CH220753A

CH220753A - Process for the preparation of the tetrasulfuric acid ester of the leuco compound of 3.3'-ditrifluoromethylanthraquinone-1.2.2'.1'-azine.

Info

Publication number: CH220753A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1953-07-22
Filing date: 1941-04-28
Publication date: 1942-04-30

Description

  

  Verfahren zur Herstellung des     Tetraschwefelsäureesters    der     Leukoverbindung    vom  3 .     3'-Ditrifluormethylanthrachinon-1.    2.21.     1'-azin.       Es wurde gefunden, dass man den bisher  nicht bekannten     Tetraschwefelsäureester    der       Leukoverbindung    von     3.3'-Ditrifluormethyl-          1    . 2. 2'.

       1'-anthrachinonazin    erhält, wenn man       2-Acylamino-3-trifluormethylanthrachinon    re  duziert und in den     2-Acylamino-3-trifluorme-          thylanthrahydrochinon-9        .10        -dischwefelsäure-          ester    überführt, die     N-Acylgruppe    abspaltet  und den     9.10-Dischwefelsäureester    des     2-          Amino-3-trifluormethylanthrahydrochinons    in  alkalischem     1VTedium    mit einem Oxydations  mittel behandelt.  



  Die als     Ausgangsstoffe    benötigten     2-Acyl-          amino-    3 -     trifluormethylanthrachinone    werden  zweckmässig aus 2 -     Amino    - 3 -     trifluormethyl-          anthrachinon    durch Behandeln mit     Acylie-          rungsmitteln    hergestellt.  



  Zwecks Überführung des     2-Acylamino-3-          trifluormethylanthrachinons    in den     2-Acyl-          amino    - 3 -     trifluormethylanthrahydrochinon-          9    . 10 -     dischwefelsäureester    kann 2 - Acyl-         amino-3-trifluormethylanthrachinon    in Gegen  wart einer tertiären Base, wie z. B.     Pyridin    oder       Dimethylanilin    und eines     SOa    liefernden Ver  eiterungsmittels, z.

   B. von     Chlorsulfonsäure,          Chlorsulfonsäuremethyl-oder        -äthylester,        chlor-          sulfonsaurem        Natrium    oder     Oleum,    mit     Metal-          len3    z. B. mit Eisen oder Kupfer, behandelt wer  den. Die Vereiterung kann auch so erfolgen,  dass man zuerst die     Leukoverbindung    des     2-          Acyl    -     amino    - 3 -     trifluormethylanthrachinons,     z.

   B. durch katalytische Reduktion, herstellt,  und diese dann mit     Schwefeltrioxyd    oder  einer     Schwefeltrioxyd        liefernden    Verbindung       in    Gegenwart einer tertiären Base verestert.  



  Zur Abspaltung des     Acylrestes    behandelt  man den     2-Acylamino-3-trifluormethylanthra-          hydrochinon-9    . 10 -     dischwefelsäureester    mit       Alkali,    zweckmässig unter Erwärmen.  



  Die Oxydation des so erhaltenen     2-Ami-          no    - 3 -     trifluormethylanthrahydro        chinon    - 9.     10-          dischwefelsäureesters    zum Tetraschwefelsäure-           ester    des 3,3' .     Ditrifluormetliy    l-1 . 2 .     \?2'    .     1'-          anthrahydrochinonazins    erfolgt durch Einwir  kung oxydierender 'Mittel, wie z.

   B. von  höheren Oxyden des Bleies, N     atriumhypo-          chlorit    oder     Ferricy        ankalium    in alkalischem  Medium.  



  Der so mit guter Ausbeute erhaltene     Te-          traschwefelsäureester    des     3.3'-Ditrifluorme-          thyl-1    .     \?    . 2'.     1'-anthrahy        drochinonazins    ist in  Form seiner     Alkalisalze    leicht löslich in  Wasser. Die     Abscheidung    der Salze erfolgt  in der üblichen Weise.

