Verfahren zur Herstellung des Tetraschwefelsäureesters der Leukoverbindung vom 3 . 3'-Ditrifluormethylanthrachinon-1. 2.21. 1'-azin. Es wurde gefunden, dass man den bisher nicht bekannten Tetraschwefelsäureester der Leukoverbindung von 3.3'-Ditrifluormethyl- 1 . 2. 2'.
1'-anthrachinonazin erhält, wenn man 2-Acylamino-3-trifluormethylanthrachinon re duziert und in den 2-Acylamino-3-trifluorme- thylanthrahydrochinon-9 .10 -dischwefelsäure- ester überführt, die N-Acylgruppe abspaltet und den 9.10-Dischwefelsäureester des 2- Amino-3-trifluormethylanthrahydrochinons in alkalischem 1VTedium mit einem Oxydations mittel behandelt.
Die als Ausgangsstoffe benötigten 2-Acyl- amino- 3 - trifluormethylanthrachinone werden zweckmässig aus 2 - Amino - 3 - trifluormethyl- anthrachinon durch Behandeln mit Acylie- rungsmitteln hergestellt.
Zwecks Überführung des 2-Acylamino-3- trifluormethylanthrachinons in den 2-Acyl- amino - 3 - trifluormethylanthrahydrochinon- 9 . 10 - dischwefelsäureester kann 2 - Acyl- amino-3-trifluormethylanthrachinon in Gegen wart einer tertiären Base, wie z. B. Pyridin oder Dimethylanilin und eines SOa liefernden Ver eiterungsmittels, z.
B. von Chlorsulfonsäure, Chlorsulfonsäuremethyl-oder -äthylester, chlor- sulfonsaurem Natrium oder Oleum, mit Metal- len3 z. B. mit Eisen oder Kupfer, behandelt wer den. Die Vereiterung kann auch so erfolgen, dass man zuerst die Leukoverbindung des 2- Acyl - amino - 3 - trifluormethylanthrachinons, z.
B. durch katalytische Reduktion, herstellt, und diese dann mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd liefernden Verbindung in Gegenwart einer tertiären Base verestert.
Zur Abspaltung des Acylrestes behandelt man den 2-Acylamino-3-trifluormethylanthra- hydrochinon-9 . 10 - dischwefelsäureester mit Alkali, zweckmässig unter Erwärmen.
Die Oxydation des so erhaltenen 2-Ami- no - 3 - trifluormethylanthrahydro chinon - 9. 10- dischwefelsäureesters zum Tetraschwefelsäure- ester des 3,3' . Ditrifluormetliy l-1 . 2 . \?2' . 1'- anthrahydrochinonazins erfolgt durch Einwir kung oxydierender 'Mittel, wie z.
B. von höheren Oxyden des Bleies, N atriumhypo- chlorit oder Ferricy ankalium in alkalischem Medium.
Der so mit guter Ausbeute erhaltene Te- traschwefelsäureester des 3.3'-Ditrifluorme- thyl-1 . \? . 2'. 1'-anthrahy drochinonazins ist in Form seiner Alkalisalze leicht löslich in Wasser. Die Abscheidung der Salze erfolgt in der üblichen Weise.
Der neue Leuko- schwefelsäureester liefert, in üblicher Weise auf den verschiedenen Fasern, beispielsweise Baumwolle, Zellwolle, Viskose, Kunstseide oder andern Faseiinaterialien entwickelt, grün stichig blaue Färbungen oder Drucke, welche sich vor allem durch ihren schönen lebhaften Farbton, verbunden mit guten Echtheitseigen schaften, auszeichnen. Neben der Erzeugung eines äusserst lebhaften Farbtones besitzt der Schwefelsäureester noch die besonders wert volle Eigenschaft, sämtliches Fasermaterial im gleichen Farbton anzufärben.
<I>Beispiel:</I> 10 Gewichtsteile 2-Acetylamino-3-trifluor- methylanthrachinon vom Schmelzpunkt 238 0 C (hergestellt durch Behandeln von 2-Amino-3- trifluormethylanthrachinon mit Essigsäurean- hydrid in 20 0,'oigem Oleum bei 5-10' C) werden bei<B>50'</B> C in eine Mischung von 65 Gewichtsteilen Pyridin und 15 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure eingetragen.
