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Verfahren zur Darstellung von Aminobenzolsulfonsäureamidverbindungen.
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Bei Anwendung von 5-Amino-2-oxybenzoesäure erhält man die 5-[4'-Acetaminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]-2-oxybenzoesäure in gelblichen Blättchen, die aus heissem Wasser umgelöst, bei 242#245 unter Schäumen und Dunkelfälbung schmelzen. Bei der Verseifung entsteht die 5- [4'-Amino'- benzolsulfonsäure-(1')-amido]-2-oxybezoesäure in Form gelblicher Blättchen vom F = 224 ; die Säure löst sich leicht in Natronlauge, Natriumcaibonallösung, Alkohol und Methylalkohol, wenig in siedendem Wasser.
Beispiel 2 : Zu einer Lösung von 19'5 9 Natriumsalz der 4-Aminobenzolsulfonsäuie- (l) und 20 g Natriumacetat in 150 cm Wasser fügt man 25 9 4-Acetaminobenzolsulfonsäure-(1)-chlorid und rührt bei 30-40'so lange, bis klare Lösung eingetreten ist und eine Probe nach Ansäuern mit Salz-
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löst sich in heissem Wasser nur sehr schwer, etwas mehr in siedendem verdünntem Alkohol und nimmt in saurer Lösung die berechnete Menge salpetriger Säure auf.
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- Bei Anwendung von naphthionsaurem Natrium erhält man das Natriumsalz der 4-[4'-Aect- aminobenzolsulfonsäure- (l)-amido]-naphthalinsulfonsäure- (l) in farblosen Blättehen, die in Wasser leicht löslich sind und durch Natriumchlorid ausgesalzen werden. Durch Verseifen entsteht daraus die 4-[4'-Aminobenzolsulfonsäure-1')-amido]-naphthalinsulfonsäure-(1) in Form eines weissen Pulvers, das in Wasser schwer, in Natronlauge leicht löslich ist.
Mit dem Natriumsalz der 6-Amino-1-oxynaphthalinsulfonsäure- (3) entsteht das Natriumsalz der 6-[4'-Acetaminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]-1-oxynaphthalinsulfonsäure-(3) als anfangs ölige Masse, die beim Reiben in rötlichen Blättchen kristallisiert. Die Verbindung löst sich leicht in Wasser und ist durch Natriumehlorid aussalzbar. Durch Verseifen entsteht daraus die 6-[4'-Aminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]-1-oxynaphthalinsulfonsäure-(3) in Form gelblicher Prismen ; die neue Verbindung löst sich etwas in heissem Wasser, besser in verdünntem Alkohol und sehr leicht in Natronlauge.
Mit dem Natriumsalz der 7-Amino-1-oxynaphthalinsulfonsäure-(3) entsteht das Natriumsalz der 7-[4'-Acetaminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]-1-oxynaphthalinsulfonsäure-(3), das anfangs ölig ausfällt und erst nach längerem Stehen kristallisiert ; es ist in Wasser leicht löslich. Durch Verseifen entsteht die 7-[4'-Aminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]-1-oxynaphthalinsulfonsäure-(3), die nach Umlösen aus Wasser in farblosen Kristallen anfällt ; die Verbindung löst sich etwas in kaltem, gut in heissem Wasser und spielend in Natronlauge oder Natriumcarbonatlösung.
Beispiel 3 : 4-Aminonaphthalindisulfonsäure-(2. 7) wird, wie im Beispiel 1 oder 2 angegeben, mit 4-Acetaminobenzolsulfonsäure-(1)-chlorid umgesetzt, bis eine Probe nach Zusatz von Salzsäure keine salpetrige Säure mehr aufnimmt. Die filtrierte Lösung wird unter vermindertem Druck stark eingeengt und mit gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Nach längerem Stehen fällt das Dinatriumsalz der 4-[4'-Acetaminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]-naphthalindisulfonsäure-(2. 7) zuerst als gallertartige Masse aus, die beim Verreiben mit frischer Kochsalzlösung kristallin erstarrt. Sie stellt nach Absaugen ein weisses Pulver dar, das sich leicht in Wasser löst und beim Erhitzen langsam verkohlt.