   Der neue     Leuko-          schwefelsäureester    liefert, in üblicher Weise  auf den verschiedenen Fasern,     beispielsweise     Baumwolle, Zellwolle, Viskose,     Kunstseide     oder andern     Faseiinaterialien    entwickelt, grün  stichig blaue Färbungen oder Drucke, welche  sich vor allem durch ihren schönen lebhaften  Farbton, verbunden mit guten Echtheitseigen  schaften, auszeichnen. Neben der Erzeugung  eines äusserst lebhaften Farbtones besitzt der       Schwefelsäureester    noch die besonders wert  volle Eigenschaft, sämtliches     Fasermaterial     im gleichen Farbton anzufärben.  



  <I>Beispiel:</I>  10 Gewichtsteile     2-Acetylamino-3-trifluor-          methylanthrachinon    vom Schmelzpunkt 238 0 C  (hergestellt durch Behandeln von     2-Amino-3-          trifluormethylanthrachinon    mit     Essigsäurean-          hydrid    in 20     0,'oigem        Oleum    bei     5-10'    C)  werden bei<B>50'</B> C in eine Mischung von 65  Gewichtsteilen     Pyridin    und 15 Gewichtsteilen       Chlorsulfonsäure    eingetragen.

   Dann gibt man  8 Gewichtsteile Eisenpulver unter Rühren so  langsam zu, dass die Temperatur     i0-750    C  nicht übersteigt. Ist alles Eisen     eingetragen,     so lässt man den Ansatz so lange bei 65 0 C       nachrühren,    bis sich eine Probe klar in Wasser  löst. Ist dies der Fall, so lässt man auf 20 0 C  abkühlen, gibt den Ansatz in eine Lösung  von 30 Gewichtsteilen     Natriumcarbonat    in  300 Gewichtsteilen Wasser, destilliert das       Pyridin    bei     vermindertem    Druck ab und  trennt die erhaltene klare wässerige Lösung  vom überschüssigen Eisen.

   In fester Form  wird der so erhaltene     Dischwefelsäureester-          des    2-Acetylamino-3-trifluormetliyl-anthra-         hydrochinons    am besten durch Eindampfen  obiger Lösung, Ausziehen mit     3lethylalkohol     und     anschliessender        Verdampfung    desselben 5o  gewonnen. Er ist ein     schwach    gelb gefärbter  Stoff, der sich     äussert    leicht in Wasser löst;  verdünnte     wässrige    Lösungen zeigen eine  intensiv blaue Fluoreszenz. In wohl ausge  bildeten Kristallen wird er erhalten, wenn 55  man ihn aus     methylalkoliolisclier    Lösung  durch Zugabe von z. B.

   Benzol ausfällt.  



  Für die Weiterverarbeitung ist eine Iso  lierung nicht nötig, sondern man gibt zu  obiger Lösung 1.5 Gewichtsteile festes Na-     6o          triumhydroxyd    und erhitzt so lange auf 90  bis<B>95"</B> C, bis eine angesäuerte Probe im       Fluoreszenzlicht        reingrün    fluoresziert.

   Dann  kühlt man das Reaktionsprodukt auf 40 0 C       ab,        gibt        20        Gewichtsteile        48        %ige        wässrige        6s          Bleidioxydpaste    zu, heizt nach einer Stunde  auf 50 0 C und nach einer weiteren Stunde  auf<B>60'</B> C. Zur vollständigen Oxydation gibt  man dann nochmals 10     Clewichtsteile    obiger       Bleidioxy        dpaste    zu.

   Die Oxydation ist beendet, 70  wenn eine angesäuerte Probe nach der Filtra  tion des entstandenen Niederschlages mit       Natriumnitrit    keine Rotfärbung mehr zeigt.  Ist das der Fall, so saugt man vom über  schüssigen Bleidioxyd ab und salzt mit festem 75       Kaliumclilorid    aus. Das     Kaliumsalz    des     Schwe-          felsäureesters    des     Leuko-3.        3'-ditrifluormethyl-          1.    2 . 2' .     1'-anthrachinonazins    scheidet sich  in wohlausgebildeten gelben Kristallen ab.

