Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Alkylderivaten der Benzolsulfosäure. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines -Ge- misehes von Alkylderivaten der Benzoleulfo- säure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Petroleumdestillat, von welchem min destens<B>80%</B> zwischen 210 und 320 C mit einer maximalen Siedepunktsdifferenz von 55 C sieden, chloriert wird bis eine Ge wichtszunahme des Petroleumdestillates ein getreten ist, die einem Chlorgehalt von 0,8-1,
8 Chloratomen pro Kohlenwasserstoff molekül entspricht, worauf das erhaltene Chlorierungsprodukt mit Benzol kondensiert und das entstandene Gemisch von Alkyl- benzolen mit einem Sulfonierungsmittel be handelt wird.
Vorzugsweise werden die Sulfonierungs- produkte für den Gebrauch in ihre entspre chenden Salze übergeführt.
Das Endprodukt des Verfahrens stellt ein wertvolles Reinigungsmittel dar, das den aus höheren Fettsäuren hergestellten Seifen in vieler Hinsicht überlegen ist. Es ist in Form der freien Sulfosäuren oder deren Salzen (vorzugsweise der letzteren) für Reinigungs- Wasch-, Benetzungs- und andere Zwecke sehr geeignet.
Im vorstehenden und im folgenden be ziehen sich, falls nicht ausdrücklich anders angegeben, alle Angaben betreffend Siede temperaturen auf atmosphärischen Druck.
Die Methode, die vorliegend angewendet wurde, um die Siedepunktsreihen zu bestim men, ist die von Weiss im Journal of Indu- strial & Engeneering Chemistry, Vol. <B>10</B> (1918) pp. 1006-1008 beschriebene.
Das Gemisch von Alkylbenzolsulfosäuren, wie es erfindungsgemäss erhältlich ist, besitzt den Vorteil, ein ausgezeichnetes Waschmittel zu sein, das unter weitgehend verschiedenen Bedingungen stets wirksam bleibt, z. B. bei Verwendung von hartem oder weichem Was ser, unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen, in Ab- oder Anwesenheit von wasserunlöslichen Lösungsmitteln und in konzentrierten oder stark verdünnten Lösun gen.
Die Erfindung bietet also den weiteren Vorteil eines relativ einfachen und direkten Verfahrens zur Herstellung eines Produktes, das wertvolle reinigende und andere Eigen schaften aufweist, wobei ein Rohmaterial zur Verwendung kommt, das leicht in grossen Quantitäten erhältlich ist und daher eine wirtschaftliche Herstellung des genannten Produktes in technischem Massstab erleich tert.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Kolr- lenwasserstoffgemische sind Petroleumdestil late, von denen jeweils ein Anteil von minde stens 80/00' eine maximale Siedepunktsdiffe- renz von 5.3 C und vorzugsweise von nur 30 C aufweist, und deren Siedepun.ktsgren- zen im übrigen zwischen 210 und 320 C liegen.
Man nimmt. an., dass Destillate dieses Typus aliphatische Kohlenwasserstoffe ent halten, von welchen mindestens<B>80%</B> zwi schen 1? und 19 Kohlenstoffatome im Mole kül enthalten.
Ohne die Erfindung durch theoretische Darlegungen einschränken zu wollen, so scheint doch die Gegenwart eines Gemisches von Alk- ,y=lbenzolsulfosäuren die Löslichkeit.
sowie die reinigende und benetzende Wir kung des erfindungsgemässen Produktes zu steigern, während die Wahl eines Petroleum destillates mit bestimmten Siedepunktsgren- zen und die dadurch bedingte Beschaffenheit des verwendeten Gemisches von aliphatischen Kohlenwasserstoffen eine grössere Gleich mässigkeit des Grades der Chlorierung der be treffenden Kohlenwasserstoffe und daher eine verbesserte Qualität der sulfonierten Pro dukte bewirkt,
woraus sich dann auch die verbesserte Reinigungswirlzrrng Herleitet.
Die Gemische aliphatischer Kohlemvasser- stoffe, die vorzugsweise verwendet werden, können unter sich, innerhalb der angegebenen Grenzen, etwas verschieden sein.
