enlarge the surface and which, in this form, facilitate the escape of the gases. The electrolyte E is molten sodium chloride, provided in a known manner with the addition of barium, strontium or potassium chloride to lower the melting point. The cathode F consists of molten lead or other suitable metals or alloys which can be melted at moderate heat and form a meltable and easily liquid alloy with the sodium. In order to subject the contents of the cell to a more or less violent vortex, an electromagnet G is housed underneath it in an iron vessel G ¹ , which serves as a return line for the magnetic lines of force. In order to allow these lines of magnetic force to enter the cell, the bottom A ¹ thereof is made of non-magnetic metal, e.g. B. made of copper. The anode and cathode are equipped with the usual clamps.

Die Wirkungsweise dieser Zelle ist wie folgt:The way this cell works is as follows:

Das Chlor wird an der Anode D frei undThe chlorine is released at the anode D and

steigt zur Oberfläche des Elektrolyten E, von wo es durch den Ausströmkanal C entweicht.rises to the surface of the electrolyte E, from where it escapes through the outflow channel C.

Das Natrium scheidet sich an der Kathode F aus und bildet mit dem Blei eine Legierung, welche durch Abstechen oder durch die Einwirkung des Elektromagneten G zum Abfließen aus der Zelle gebracht wird.The sodium precipitates on the cathode F and forms an alloy with the lead, which is made to flow out of the cell by tapping or by the action of the electromagnet G.

In Fig. 2 ist die Sekundärzelle H dargestellt, deren eiserner Mantel H¹ im oberen Teile H² mit feuerfestem Ton oder dergl. ausgefüttert ist oder aber bei Verwendung von Ätznatron ein Eisen- oder Stahlfutter hat; der untere Teil H^x ist mit Kohle avisgekleidet und wie bei der Primärzelle mit einem dünnen Metallüberzug" versehen. Als Elektrolyt / dient z. B. Ätznatron. Die Anode K besteht aus der schmelzflüssigen Legierung von Natrium und Blei oder dergl., und die Kathode wird durch eine oder mehrere Nickel- oder Eisenelektroden L gebildet.In Fig. 2, the secondary cell H is shown, the iron jacket H ¹ in the upper part H ^{2 is} lined with refractory clay or the like. Or, if caustic soda is used, has an iron or steel lining; the lower part H ^x is clad with carbon and, like the primary cell, is provided with a thin metal coating. Caustic soda, for example, serves as the electrolyte. The anode K consists of the molten alloy of sodium and lead or the like, and the cathode is formed by one or more nickel or iron electrodes L.

Auf der Zelle H sitzt ein mit Kühlrohren M¹ versehenes Gefäß M, welches zur Aufnahme des metallischen Natriums dient. Wie bei der Primärzelle so ist auch hier ein Elektromagnet N angeordnet, welcher den Zweck hat, die zu elektrolysierenden Stoffe in Wirbelung zu halten.On the cell H sits a vessel M provided with cooling tubes M ¹ , which is used to hold the metallic sodium. As with the primary cell, an electromagnet N is also arranged here, which has the purpose of keeping the substances to be electrolyzed in a vortex.

Der Vorgang in der Sekundärzelle ist nun wie folgt: .The process in the secondary cell is now as follows:.

An den Kathoden L scheidet sich Natrium ab und, wenn wasserhaltiges Ätznatron den Elektrolyten bildet, auch etwas Wasserstoff, welcher entweicht.Sodium is deposited on the cathodes L and, if aqueous caustic soda is used Electrolytes form, also some hydrogen, which escapes.

Dieses metallische Natrium wird in dem Räume M gesammelt und entzündet sich, wie schon erwähnt, nicht leicht, wenn Ätznatron den Elektrolyten bildet. Wenn jedoch Natriumchlorid oder sonst ein schwer schmelzbarer Elektrolyt für die Sekundärzelle gewählt wird, so muß, wie früher bemerkt, das Natrium gegen die äußere Luft sorgfältig geschützt werden, bis es genügend gekühlt ist.This metallic sodium is collected in the space M and, as already mentioned, does not ignite easily when caustic soda forms the electrolyte. If, however, sodium chloride or some other difficult-to-melt electrolyte is chosen for the secondary cell, then, as noted earlier, the sodium must be carefully protected from the outside air until it is sufficiently cooled.

Bei Verwendung der Primär- und Sekundärzellen in getrenntem Zustande müssen für die mechanische Überführung der Legierung und deren Rückstand nach Ausscheidung des Alkalimetalles besondere Gefäße vorgesehen sein.When using the primary and secondary cells in a separate state, for the mechanical transfer of the alloy and its residue after precipitation of the Alkali metal special vessels may be provided.