    Es löst sich in     ZVasser    mit intensiv gelb- so  grüner Fluoreszenz; beim Stehen im Sonnen  licht wird die Lösung zersetzt; auf Zugabe  von     Säure    bildet sich ein in Wasser unlös  licher rotvioletter Niederschlag.  



  An Stelle des 2 -     Acetylamino-3-trifluor-        s5          methylantlirachinons    kann man auch das 2  Benzoylamino - 3 -     trifluormethylanthrachinon     vom Schmelzpunkt<B>253-2540</B> C (erhältlich  durch Erhitzen von     2-Amino-3-trifluormethyl-          anthracliinon    mit überschüssigem     Benzoyl-        9o          chlorid    zum Sieden) als Ausgangsstoff ver  wenden.



  Process for the preparation of the tetrasulfuric acid ester of the leuco compound from 3. 3'-Ditrifluoromethylanthraquinone-1. 2.21. 1'-azin. It has been found that the previously unknown tetrasulfuric acid ester of the leuco compound of 3,3'-ditrifluoromethyl-1. 2. 2 '.

       1'-anthraquinone azine is obtained when 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinone is reduced and converted into the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthrahydroquinone-9.10-disulfuric acid ester, the N-acyl group is split off and the 9.10-disulfuric acid ester 2- Amino-3-trifluoromethylanthrahydroquinones treated in an alkaline medium with an oxidizing agent.



  The 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinones required as starting materials are expediently prepared from 2-amino-3-trifluoromethylanthraquinone by treatment with acylating agents.



  For the purpose of converting the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinone into the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthrahydroquinone-9. 10 - disulfuric acid ester can 2 - acyl-amino-3-trifluoromethylanthraquinone in the presence of a tertiary base, such as. B. pyridine or dimethylaniline and a SOa supplying Ver purifying agent, z.

   B. of chlorosulfonic acid, methyl or ethyl chlorosulfonate, sodium chlorosulfonate or oleum, with metals3 z. B. with iron or copper, treated who the. The suppuration can also take place in such a way that first the leuco compound of 2-acyl-amino-3-trifluoromethylanthraquinone, z.

   B. by catalytic reduction, and this is then esterified with sulfur trioxide or a sulfur trioxide supplying compound in the presence of a tertiary base.



  To split off the acyl radical, the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinone-9 is treated. 10 - disulfuric acid ester with alkali, conveniently with heating.



  The oxidation of the 2-amino-3-trifluoromethylanthrahydroquinone-9.10-disulfuric acid ester obtained in this way to the tetrasulfuric acid ester of 3,3 '. Ditrifluoromethyl l-1. 2. \? 2 '. 1'- anthrahydroquinonazins takes place by exposure to oxidizing agents, such as.

   B. of higher oxides of lead, N atrium hypochlorite or Ferricy ankalium in an alkaline medium.



  The tetrasulfuric acid ester of 3,3'-ditrifluoromethyl-1 obtained in this way with good yield. \? . 2 '. 1'-anthrahy drochinonazins is easily soluble in water in the form of its alkali salts. The salts are separated out in the usual way.

   The new leuco-sulfuric acid ester, developed in the usual way on the various fibers, for example cotton, rayon, viscose, rayon or other fiber materials, provides green-tinged blue dyeings or prints, which are mainly characterized by their beautiful, lively hue combined with good fastness properties , distinguish. In addition to producing an extremely lively color, the sulfuric acid ester also has the particularly valuable property of dyeing all fiber material in the same color.



  <I> Example: </I> 10 parts by weight of 2-acetylamino-3-trifluoromethylanthraquinone with a melting point of 238 ° C. (produced by treating 2-amino-3-trifluoromethylanthraquinone with acetic anhydride in 20% oleum at 5 -10 'C) are entered at <B> 50' </B> C in a mixture of 65 parts by weight of pyridine and 15 parts by weight of chlorosulfonic acid.