Diese Acetylverbindung wird mit der fünffachen Menge 20% iger Salzsäure 30 Minuten zum Sieden erhitzt, die Lösung mit Kohle entfärbt, filtriert und unter vermindertem Druck stark eingeengt. Auf Zusatz von Natriumchloridlösung fällt das saure Natriumsalz der 4- [4'-Aminobenzolsulfonsäure- (1')-amido]-naphthalindisulfonsäure-(2. 7) in rötliehweissen Kristallen aus, die durch Lösen in wenig Wasser und Fällen mit Natriumchlorid gereinigt werden. Die neue Verbindung löst sich leicht in Wasser und verdünntem Alkohol und ist unlöslich in reinem Alkohol.
In entsprechender Weise erhält man bei Verwendung des Dinatriumsalzes der 8-Aminonaphthalindisulfonsäure- (1. 6) das Dinatriumsalz der 8-[4'-Acetaminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]- naphthalindisulfonsäure- (1. 6) inForm seidiger farbloser Nädelchen, die in Wasser leicht löslich sind und durch Natriumchlorid ausgesalzen werden. Dureh Verseifen entsteht daraus das saure Natriumsalz der 8-[4'-Aminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]-naphthalindisulfonsäure-(1.6) in Form derber Kriställ- chen, die in warmem Wasser leicht, in Natronlauge spielend löslich sind.
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Bei Anwendung des Dinatriumsalzes der 5-Aminobenzoldisulfonsäure-(1. 3) erhält man das Dinatriumsalz der 5-[4'-Acetaminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]-benzoldisulfonsäure-(1.3) als weisses Pulver, das sich äusserst leicht in Wasser löst und durch Natriumchlorid nur unvollständig ausgesalzen wird. Durch Verseifen entsteht daraus das saure Natriumsalz der 5-[4'-Aminobenzolsulfonsäure- (l')-amido]-benzoldisulfonsäure- (1. 3). Die Verbindung stellt ein weisses Pulver dar, das sich leicht in Wasser löst, durch Natriumchlorid aussalzbar ist und leicht salpetrige Säure aufnimmt.
Beispiel 4 : 26'8 g 2. 5-Diaminobenzoldisulfonsäure-(1. 3) werden in 200 cm n-Natronlauge gelöst. In diese Lösung werden 14 g kristallisiertes Natriumacetat gegeben und bei 40-50'24g 4-Acetaminobenzolsulfonsäure- (1)-elorid eingeiührt. Nach weiterem Rühren der Mischung bei 40-50 während 10 Minuten wird mit Salzsäure kongosauer gemacht und dadurch das saure Natriumsalz der 2-Amino-5-[4'acetaminobenzolsulfonsäure-(1')-amido]-benzoldisulfonsäure-(1. 3) in schönen Kristallen abgeschieden, die durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden können.
Durch halbstündiges Kochen mit 20% iger Natronlauge und nachträgliches Ansäuern wird die
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Wasser umkristallisiert werden kann.
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Process for the preparation of aminobenzenesulfonic acid amide compounds.
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When using 5-amino-2-oxybenzoic acid, the 5- [4'-acetaminobenzenesulfonic acid- (1 ') - amido] -2-oxybenzoic acid is obtained in yellowish flakes, which are redissolved from hot water, at 242 # 245 with foaming and darkening melt. The saponification produces 5- [4'-amino'-benzenesulfonic acid- (1 ') - amido] -2-oxybezoic acid in the form of yellowish leaflets with an F = 224; The acid dissolves easily in caustic soda, sodium caibonall solution, alcohol and methyl alcohol, little in boiling water.
Example 2: 25 g of 4-acetaminobenzenesulfonic acid (1) chloride are added to a solution of 19.59 sodium salt of 4-aminobenzenesulfonic acid (1) and 20 g sodium acetate in 150 cm water and the mixture is stirred at 30-40’s until a clear solution has appeared and a sample after acidification with salt
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dissolves only with great difficulty in hot water, a little more in boiling dilute alcohol, and absorbs the calculated amount of nitrous acid in acidic solution.
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- When using sodium naphthionic acid, the sodium salt of 4- [4'-Aect-aminobenzolsulfonsäure- (l) -amido] -naphthalenesulfonsäure- (l) is obtained in colorless leaves, which are easily soluble in water and are salted out by sodium chloride. Saponification produces 4- [4'-aminobenzenesulphonic acid-1 ') - amido] -naphthalenesulphonic acid- (1) in the form of a white powder that is difficult to dissolve in water and easily soluble in sodium hydroxide solution.