Die Fig. 3 der Zeichnung zeigt eine geeignete Anordnung dieser beiden Zellen A und H, welche die Möglichkeit bietet, die Zwischenelektrode von ' einem Gefäß zum anderen unter Vermittlung der zwei Elektromagnete G und N selbsttätig zu befördern.3 of the drawing shows a suitable arrangement of these two cells A and H, which offers the possibility of automatically conveying the intermediate electrode from one vessel to the other by means of the two electromagnets G and N.

Fig. 4 zeigt die zwei Zellen so miteinander verbunden, daß sie eine einzige Vorrichtung bilden. Die primäre Zelle A bildet den Mittelteil und ist wie früher mit den Elektroden D, F versehen, deren Elektrolyt E ist, wobei auch die Rumpfanordnung B, B¹, B² und der Kanal C zum Entweichen des Chlors dieselben geblieben sind.Figure 4 shows the two cells connected together to form a single device. The primary cell A forms the central part and, as before, is provided with the electrodes D, F , the electrolyte of which is E , the body arrangement B, B ¹ , B ² and the channel C for the escape of the chlorine also remaining the same.

Das Gehäuse A¹ und das Futter A² reichen bis nahe an den Boden des Gefäßes A³, so daß die Natriumbleilegierung F in die Sekundärzelle H überströmen kanu. Die Sekundär-The housing A ¹ A ² and the lining extend close to the bottom of the vessel A ^3, so that the sodium lead alloy F in the secondary cell H overflow canoe. The secondary

zelle H hat eine ringförmige Gestalt und umgibt die Primärzelle, wodurch der ganzen Vorrichtung eine vorzügliche Wärmeaufsparungsfähigkeit verliehen ist. Die Anode der Sekundärzelle wird durch die NatriunibleilegierungF gebildet, welche aus der Primärzelle übertritt; der Elektrolyt / besteht aus Ätznatron oder dergl., während die Kathoden L Metallkathoden sind. In dieser Ausführungsform ist Cell H has an annular shape and surrounds the primary cell, thereby imparting excellent heat saving ability to the whole device. The anode of the secondary cell is formed by the sodium alloy F, which protrudes from the primary cell; the electrolyte / consists of caustic soda or the like, while the cathodes L are metal cathodes. In this embodiment is

ίο ein Elektromagnet G genügend, um den Inhalt beider Zellen in kreisender Bewegung zu halten.ίο one electromagnet G enough to keep the contents of both cells in circular motion.

Da in den meisten Zellen bei Verwendung einer Zwischenelektrode die Leistungsfähigkeit des Stromes in einer Zelle nicht genau gleich ist derjenigen der anderen Zelle, so kann der Unterschied dadurch ausgeglichen werden, daß ein Bruchteil des Stromes in den Nebenschluß der stärkeren Zelle gelegt wird, oder es erfolgt dies durch Kurzschließen jener Zelle in solchem Maße, als es das Konstanthalten der Legierung der Zwischenelektrode in der geeignetsten Zusammensetzung, z. B. 2 bis 5 Prozent, erfordert. Eine Kurzschlußklemme O (Fig. I und 2) ist zu diesem Zwecke in der Zeichnung angedeutet.Since in most cells, when an intermediate electrode is used, the capacity of the current in one cell is not exactly the same as that of the other cell, the difference can be compensated for by shunting a fraction of the current or by shunting the stronger cell this by short-circuiting that cell to the extent necessary to keep the alloy of the intermediate electrode constant in the most suitable composition, e.g. B. 2 to 5 percent requires. A short-circuit terminal O (Fig. I and 2) is indicated in the drawing for this purpose.

In gleicher Weise kann beim Anlassen der Vorrichtung sicherheitshalber die Sekundärzelle kurzgeschlossen werden, bis die Zwischenelektrode ihren normalen Betrag von Natrium aufgenommen hat, worauf der Kurzschluß unterbrochen wird und das Ausscheiden des Natriums beginnt.In the same way, when starting the device, the secondary cell can be used to be on the safe side shorted until the intermediate electrode gets its normal amount of sodium has recorded, whereupon the short circuit is interrupted and the elimination of the Sodium begins.

Es ist bekannt, eine Doppelzelle mit einer Zwischenelektrode aus Metall (vorteilhaft Quecksilber), welches entweder unbeweglich als Träger des abgeschiedenen Metalles verwendet oder durch geeignete Vorrichtungen mechanisch bewegt wird, und unter Benutzung eines wässerigen Elektrolyten für die intermediäre Herstellung von Natrium zu verwenden; es ist auch bekannt, Legierungen von Natrium und Blei elektrolytisch herzustellen und aus diesen das Natrium durch Destillation abzuscheiden; es ist schließlich noch bekannt, für elektrolytische Verfahren einen geschmolzenen Elektrolyten zu verwenden, dessen Bad entweder ganz oder teilweise unter Vermittlung des elektrischen Stromes geschmolzen erhalten wird.It is known to use a double cell with an intermediate electrode made of metal (advantageous Mercury), which is used either immovably as a carrier for the deposited metal or is moved mechanically by suitable devices, and using to use an aqueous electrolyte for the intermediate production of sodium; it is also known to electrolytically manufacture alloys of sodium and lead and to separate the sodium from these by distillation; it is finally still known to use a molten electrolyte for electrolytic processes, its Bath either wholly or partially melted by means of an electric current is obtained.

