Verfahren zur Darstellung der 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure. Es sind bisher keine technischen Verfah ren bekannt geworden, acylierte Oxynaph- thalinmonosulfonsäuren zu nitrieren und aus den Nitroverbindungen die Aminooxynaph- thalineulfonsäuren herzustellen.
Es hat sich gezeigt, dass technisch durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion aus 1-Acyloxy- naphthalin-4- oder -5-sulfo#nsäuren und 2- Acyloxynaphthalin-6-, -7- und -8-sulfo@nsäu- ren nur unbrauchbare Produkte erhalten werden können, sei es wegen der Qualität oder wegen der ungenügenden Ausbeute der anfallenden Verbindungen.
Überraschenderweise wurde nun gefun den, dass durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion aus den Acylderivaten der 2-Oxy- naphthalin-4-sulfonsäure ein Gemisch von 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure und 1-Amino-7-oxynaphthalin-5-sulfonsäure in sehr guter Ausbeute und in sehr reiner Form erhalten werden kann.
Mit Vorteil verwendet man zur Nitrierung Alkylkohlen- säureester der 2-Oxynaphthalin-4-sulfon- säure (Carbomethoxy-, Carboätho,xy-, Carbo- isoamyloxyderivate usw.), die sich besonders gut eignen,
weil sie aus der wässrigen Lösung der Reaktionsgemische aus Halogen- kohlensäurealkylestern und. 2-Oxynaphtha- lin-4-sulfonsäure in sehr hoher Ausbeute durch Aussalzen isolierbar sind.
Die Nitrie- rung verläuft sehr glatt und in eindeutiger Weise, so da.ss am Schlusse ein Gemisch gut kristallisierender Aminooxynaphthalinsul- fonsäuren in einer Ausbeute von bis 80% erhalten werden kann. Die Natriumsalze können praktisch quantitativ dank ihrer ver schiedenen Löslichkeiten in Wasser getrennt werden.
Der Konstitutionsbeweis für die beiden, bisher unbekannten Aminooxynaphthalin- sulfonsäuren ergibt sich wie folgt: Das in Wasser schwerlösliche Natrium salz der einen der 2 neuen Amino-2-.oxy- nap@hthalin-4-sulfonsäuren liefert durch re duktive Abspaltung der Sulfonsäuregruppe das 1-Amino-6-oxynaphthalin vom F. 185 , N-Acetylverbindung F. 215 .
Das in Wasser leichtlösliche Natrium-
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salz <SEP> der <SEP> zweiten <SEP> Amino-?-oxynaphtliiilin-4 sulfon:säure <SEP> führt <SEP> nach <SEP> der <SEP> gleichen <SEP> Re aktion <SEP> zum <SEP> 1-Amino-7-oxynaphthaliri <SEP> vom
<tb> F. <SEP> 205-207 <SEP> , <SEP> N-Aeetylvei-bindurig- <SEP> F. <SEP> 165 <SEP> ".
<tb>
Demnach <SEP> besitzen <SEP> die <SEP> ? <SEP> neuen <SEP> Amino-2 oxynaphthalin-4-siilfoiisä.iiren <SEP> folgende <SEP> Kon ;,titutionen:
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1-Amino-6-oxynaplitliailin-8-sulfonsäure
<tb> seliwerl.ösliche> <SEP> Natriumsalz
<tb> fluoresziert <SEP> in <SEP> wälariger <SEP> Lösung <SEP> kaum
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1-Amirio-7-oxynaplithaliri-5-sulforisäure leichtlösliches N atriumsalz fluoresziert in wäf)riger Lösung intensiv grün Die neuen Aminooxynaphthalinsulfonsä.u- ren bilden ? Reihen von Azofarbstoffen,
je nachdem die Kupplung in saurer oder alka lischer Lösung erfolgt. Ausser zur direkten Darstellung von ssaumwoll- und Wollfarb- stx)ffen sollen sie auch zur Darstellung neuer Zwischenprodukte, wie beispielsweise von acylierten, alkylierten, arylierten Derivaten usw.
dienen. Aus der 1-Amino-6-oxy naph- thalin-8-sulfonsäure kann nach üblichem Verfahren leicht das entsprechende Oxy- naphtostyril dargestellt werden.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung der 1-Amino- 6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Asylderivat der 29-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure nitriert, auf das erhaltene Nitro-2-acyloxynaphthalin-4- sulfonsäuregemisch ein Reduktionsmittel ein wirken lässt und die Natriumsalze darstellt, bei welcher Aufarbeitung die Acylgruppe ab- n <B>,
</B> C g o espalten wird und aus dem Gemisch der Nalriumsalze d;is sohwerlösliche Natrium salz der 1-Ainino-li-oxynaplithalin-8-sulfon- säure durch Auskristallisieren abtrennt.