Besonders vorteilhaft hat sich ein Kohlenwasserstoffge- misch des oben genannten Typus erwiesen, von dem mindesiens 80 mit einer maximalen Siedepunktsdifferenz von 55 C und zweck- müssig von nur 30 " C zwischen 210 und ?65 C sieden, welche Siedepunktsgrenze etwa Kolilcnw < issei,stoffen mit in der Ha.upt- saclte 1\? bis 1(i Kohlenstoffatomen im Mole kiil entsprechen.
Die Siedepunktlcillc, die für die Malimale Siedepunktsdiffcienz des Hauptanteils des Koblemvasserstoffgeinisches in Frage kommt, kann innerhalb der Siedepunktsgrenzen des Gemisches variieren. wenn nur mindestens 81)i:, des Gemisches, ur_d zwar vorzu"sweise die mittleren<B>80%</B> desselben die oben ge- nannte Siedepunktscharakteristik aufweisen.
So kann z. B. ein Kohlenwasserstoffge- misell verwendet -erden, von dem die ersten 100r,' erheblich unterhalb der untern bevor- zirgi-en Grenze sieden, während die letzten 10 % erheblich oberhalb der bevorzugten obern Grenze sieden können, vorausgesetzt. dass das genannie Gemisch nur sonst die vor- er\wiihul;en Charakteristiken aufweist.
Als Beispiele von vorzugsweise zur Ver- wendung konrinenden KolileriATassei-stoffge- Mischen seien gcnaint Fraktionen von Penn svlvariia undic:higan (Mount Pleasant). Petroleumdestillaten. insbesondere solche, deren Siedepunktsgrenzen zwischen 210 und <B>290'</B> C liegen.
Diese Desi-illate bestehen im wesentlichen aus aliphalischen (Paraffin-) Kohlenwasserstoffen mit offener Kette, wo bei wahrscheinlich ein grosser Teil davon eher verhältnismässig lange Kohlenstoffkettein als kondensierte Moleküle aufweist.
Solche Destillate werden im folgenden als "Destil- late vorn Pensylvaniatyp" bezeichnet, gleich giiltig ob sie aus natürlichen Quellen stam- lnen oder ob sie durch Behandlung von qua litativ -einiger vorteilhaften Destillaten aus andern Quellen erhalten werden.
Das C;emiseh der -llkvllrenzolsttlfosäuren kann in Form der freien Säure oder in Form voll Salzen zur Verwendung kommen, z. B. in Form der Metallsalze, vorzugsweise Alkali salze, oder auch als Salze des Ammoniums oder einer organischen Base.
Zur Herstellung der Produkte gemäss der Erfindung kann man beispielsweise wie folgt verfahren: Ein aliphatisches Kohlenwasserstoffdestil lat der oben beschriebenen Art wird chloriert, gemäss irgendeinem der bekannten Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wobei Ge mische von chlorierten aliphatischen Kohlen wasserstoffen entstehen.
Dann wird Benzol in ein Gemisch von Alkylbenzolen übergeführt, und zwar durch einen Prozess, bei welchem das Benzol mit dem Gemisch chlorierter ali- phatischer gohlenwasserstoffe, oder mit einem ausgewählten Teil derselben zur Re aktion gebracht wird. Das erhaltene Gemisch von Alkylbenzolen, oder ein ausgewählter Teil desselben wird dann sulfoniert. Das er haltene Gemisch von Benzolsulfonsäuren kann dann in ein Gemisch der entsprechenden Salze umgewandelt werden.
Wenn anorga nische Salze gleichzeitig hergestellt werden, so können sie in dem Gemisch der genannten sulfonsauren Salze belassen oder aber aus die sem ausgeschieden werden, je nach dem Ver wendungszweck des Endproduktes.
In den folgenden Beispielen 1--4 werden zunächst verschiedene Arbeitsmethoden der Chlorierung beschrieben.
Alle im folgenden genannten Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Zentigraden angegeben und der Druck ist atmosphärischer Druck, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel <I>1:</I> Ein Pennsylvania-Petroleumdestillat (Ke rosin) das zwischen ungefähr 200 und 266 destilliert und von welchem ungefähr 80% zwischen etwa 220 bis 260 übergehen und das im wesentlichen aus einer Mischung von hauptsächlich gesättigten aliphatischen Koh- lenwasserstoffen besteht, wird bei ungefähr 50 durch Einleiten eines Stromes von Chlor gas chloriert, bis das chlorierte Gemisch an Gewicht um ungefähr 20% infolge der orga nischen Bindung von Chlor zugenommen hat.