   Then 8 parts by weight of iron powder are added slowly with stirring so that the temperature does not exceed 10-750 ° C. Once all of the iron has been added, the batch is left to stir at 65 ° C. until a sample clearly dissolves in water. If this is the case, it is allowed to cool to 20 ° C., the batch is poured into a solution of 30 parts by weight of sodium carbonate in 300 parts by weight of water, the pyridine is distilled off under reduced pressure and the clear aqueous solution obtained is separated from the excess iron.

   The disulfuric acid ester of 2-acetylamino-3-trifluoromethyl-anthraquinone obtained in this way is best obtained in solid form by evaporation of the above solution, extraction with methyl alcohol and subsequent evaporation of the same 50. It is a pale yellow colored substance that is extremely easy to dissolve in water; dilute aqueous solutions show an intense blue fluorescence. In well-formed crystals it is obtained when you remove it from methylalkoliolisclier solution by adding z. B.

   Benzene precipitates.



  For further processing, insulation is not necessary, instead 1.5 parts by weight of solid sodium hydroxide are added to the above solution and heated to 90 to 95 "C until an acidified sample fluoresces pure green in the fluorescent light.

   The reaction product is then cooled to 40 ° C., 20 parts by weight of 48% strength aqueous 6s lead dioxide paste are added, and after one hour the mixture is heated to 50 ° C. and after a further hour to 60 ° C. For complete oxidation then another 10 weight parts of the above lead dioxide paste are added.

   The oxidation is complete when an acidified sample no longer shows any red color after filtering the resulting precipitate with sodium nitrite. If this is the case, then the excess lead dioxide is sucked off and salted out with solid potassium chloride. The potassium salt of the sulfuric acid ester of Leuko-3. 3'-ditrifluoromethyl-1. 2. 2 '. 1'-anthraquinonazine precipitates in well-formed yellow crystals.

    It dissolves in ZVasser with an intensely yellow-green fluorescence; when standing in the sunlight, the solution is decomposed; on addition of acid, a red-violet precipitate which is insoluble in water forms.



  Instead of the 2-acetylamino-3-trifluoro-s5 methylantlirachinons, 2-benzoylamino-3-trifluoromethylanthraquinone with a melting point of 253-2540 C (obtainable by heating 2-amino-3-trifluoromethyl anthrachinone Use with excess benzoyl chloride to boiling) as starting material.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of the tetrasulfuric acid ester of the leuco compound of 95 3. 3'-ditrifluoromethyl -1. 2. 2 '. 1'-anthrachinonazins, characterized in that 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinone is reduced and converted into 2-acylamino-3-trifluoromethylanthrahydroquinone-9.

10-disulphuric acid ester is converted, the N-acyl group is split off and the 9.10-disulphuric acid ester of 2-amino-3-trifluoromethylanthrahydroquinone is treated in an alkaline medium with an oxidizing agent. The new compound thus obtained forms yellow] crystals in the form of their alkali salts, which dissolve in water with an intense yellow-green fluorescence.

Developed in the usual way on the fiber, it gives greenish blue dyeings and prints which are distinguished by their beautiful, lively hue and good fastness properties. <B> SUBClaims: </B> 1.

Process according to patent claim, characterized in that the conversion into the 2-acylamino-3-trifluoromethyl-anthrahydroquinone-9. 10 - disulfuric acid ester by treating the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinone in the presence of pyridine and iron powder with chlorosulfonic acid acts. 2.

Process according to claim, characterized in that the acyl group is split off by heating the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthrahydroquinone-9.10-disulfuric acid ester with alkali. 3.

Process according to claim, characterized in that the oxidation of the 2-amino - 3 - trifluoromethylanthrahydroquinone- 9.10 - disulfuric acid ester is effected by the action of lead dioxide in an alkaline medium.