Beispiel: <B>177</B> kg 2-Carbomethoxy-oxynaplitlialin-4- sulfonsäure, 82Ö ig, (dargestellt aus 2-Oxy- naplitlialiri-l-sulfonsäure, die vorteilhaft in Form der 44 der Darstellung anfallenden Lösiuig verwendet wird, und Chlorkohlen säuremethylester finit 9(> jo Ausbeute) werden als Natrriumsalz bei 0-3 " in 1000 kg Schwe- felsä ure-11Ionohydrat-,
einbetragen und inner halb einiger Munden bei der gleichen Tem peratur 66.15 lkg Mischsäure (50'HN 0.; 100 ö) zulaufen gelassen. Man rührt. 12 Stun den, dann lässt rnan die Nitizermasse auf Eis laufen, erhitzt auf<B>90".</B> kalkt mit Kalzium- carhonat, filtriert:, wäscht den Niederschlag gut aus und dampft das Filtrat auf ein Volu men von etwa 800 Liter ein.
Mit Soda wird dann das Natriurnsalz hergestellt und vom ausgeschiedenen Kalk abfiltriert.
Nachdem man mit. Salzsäure lackmua- sauer gestellt hat, lässt man die Lösung der N atriumsalze in der Hitze bei gutem Rühren in eine Aufschläniniung von 150 kg Eisen spänen in 5()0 Liter Wasser und 30 Liter Essigsäure 85'% einlaufen. Bei beendeter Re duktion wird das gelöste Eisen mit Soda. -e- fällt und das Ganze geklärt.
Durch die Auf arbeitung der Nitrierung, die Reduktion untl die Neutralisation erfolgt nebenher die Ab spaltung der Asylgruppe. Schliesslich wird das Filtrat mit Salzsäure kongosauer gestellt. Schon in der Hitze kristallisiert das Gemisch der neuen Aminona.phtholsulfonsäuren aus. Nach denn Abkühlen wird filtriert.
Die Presskuchen enthalten ca. 95-97 kg- Amino-2-oxynaplit.halin-4-sulfonsäuregemiseli 1011ö, 3101. 231. In der Mutterlauge kann man noch mit Nitrit ea. 12 kg 100 o iger Verbindung. berechnet auf das Mol. <B>239</B> titrieren, doch lässt sich nichts Einheitliches isolieren.
Will man dagegen das Nitro-2-oxynaph- thalin-4-sulfonsäuregemiseh isolieren, so wird die Lösung der Natriumsadze auf ein Vol. von 400 Liter einbedampft und mit Essigsäure stark lackmussauer gestellt. Beim Abkühlen kristallisiert das Gemisch der Nitro-2-oxy- naphthalirr-4-sulfonsäuren in einer Ausbeute von 85 % in gelben dicken Nadeln aus, das wie oben angegeben reduziert werden kann.
230 kg Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- säuregemisch(Mol.239) werden in 2250 Liter Wasser bei 85 mit ungefähr 115 kg 32 % iger Natronlauge lackmusalkalisch gelöst und ohne E,ilhren erkalten gelassen. Das schwer lösliche Natriumsalz der 1-Amino-6-oxy- riaplithalin-8-sulfonsäure kristallisiert schon in der Hitze in dicken Nadeln aus. Ausbeute ca. 120 kg 100%ig Mol. 239.
Das Natriumsalz der neuen Verbindung i-st ein graus.tichiges farbloses Kristallpulver, dessen wässrige Lösungen kaum fluoreszieren. Die 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure soll zur Darstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten dienen.
Statt der 2-Carboalkoxy-oxynaphthalin-4- srilfonsäuren können auch andere Acylderi- vate, wie die Acetyl-, ssenzoy 1-, Toluolsul- fonylverbindungen usw. zur Nitrierung ver wendet werden.
Process for the preparation of 1-amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid. So far, no technical processes have become known to nitrate acylated oxynaphthalene monosulfonic acids and to produce the aminooxynaphthalene sulfonic acids from the nitro compounds.
It has been shown that industrially by nitration and subsequent reduction from 1-acyloxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acids and 2-acyloxynaphthalene-6-, -7- and -8-sulfonic acids only unusable Products can be obtained, be it because of the quality or because of the insufficient yield of the resulting compounds.
Surprisingly, it has now been found that by nitration and subsequent reduction from the acyl derivatives of 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, a mixture of 1-amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid and 1-amino-7-oxynaphthalene-5- sulfonic acid can be obtained in very good yield and in very pure form.
It is advantageous to use alkyl carbonic acid esters of 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid (carbomethoxy, carboetho, xy, carbo-isoamyloxy derivatives, etc.), which are particularly suitable, for nitration.
because they are from the aqueous solution of the reaction mixtures of halocarbonic acid alkyl esters and. 2-Oxynaphthalin-4-sulfonic acid can be isolated in very high yield by salting out.
The nitration proceeds very smoothly and clearly, so that in the end a mixture of aminooxynaphthalene sulfonic acids which crystallize well can be obtained in a yield of up to 80%. The sodium salts can be separated practically quantitatively thanks to their different solubilities in water.
The proof of constitution for the two previously unknown aminooxynaphthalenesulfonic acids is as follows: The sodium salt of one of the 2 new amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acids, which is sparingly soluble in water, provides the first by reducing the sulfonic acid group -Amino-6-oxynaphthalene of F. 185, N-acetyl compound F. 215.