Das erhaltene Gemisch von unchlorierten und chlorierten Kohlenwasserstoffen wird durch einen Luftstrom belüftet, um praktisch allen gelöst gebliebenen Chlorwasserstoff zu ent fernen. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe des erhaltenen Gemisches enthalten einen überwiegenden Anteil von Monochlorkohlen- wasserstoffen.
<I>Beispiel 2:</I> In ein Kerosin (gereinigtes Pennsylvania- Petroleumdestillat), das zwischen 245 und 815 siedet und von welchem 90 % zwischen 260 und 305 destillieren und das ein spezi fisches Gewicht von 0,815 besitzt, wird in einem geschlossenen verbleiten Gefäss, das mit einem Abzug für Chlorwasserstoff, der sich während der Clilorierung bildet, ver sehen ist, Chlor eingeleitet. Die Chlorierung wird unter Lichtausschluss vollzogen.
Um je doch die Chlorierung zu erleichtern werden dem Kerosin ungefähr 0,45 Teile Jod als Katalysator auf 1000 Teile Kerosin zuge setzt. Die Reaktionstemperatur wird vor zugsweise auf etwa 45 bis 50 gehalten. Die Einleitung des Chlors wird so lange fortge setzt, bis das Gewicht der Masse um einen Betrag zugenommen hat, der im wesentlichen 115 % der für die Bildung von Monochloriden theoretisch erforderlichen Menge entspricht. Das spezifische Gewicht des Reaktionsge misches erhöht sich ungefähr auf 0,915.
<I>Beispiel 3:</I> Pennsylvania-Kerosin wird fraktioniert und 800 Teile eines Destillates das zwischen etwa 240 bis 260 siedet, wird in einem ge eigneten Apparat chloriert, indem man Chlor gas langsam durch das Destillat bei einer Temperatur von etwa 55 leitet, bis sein Ge wicht infolge der Bindung von Chlor auf 353 Teile gestiegen ist. Durch Einleiten von Luft wird - der Gehalt an gelöstem Chlor wasserstoff bis auf etwa 1,2 Teile reduziert.
Man erhält ein Gemisch von chlorierten und unchlorierten gesättigten Kohlenwasserstof f en mit offener Kette, die einen durchschnitt- lichen molekularen Kohlenstoffgehalt von etwa 14 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe in dem Ge misch machen etwa gleiche Mengen von momo- und polychlorierten Kohlenwasser stoffen aus.
Durch Destillation kann das Ge misch in drei Fraktionen getrennt werden, welche im wesentlichen je die unchlorierten bezw. die monochlorierten und die polychlo rierten Kohlenwasserstoffe enthalten.
Beispiel <I>4:</I> Ein Pennsylvania-Petroleiimdestillat, von dem 90 % zwischen 265 und etwa 303 sie 3en, wird verwendet als ein Gemisch, das einen vorwiegenden Gehalt von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit offenen Ketten auf weist, die im Durchschnitt pro Molekül 16 bis 17 Kohlenstoffatome aufweisen. 623 Teileeines solchen Destillates werden in einem geeigne ten Apparat ehloriert, indem man einen Strom von Chlorgas durch das dem diffusen Sonnenlicht ausgesetzte Destillat leitet, wo bei man die Reaktionstemperatur auf etwa. 60 erhält.
Die Chlorierung wird fortgesetzt, bis das Gewicht des Destillates durch den Gehalt an organisch gebundenem Chlor auf etwa 729 Teile gestiegen ist. Durch Einleiten von Luft während ungefähr 15 Minuten wird der im chlorierten Gemisch gelöste Chlor wasserstoff auf etwa ? Teile (0,3 % HCl) reduziert. Die Gewichtszunahme bei der Chlorierung entspricht ungefähr<B>115%</B> der für eine 31onochlorierung der Kohlenwasser- stoffe des Destillates theoretisch erforder lichen Zunahme.
Das chlorierte Destillat be steht hauptsächlich aus einem Gemisch von unchlorierten und ehlorierten gesättigten Chlorwasserstoff en mit. offener Kette, die un gefähr 16 bis 17 Kohlenstoffatome im Mole kül enthalten. In dem Gemisch wiegen die 3lonochlorkohlenwasserstoffe vor.