Dann gibt man 8 Gewichtsteile Eisenpulver unter Rühren so langsam zu, dass die Temperatur i0-750 C nicht übersteigt. Ist alles Eisen eingetragen, so lässt man den Ansatz so lange bei 65 0 C nachrühren, bis sich eine Probe klar in Wasser löst. Ist dies der Fall, so lässt man auf 20 0 C abkühlen, gibt den Ansatz in eine Lösung von 30 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 300 Gewichtsteilen Wasser, destilliert das Pyridin bei vermindertem Druck ab und trennt die erhaltene klare wässerige Lösung vom überschüssigen Eisen.
In fester Form wird der so erhaltene Dischwefelsäureester- des 2-Acetylamino-3-trifluormetliyl-anthra- hydrochinons am besten durch Eindampfen obiger Lösung, Ausziehen mit 3lethylalkohol und anschliessender Verdampfung desselben 5o gewonnen. Er ist ein schwach gelb gefärbter Stoff, der sich äussert leicht in Wasser löst; verdünnte wässrige Lösungen zeigen eine intensiv blaue Fluoreszenz. In wohl ausge bildeten Kristallen wird er erhalten, wenn 55 man ihn aus methylalkoliolisclier Lösung durch Zugabe von z. B.
Benzol ausfällt.
Für die Weiterverarbeitung ist eine Iso lierung nicht nötig, sondern man gibt zu obiger Lösung 1.5 Gewichtsteile festes Na- 6o triumhydroxyd und erhitzt so lange auf 90 bis<B>95"</B> C, bis eine angesäuerte Probe im Fluoreszenzlicht reingrün fluoresziert.
Dann kühlt man das Reaktionsprodukt auf 40 0 C ab, gibt 20 Gewichtsteile 48 %ige wässrige 6s Bleidioxydpaste zu, heizt nach einer Stunde auf 50 0 C und nach einer weiteren Stunde auf<B>60'</B> C. Zur vollständigen Oxydation gibt man dann nochmals 10 Clewichtsteile obiger Bleidioxy dpaste zu.
Die Oxydation ist beendet, 70 wenn eine angesäuerte Probe nach der Filtra tion des entstandenen Niederschlages mit Natriumnitrit keine Rotfärbung mehr zeigt. Ist das der Fall, so saugt man vom über schüssigen Bleidioxyd ab und salzt mit festem 75 Kaliumclilorid aus. Das Kaliumsalz des Schwe- felsäureesters des Leuko-3. 3'-ditrifluormethyl- 1. 2 . 2' . 1'-anthrachinonazins scheidet sich in wohlausgebildeten gelben Kristallen ab.
Es löst sich in ZVasser mit intensiv gelb- so grüner Fluoreszenz; beim Stehen im Sonnen licht wird die Lösung zersetzt; auf Zugabe von Säure bildet sich ein in Wasser unlös licher rotvioletter Niederschlag.
An Stelle des 2 - Acetylamino-3-trifluor- s5 methylantlirachinons kann man auch das 2 Benzoylamino - 3 - trifluormethylanthrachinon vom Schmelzpunkt<B>253-2540</B> C (erhältlich durch Erhitzen von 2-Amino-3-trifluormethyl- anthracliinon mit überschüssigem Benzoyl- 9o chlorid zum Sieden) als Ausgangsstoff ver wenden.
Process for the preparation of the tetrasulfuric acid ester of the leuco compound from 3. 3'-Ditrifluoromethylanthraquinone-1. 2.21. 1'-azin. It has been found that the previously unknown tetrasulfuric acid ester of the leuco compound of 3,3'-ditrifluoromethyl-1. 2. 2 '.
1'-anthraquinone azine is obtained when 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinone is reduced and converted into the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthrahydroquinone-9.10-disulfuric acid ester, the N-acyl group is split off and the 9.10-disulfuric acid ester 2- Amino-3-trifluoromethylanthrahydroquinones treated in an alkaline medium with an oxidizing agent.
The 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinones required as starting materials are expediently prepared from 2-amino-3-trifluoromethylanthraquinone by treatment with acylating agents.
For the purpose of converting the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinone into the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthrahydroquinone-9. 10 - disulfuric acid ester can 2 - acyl-amino-3-trifluoromethylanthraquinone in the presence of a tertiary base, such as. B. pyridine or dimethylaniline and a SOa supplying Ver purifying agent, z.