Bei der Elektrolyse von Salzlösungen mit Quecksilber als Zwischenelektrode von Doppelzellen hat man jedoch bisher das an Quecksilber gebundene Natrium wieder in andere Verbindüngen, z. B. Ätznatron, übergeführt, während das Verfahren für die Natriumgewinnung zu kostspielig ist, unvermeidliche Quecksilberverluste zur Folge hat und auch komplizierte Vorrichtungen und kostspielige Anoden verlangt. In the electrolysis of salt solutions with mercury as the intermediate electrode of double cells However, until now the sodium bound to mercury has been converted back into other compounds, z. B. caustic soda, while the process for sodium production is too expensive, inevitable losses of mercury and also requires complex devices and expensive anodes.

Die gewerbliche Herstellung von Natriumbleilegierungen aus geschmolzenem Salz ist ebenfalls bisher mit großen Schwierigkeiten verbunden, deren hauptsächlichste in der Aufgabe des Rührens oder Inbewegunghaltens des Metalles und der Elektrolyten besteht.The commercial manufacture of sodium lead alloys from molten salt is also hitherto associated with great difficulties, the chief being in the task stirring or keeping the metal and electrolytes in motion.

Ferner begegnet die Ausscheidung des Natriums aus seinen Legierungen mit Blei oder dergl. großen Schwierigkeiten, und alle bisher vorgeschlagenen Verfahren erwiesen sich als kostspielig und schwer durchführbar. Keines der bisher ausgeführten oder auch nur vorgeschlagenen Verfahren kennzeichnet sich durch die Verwendung der Legierung als Anode in einem Bade, welches bei Abgabe des metallischen Natriums nicht aufgebraucht wird, so daß durch das Verfahren nach vorliegender Erfindung eine praktische und gewerblich verwertbare Arbeitsweise geschaffen ist, für deren Durchführung die Vorrichtung eine äußerst einfache Form und sichere Wirkungsweise erhalten kann.Furthermore, the excretion of sodium from its alloys is encountered with lead or The like. Great difficulty, and all the methods proposed so far have been found as costly and difficult to implement. None of the previous ones or even any proposed method is characterized by the use of the alloy as Anode in a bath which is not used up when the metallic sodium is released becomes, so that by the method of the present invention a practical and industrial usable mode of operation is created, for the implementation of which the device has an extremely simple form and safe mode of operation can get.

Für kleinere Primärzellen sind etwa 8 Volt erforderlich, während größere Zellen 5 bis 6 Volt und die Sekundärzelle weniger als 2 Volt für die Ausscheidung des Natriums erfordern. Die Stromleistung in beiden Zellen ist unter geregelten Verhältnissen sehr hoch (z. B. 80 bis 100 Prozent).Smaller primary cells require around 8 volts, while larger cells require 5 to 6 Volts and the secondary cell requires less than 2 volts for the sodium to be excreted. The power output in both cells is very high under regulated conditions (e.g. 80 up to 100 percent).

Während bei der Darstellung von Natrium durch Elektrolyse von geschmolzenem Ätznatron mit unlöslichen Anoden infolge des Auftretens von Wasserstoff und Sauerstoff neben ununterbrochenen kleinen Verpuffungen elektrische Energie verbraucht wird, erfolgt das Ausscheiden des Natriums nach vorliegender Erfindung in vollkommen ruhiger Weise und ergibt — abgesehen von nicht nennenswerten Verlusten — ein der aus dem aufgewendeten Strome theoretisch zu berechnenden Ausbeute fast gleichkommendes Ausbringen an Metall.Whereas in the representation of sodium by electrolysis of molten caustic soda with insoluble anodes as a result of the appearance of hydrogen and oxygen in addition to continuous small deflagrations Electrical energy is consumed, the excretion of sodium occurs after the present Invention in a completely calm manner and results - apart from not worth mentioning Losses - one of the theoretically calculated from the expended electricity Almost the same yield of metal.

Claims

Patent claim:

Process for the production of alkali metals, especially sodium, with With the help of a molten alloy made by electrolytic AVege Alkali metal with lead or the like., Characterized in that this alloy in one is a molten compound of the alkali metal, e.g. B. caustic soda as an electrolyte containing cell is used as an anode.

1 sheet of drawings.