Im folgenden wird ein Ausführungsbei spiel des Gesamtverfahrens beschrieben. <I>Beispiel 5:</I> I. Einem Gemisch von 200 Teilen Benzol und 300 Teilen einer chlorierte und unchlo- rierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden und gemäss Beispiel 1 hergestellten Mischung werden 30 Teile wasserfreies Aluminium chlorid unter Rühren langsam zugesetzt. Das Gemisch wird von aussen gekühlt bis die heftige Entwicklung von Chlorwasserstoff gas naehlässt. Es wird dann erwärmt und während etwa einer Stunde bei seiner Rück flusstemperatur gehalten, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat.
Das Re aktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit einer Mischung von etwa. 400 Teilen zerklei nertem Eis, 200 Teilen Wasser und 50 Tei len technischer Salzsäure versetzt. Man lässt dann das Gemisch absitzen und trennt die organische ölige Schicht von der wässrigen Lösung, wäscht sie mit wenig Wasser und destilliert. Derjenige Teil, der bei etwa 160 bis etwa 210 bei etwa 4 mm Quecksilber druck destilliert, wird gesammelt und besteht aus einer Mischung alkylierter Benzole, in welchen die Alkylgruppen vorzugsweise 13 bis 1.6 Kohlenstoffalome enthalten. Die er haltene Mischung ist eine leicht gelblich ge färbte Flüssigkeit, die etwas ölig aber nicht.
viskos ist, sich nicht in Wasser löst, aber in den gebräuchlichen organischen Lösungsmit teln löslich ist.
1I. 100 Teile des so erhaltenen destillier ten Öls werden mit 130 Teilen 20%igem Oleum bei einer Temperatur von etwa 10 gemischt. Man lässt die Mischung sieh bis auf 25 bis 30 erwärmen und rührt bei dieser Temperatur 14- bis 3 Stunden lang oder bis ein Teil einer Probe nach Neutralisierung mit Natriumhy droxyd in 20 Teilen Wasser löslich ist. Das Gemisch wird dann in un gefähr 600 Teile einer Eis-Wassermischung gegossen und die erhaltene Lösung mit kau stischem Alkali gegen Brillantgelb- und Kongorotpapier neutralisiert.
Die neutrali sierte Lösung wird dann in einer Trocken trommel zur Trockne eingedampft. Das er haltene Produkt. bildet hellbraune bis weisse Flocken; es besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch von Alkylbenzolsulfonaten und Alkalisulfaten. Wässrige Lösungen des Pro duktes zeigen ausgezeichnete Reinigungs eigenschaften und ebenso gute benetzende, insektentötende und pilzabtötende Wirkun gen.
Die gemäss dem obigen Beispiel erhaltene Mischung von Sulfonaten ist ein hellbrauner bis weisser, leichtzerreibbarer fester Stoff. Sie ist in Wasser sehr leicht löslich und bildet leicht schäumende Lösungen. Sie fällt aus hartem Wasser keine Calciumsalze, sondern es bilden sich höchstens leichte Trübungen.
Sie besitzt alle reinigende Eigenschaften und ist im allgemeinen ein ausgezeichnetes Be- netzungs- und Dispergierungsmittel. Wäh rend rohe Gemische von Alkylbenzolen so wohl vor als auch nach Abtrennung des rest lichen uniersetzten Benzols und/oder der aliphatischen Kohlenwasserstoffe sulfoniert werden können, so ist doch die Verwendung von reinen Alkylbenzolen vorzuziehen, weil sie Sulfonierungsprodukte mit besseren Rei nigungseigenschaften liefern.
Es können verschiedene Chlorierungstem- peraturen angewendet werden, z. B. solche, die zwischen 0 und 70 liegen, vorzugsweise aber solche in der Nähe von<B>50'.</B> Die Chlo- rierung kann auch mit Hilfe von CMorüber- trägern, Katalysatoren oder Reaktionsbe schleunigern durchgeführt werden. In Frage kommen beispielsweise Phosphortrichlorid, Jod, Sonnenlicht usw. Chlorierung unter dem Einfluss von Licht wird bevorzugt.