B. of chlorosulfonic acid, methyl or ethyl chlorosulfonate, sodium chlorosulfonate or oleum, with metals3 z. B. with iron or copper, treated who the. The suppuration can also take place in such a way that first the leuco compound of 2-acyl-amino-3-trifluoromethylanthraquinone, z.
B. by catalytic reduction, and this is then esterified with sulfur trioxide or a sulfur trioxide supplying compound in the presence of a tertiary base.
To split off the acyl radical, the 2-acylamino-3-trifluoromethylanthraquinone-9 is treated. 10 - disulfuric acid ester with alkali, conveniently with heating.
The oxidation of the 2-amino-3-trifluoromethylanthrahydroquinone-9.10-disulfuric acid ester obtained in this way to the tetrasulfuric acid ester of 3,3 '. Ditrifluoromethyl l-1. 2. \? 2 '. 1'- anthrahydroquinonazins takes place by exposure to oxidizing agents, such as.
B. of higher oxides of lead, N atrium hypochlorite or Ferricy ankalium in an alkaline medium.
The tetrasulfuric acid ester of 3,3'-ditrifluoromethyl-1 obtained in this way with good yield. \? . 2 '. 1'-anthrahy drochinonazins is easily soluble in water in the form of its alkali salts. The salts are separated out in the usual way.
The new leuco-sulfuric acid ester, developed in the usual way on the various fibers, for example cotton, rayon, viscose, rayon or other fiber materials, provides green-tinged blue dyeings or prints, which are mainly characterized by their beautiful, lively hue combined with good fastness properties , distinguish. In addition to producing an extremely lively color, the sulfuric acid ester also has the particularly valuable property of dyeing all fiber material in the same color.
<I> Example: </I> 10 parts by weight of 2-acetylamino-3-trifluoromethylanthraquinone with a melting point of 238 ° C. (produced by treating 2-amino-3-trifluoromethylanthraquinone with acetic anhydride in 20% oleum at 5 -10 'C) are entered at <B> 50' </B> C in a mixture of 65 parts by weight of pyridine and 15 parts by weight of chlorosulfonic acid.
Then 8 parts by weight of iron powder are added slowly with stirring so that the temperature does not exceed 10-750 ° C. Once all of the iron has been added, the batch is left to stir at 65 ° C. until a sample clearly dissolves in water. If this is the case, it is allowed to cool to 20 ° C., the batch is poured into a solution of 30 parts by weight of sodium carbonate in 300 parts by weight of water, the pyridine is distilled off under reduced pressure and the clear aqueous solution obtained is separated from the excess iron.
The disulfuric acid ester of 2-acetylamino-3-trifluoromethyl-anthraquinone obtained in this way is best obtained in solid form by evaporation of the above solution, extraction with methyl alcohol and subsequent evaporation of the same 50. It is a pale yellow colored substance that is extremely easy to dissolve in water; dilute aqueous solutions show an intense blue fluorescence. In well-formed crystals it is obtained when you remove it from methylalkoliolisclier solution by adding z. B.
Benzene precipitates.
For further processing, insulation is not necessary, instead 1.5 parts by weight of solid sodium hydroxide are added to the above solution and heated to 90 to 95 "C until an acidified sample fluoresces pure green in the fluorescent light.
The reaction product is then cooled to 40 ° C., 20 parts by weight of 48% strength aqueous 6s lead dioxide paste are added, and after one hour the mixture is heated to 50 ° C. and after a further hour to 60 ° C. For complete oxidation then another 10 weight parts of the above lead dioxide paste are added.
The oxidation is complete when an acidified sample no longer shows any red color after filtering the resulting precipitate with sodium nitrite. If this is the case, then the excess lead dioxide is sucked off and salted out with solid potassium chloride. The potassium salt of the sulfuric acid ester of Leuko-3. 3'-ditrifluoromethyl-1. 2. 2 '. 1'-anthraquinonazine precipitates in well-formed yellow crystals.
It dissolves in ZVasser with an intensely yellow-green fluorescence; when standing in the sunlight, the solution is decomposed; on addition of acid, a red-violet precipitate which is insoluble in water forms.
Instead of the 2-acetylamino-3-trifluoro-s5 methylantlirachinons, 2-benzoylamino-3-trifluoromethylanthraquinone with a melting point of 253-2540 C (obtainable by heating 2-amino-3-trifluoromethyl anthrachinone Use with excess benzoyl chloride to boiling) as starting material.