With the sodium salt of 6-amino-1-oxynaphthalenesulfonic acid (3), the sodium salt of 6- [4'-acetaminobenzenesulfonic acid- (1 ') - amido] -1-oxynaphthalenesulfonic acid- (3) is formed as an initially oily mass, which when rubbed crystallized in reddish leaflets. The compound dissolves easily in water and can be salted out by sodium chloride. Saponification produces 6- [4'-aminobenzenesulfonic acid- (1 ') -amido] -1-oxynaphthalenesulfonic acid- (3) in the form of yellowish prisms; the new compound dissolves somewhat in hot water, better in diluted alcohol and very easily in caustic soda.
With the sodium salt of 7-amino-1-oxynaphthalenesulfonic acid- (3), the sodium salt of 7- [4'-acetaminobenzenesulfonic acid- (1 ') - amido] -1-oxynaphthalenesulfonic acid- (3) is formed, which initially turns out oily and only afterwards crystallized after prolonged standing; it is easily soluble in water. Saponification produces 7- [4'-aminobenzenesulfonic acid- (1 ') -amido] -1-oxynaphthalenesulfonic acid- (3), which is obtained in colorless crystals after dissolving from water; the compound dissolves somewhat in cold, well in hot water and easily in caustic soda or sodium carbonate solution.
Example 3: 4-aminonaphthalenedisulphonic acid (2, 7) is reacted with 4-acetaminobenzenesulphonic acid (1) chloride, as indicated in example 1 or 2, until a sample no longer absorbs nitrous acid after adding hydrochloric acid. The filtered solution is concentrated strongly under reduced pressure, and saturated sodium chloride solution is added. After standing for a long time, the disodium salt of 4- [4'-acetaminobenzenesulphonic acid- (1 ') - amido] -naphthalenedisulphonic acid- (2.7) first precipitates out as a gelatinous mass, which solidifies in crystalline form when rubbed with fresh saline solution. After suction, it is a white powder that dissolves easily in water and slowly carbonizes when heated.
This acetyl compound is heated to the boil for 30 minutes with five times the amount of 20% strength hydrochloric acid, the solution is decolorized with charcoal, filtered and strongly concentrated under reduced pressure. Upon addition of sodium chloride solution, the acidic sodium salt of 4- [4'-aminobenzenesulfonic acid- (1 ') -amido] -naphthalenedisulfonic acid- (2.7) precipitates in reddish-white crystals, which are purified by dissolving in a little water and precipitating with sodium chloride. The new compound dissolves easily in water and dilute alcohol and is insoluble in pure alcohol.
In a corresponding manner, when using the disodium salt of 8-aminonaphthalenedisulfonic acid (1.6), the disodium salt of 8- [4'-acetaminobenzenesulfonic acid (1 ') amido] naphthalenedisulfonic acid (1.6) is obtained in the form of silky, colorless needles, which are easily soluble in water and are salted out by sodium chloride. The acidic sodium salt of 8- [4'-aminobenzenesulphonic acid- (1 ') -amido] -naphthalenedisulphonic acid- (1.6) results from saponification in the form of coarse crystals which are easily soluble in warm water and easily soluble in sodium hydroxide solution.
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When using the disodium salt of 5-aminobenzenesulfonic acid (1.3), the disodium salt of 5- [4'-acetaminobenzenesulfonic acid (1 ') - amido] -benzenedisulfonic acid (1.3) is obtained as a white powder which is extremely easy to dissolve in water dissolves and is only partially salted out by sodium chloride. The acidic sodium salt of 5- [4'-aminobenzenesulfonic acid- (1 ') - amido] -benzenesulfonic acid- (1. 3) is formed from this by saponification. The compound is a white powder that dissolves easily in water, can be salted out by sodium chloride and easily absorbs nitrous acid.
Example 4: 26'8 g of 2, 5-diaminobenzenesulfonic acid (1, 3) are dissolved in 200 cm of sodium hydroxide solution. 14 g of crystallized sodium acetate are added to this solution and 4-acetaminobenzenesulfonic acid (1) -eloride is added at 40-50'24g. After further stirring the mixture at 40-50 for 10 minutes is made Congo acidic with hydrochloric acid and thereby the acidic sodium salt of 2-amino-5- [4'acetaminobenzenesulfonic acid- (1 ') - amido] -benzenesulfonic acid- (1. 3) in beautiful crystals deposited, which can be purified by recrystallizing from water.
By boiling for half an hour with 20% sodium hydroxide solution and subsequent acidification, the
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Water can be recrystallized.