Die Kondensation der chlorierten Kohlen wasserstoffe mit dem Benzol kann mit Hilfe verschiedener Kondensationsmittel durchge führt werden. Als solche kommen z. B. Metalle, wie Zink oder Eisen, Metallhaloide, wie z. B. wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zinkchlorid, wasserfreies Eisen chlorid in Frage.
Das Verhältnis des Ge misches von Alkylchloriden zum Benzol bei der Herstellung des Alkylbenzolgemisches kann variieren. Vorzugsweise ist das Verhält nis von gemischten halogenierten Kohlenwas- serstoffen zu dem Benzol derart, dass nur ein Alkylradikal in den erhaltenen Alkylbenzo- len enthalten ist. So werden z. B. für die Kondensation mindestens 1,25 Mol Benzol per Mol gemischter chlorierter Kohlenwasser stoffe vorzugsweise verwendet.
Es kann auch ein Mol-Verhä,ltnis von 1 zu 1 verwendet werden, aber dann ist die Ausbeute an Alkyl- lienzolen, die eine Alkylgruppe mit langer he tte enthalten, geringer.
Die Menge des verwendeten Konden- sation"rnittels kann in weiten Grenzen variie- ren. Werden z. B. wasserfreie Metallchloride als Kondensationsmittel verwendet, so kön nen in gewissen Fällen nur 1% und in andern bis etwa 5 bis 20% oder noch mehr des Kondensationsmittels verwendet werden, and zwar berechnet auf die Menge der chlo rierten Petroleum-Kohlenwasserstoffe. Die Kondensationsreaktion kann bei verschiede nen Temperaturen ausgeführt werden.
Die Sulfonierung des Gemisches der Alkylbenzole kann mit jedem geeigneten Sulfonierungsmittel ausgeführt werden. In Betracht kommen z. B. Schwefelsäuren ver schiedener Stärken (66 Be., 100%ige, 26 % iges Oleum, 65 % iges Oleum usw.), Chlor- sulfonsäure usw.
Die Sulfonierung kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von halogenier- ten aliphatischen oder aromatischen Kohlen wasserstoffen (Kohlenstofftetrachlorid, Tetra- chloräthan, Äthylen-Dichlorid, Dichlorben- zol usw.). Es kann aber die Sulfonierung auch in Abwesenheit solcher Stoffe durchge führt werden.
Wenn ein inertes Lösungsmit tel oder Verdünnungsmittel verwendet wird, so kann es mechanisch oder durch Verdamp fung von der wässrigen alkalischen Lösung der sulfonsauren Salze der Alkylbenzole ge trennt werden, die sich bei der Verdünnung des Sulfonierungsgemisches mit Wasser und durch Zusatz von Alkali bildet. Gewünsch- tenfa.lls können Sulfonierungsbeschleuniger angewendet werden. Als solche kommen in Betracht niedere Fettsäuren und deren Anhydride, z. B.
Essigsäure oder Essigsäure- Anhydrid, oder aber die Sulfate von Alkali metallen.
Die Sulfonierungstemperatur kann zwi schen weiten Grenzen schwanken. Es können z. B. Temperaturen von 0 bis zu 140 an gewendet werden. Im allgemeinen wird die Temperatur um so niedriger gewählt je stär ker das Sulfonierungsmittel ist. Vorzugsweise verwendete Sulfonierungstemperaturen liegen zwischen etwa 15 und etwa<B>90'.</B> Gewöhnlich wird die Sulfonierung bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 80 beendet. Bei Ver- wendung von Schwefelsäure-Monohydrat als Sulfonierungsmi@tel wird eine Temperatur von etwa 30 bis 70 bevorzugt.
Auch die Menge des Sulfonierungsmittels bezüglich der Menge des Gemisches von Alkylbenzolen kann variiert werden. So kann z. B. für eine vollständige Sulfonierung mit tels<B>100</B> iger Schwefelsäure die Menge des Sulfonierungsmittels das 0,3-5fache oder mehr des Gewichtes des zu sulfonierenden Gemisches betragen.
Der Grad, bis zu dein sulfoniert wird, kann ,je nach dem zu sulfo- nierenden Material, der Dauer der Sulfonie- rung und dem Verwendungszweck des sulfo- nierten Produktes verschieden sein. Immer hin ist für den Gebrauch des vorliegenden Produktes ein Sulfonierungsgrad, der einer maximalen Reinigungswirkung, entspricht (an nähernd 'vlonosulfonierung), der bevorzugte.