The sodium, which is easily soluble in water
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salt <SEP> the <SEP> second <SEP> amino -? - oxynaphthliiilin-4 sulfone: acid <SEP> leads <SEP> after <SEP> the <SEP> the same <SEP> reaction <SEP> to <SEP> 1-Amino-7-oxynaphthaliri <SEP> from
<tb> F. <SEP> 205-207 <SEP>, <SEP> N-Aeetylvei-bindurig- <SEP> F. <SEP> 165 <SEP> ".
<tb>
So do <SEP> have <SEP> the <SEP>? <SEP> new <SEP> amino-2-oxynaphthalene-4-silfoiisä.iir <SEP> the following <SEP> constituents:
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1-Amino-6-oxynaplitliailin-8-sulfonic acid
<tb> Seliwerl soluble> <SEP> sodium salt
<tb> <SEP> hardly fluoresces in <SEP> water-like <SEP> solution <SEP>
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1-Amirio-7-oxynaplithaliri-5-sulforic acid Easily soluble sodium salt fluoresces intensely green in aqueous solution Do the new aminooxynaphthalenesulphonic acids form? Ranks of azo dyes,
depending on whether the coupling takes place in an acidic or alkaline solution. In addition to the direct representation of cotton and wool dyes, they are also intended to represent new intermediate products, such as acylated, alkylated, arylated derivatives, etc.
serve. The corresponding oxynaphtostyril can easily be prepared from 1-amino-6-oxy naphthalene-8-sulfonic acid by the usual method.
The present patent relates to a process for the preparation of 1-amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, characterized in that an asylum derivative of 29-oxynaphthalene-4-sulfonic acid is nitrated onto the nitro-2-acyloxynaphthalene-4 obtained - the sulfonic acid mixture allows a reducing agent to act and represents the sodium salts, during which processing the acyl group ab- n <B>,
</B> C g o is split and from the mixture of the sodium salts d; is so insoluble sodium salt of 1-amino-li-oxynaplithalin-8-sulfonic acid is separated by crystallization.
Example: <B> 177 </B> kg of 2-carbomethoxy-oxynaplitlialin-4-sulphonic acid, 82%, (prepared from 2-oxy-naplitlialiri-1-sulphonic acid, which is advantageously used in the form of the solution obtained in the illustration, and methyl chloroate finite 9 (> jo yield) are used as the sodium salt at 0-3 "in 1000 kg sulfuric acid-11Ionohydrat-,
and within a few mouths at the same temperature 66.15 lkg of mixed acid (50'HN 0 .; 100 ö) allowed to run in. One stirs. 12 hours, then let the nitizer run on ice, heated to <B> 90 ". </B> Limescale with calcium carbonate, filtered: washes the precipitate well and evaporates the filtrate to a volume of about 800 Liter one.
The sodium salt is then made with soda and filtered off from the precipitated lime.
After one with. Hydrochloric acid has made lacquer acid, the solution of the sodium salts is allowed to run in the heat with thorough stirring in a slurry of 150 kg of iron filings in 50 liters of water and 30 liters of 85% acetic acid. When the reduction is complete, the dissolved iron is mixed with soda. -e- falls and the whole thing cleared.
By working up the nitration, the reduction and the neutralization, the asylum group is split off. Finally, the filtrate is acidified to the Congo with hydrochloric acid. Even in the heat, the mixture of the new aminona.phtholsulfonic acids crystallizes out. After cooling down, it is filtered.
The press cakes contain approx. 95-97 kg amino-2-oxynaplit.halin-4-sulfonsäuregemiseli 1011ö, 3101.231. In the mother liquor you can still with nitrite about 12 kg 100% compound. calculated on the mole. <B> 239 </B>, but nothing uniform can be isolated.
If, on the other hand, the nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid mixture is to be isolated, the sodium adze solution is evaporated to a volume of 400 liters and made strongly lacquer wall with acetic acid. On cooling, the mixture of nitro-2-oxynaphthalir-4-sulfonic acids crystallizes out in a yield of 85% in yellow, thick needles, which can be reduced as indicated above.
230 kg of amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid mixture (Mol. 239) are dissolved in a litmus-alkaline manner in 2250 liters of water at 85 with approximately 115 kg of 32% sodium hydroxide solution and allowed to cool without being dissolved. The sparingly soluble sodium salt of 1-amino-6-oxyriaplithalin-8-sulfonic acid crystallizes out in thick needles when it is hot. Yield approx. 120 kg 100% mol. 239.
The sodium salt of the new compound is a grayish, colorless crystal powder, the aqueous solutions of which hardly fluoresce. The 1-amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid is intended to be used for the preparation of dyes and dye intermediates.
Instead of the 2-carboalkoxy-oxynaphthalene-4-sulfonic acids, other acyl derivatives, such as the acetyl, ssenzoy 1, toluenesulfonyl compounds, etc., can also be used for the nitration.