Das sulfonierte Produkt kann in Form seiner freien Srilfonsäuren oder in Form ihrer Salze verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man es in Form der Salze der Alkalimetalle. Die Salze können in jeder ge eigneten Weise hergestellt werden. So kann man beispielsweise das sulfonierte Produkt mit einem Metalloxyd oder Ilydroxyd, mit Amoniak oder einer organischen Base, oder mit einem geeigneten Salz einer solchen reagieren lassen, und zwar in einer Menge, dass ein neutrales Produkt entsteht.
Unter den Basen, Oxyden und Salzen, die mit den sulfonierten Produkten zwecks Salzbildung verbunden. werden können, seien folgende ge nannt: Natrium-, Kalium- und Ammonium hydroxyde; Natrium-, Kalium- und Ammo- niumkarbonate und Bikarbonate; Ammoniak;
Magnesiumoxyd; Äthylamin; PyridinTri- äthanolamin; Propanolamin, Butanolamin, Diaminopropanol; Äthylendiamin; Triäthy- len-Tetra.min; Anilin; Orthotoluidin etc.
Das Reaktionsgemisch, das sich aus der Sulfonierung der gemischten Alkylbenzole ergibt, kann auch direkt zur Herstellung ge mischter Produkte verwendet werden, also z. B. von Mischungen von Salzen der Alkyl- benzolsulfosäuren und anderer in dem Re aktionsgemisch anwesender Säuren. Diese Salzmischungen können ebenfalls als Reini gungsmittel verwendet werden. So kann z. B.
(las Sulfonierungsgeniisch, das sich aus der Behandlung eines Gemisches von Alkylben- zolen mit einer Menge Sulfonierungsmittel, die einen Überschuss über die theoretisch zur Erreichung des gewüriscliten Sulfonierungs- grades erforderlichen blerige darstellt, ergibt, mit einer anorganischen oder organischen Base oder einem basischen Salz wie oben an gegeben behandelt werden,
und man kann dann das sich ergebende Salzgemisch der Alkylbenzolsulfon ,ite und des anorganischen Salzes, z. B. Natriumsulfat zusammen vom Reaktionsgemiseb trennen und als solches verwenden. Wenn dagegen gewünscht wird, Salze der sulfonierten Alkvlbenzole in einer von anorganischen Salzen freien Form zu er halten, so kann dies in der Weise geschehen, dass man die grössere Löslichkeit dieses an organischen Salzes in Alkohol oder andern organischen Lösungsmitteln ausnützt, oder dass man Chlorsulfonsäure in solcher Menge verwendet, dass kein L:
berschuss oder nur ein sehr kleiner Cberschuss in dem Sulfonierungs- gemisch vorhanden ist.
Das sulfonierte Produkt in Form seiner Metallsalze oder von Salzen anorganischer Basen ist ein gelblicher bis weisser leicht zer- reiblicher fester Stoff. In Form von Salzen organischer Basen variiert es von viskosem 01 zu halbfesten bis festen Massen. Im all gemeinen sind die Salze leicht löslich in Wasser Lind in neutralen, sauren oder alkali- sehen wässrigen Lösungen und bilden dann Lösungen, die entweder farblos oder schwach braun oder gelb gefärbt sind und leicht schäumen. Ge-,visse Salze, z.
B. die unreinen Salze organischer Polyamine sind Öle, die im allgemeinen in Wasser unlöslich sind, aber löslich in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Benzol, Gasolin usw., in wel chen sie auch reinigende Wirkung ausüben, und ferner in wä ssrigen Lösungen von Alka- lien, wahrscheinlich infolge der Umwandlung in Alkalisalze.
Das sulfonierte Produkt kann in jeder ge eigneten Weise getrocknet werden. Vorzugs- weise geschieht dies auf atmosphärischen oder Vakuumtrommeltrocknern, oder in Zer- stäubungstrocknern. Die mit organischen Basen gebildeten Sulfonate werden vorzugs weise im Vakuum getrocknet.
Das Sulfonierungsprodukt kann in Form von Pulver oder Paste oder Lösung als Be- netzungs-, Dispergierungs- oder Emulgie- rungsmittel an Stelle der üblichen Seifen so wie für Reinigungs-, Wasch-, Toiletten- und andere Zwecke, für welche bisher die ge wöhnlichen Seifen benützt wurden, verwendet werden, und zwar in An- oder Abwesenheit von die Reibwirkung erhöhendem Material, wie z. B. Schlemmkreide, Bimsstein.
Es kann auch in Verbindung oder in Mischung mit einer gewöhnlichen Seife verwendet werden. Es hat sich gezeigt, dass das beschriebene Sulfonierungsprodukt, wenn es gleichzeitig mit einer gewöhnlichen Seife verwendet wird, die Reinigungswirkung der Seife wesentlich erhöht, so dass einerseits ein geringeres Sei fenquantum angewendet werden oder mit der gleichen Seifenmenge ein besserer und ge- schwinderer Reinigungseffekt erzielt werden kann.
Ausserdem verhindert das genannte Sulfonierungsprodukt die Bildung von schäd lichen Niederschlägen, wie sie sonst ent stehen, wenn Seife in hartem Wasser oder in sauren bezw. salzhaltigen Bädern verwendet wird. Das Sulfonierungsprodukt hat den wei teren Vorteil, besseres Netzmittel und leichter löslich in Wasser und verschiedenen organi schen Lösungsmitteln zu sein als die gewöhn lichen Seifen, und dass die damit gewasche nen Gegenstände sich stets weich anfühlen.
Sofern die wässrigen Lösungen des Sulfonie- rungsproduktes in Form der Alkalimetall- salze neutrale Reaktion aufweisen, kann man sie ohne Schaden zum Waschen von emp findlichen Seiden und andern feinen Geweben sowie auch für persönliche Toilettenzwecke ,verwenden.
Neben seiner Nützlichkeit als Reinigungs mittel besitzt das Produkt auch noch den Vorteil, dass es sowohl in Form seiner freien Säuren oder seiner hIeta11-, Ammonium- oder organischen Ammoniumsalze als Netz-, Im- prägnierungs-, Dispergierungs-, Durchdrin- gungs-, insektentötendes und pilzabtötendes Mittel verwendet werden kann.
Process for the preparation of a mixture of alkyl derivatives of benzenesulfonic acid. The subject matter of the present invention is a process for the production of a -Geisehes of alkyl derivatives of benzenesulfonic acid, which is characterized in that a petroleum distillate, of which at least 80% between 210 and 320 C with a maximum boiling point difference of 55 C, chlorination is carried out until the weight of the petroleum distillate has increased to a chlorine content of 0.8-1,
8 chlorine atoms per hydrocarbon molecule, whereupon the chlorination product obtained is condensed with benzene and the resulting mixture of alkylbenzenes is treated with a sulfonating agent.
The sulfonation products are preferably converted into their corresponding salts for use.
The end product of the process is a valuable detergent that is superior in many ways to soaps made from higher fatty acids. In the form of the free sulfonic acids or their salts (preferably the latter) it is very suitable for cleaning, washing, wetting and other purposes.
In the above and in the following refer, unless expressly stated otherwise, all information relating to boiling temperatures to atmospheric pressure.
The method that was used here to determine the boiling point series is that described by Weiss in the Journal of Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 10 (1918) pp. 1006-1008.
The mixture of alkylbenzenesulfonic acids as obtainable according to the invention has the advantage of being an excellent detergent which always remains effective under largely different conditions, e.g. B. when using hard or soft water, under acidic, neutral or alkaline conditions, in the absence or presence of water-insoluble solvents and in concentrated or very dilute solutions.
The invention thus offers the further advantage of a relatively simple and direct method for producing a product that has valuable cleaning properties and other properties, using a raw material that is easily available in large quantities and therefore an economical production of the product mentioned in technical scale facilitates tert.
The raw hydrogen mixtures used as starting materials are petroleum distillates, of which a proportion of at least 80/00 'has a maximum boiling point difference of 5.3 C and preferably only 30 C, and their boiling point limits, moreover, between 210 and 320 C.
One takes. indicates that distillates of this type contain aliphatic hydrocarbons, of which at least <B> 80% </B> between 1? and 19 carbon atoms in the mole kül.
Without wishing to restrict the invention by theoretical explanations, the presence of a mixture of alk-, y = lbenzenesulfonic acids appears to reduce the solubility.
and to increase the cleaning and wetting effect of the product according to the invention, while the choice of a petroleum distillate with certain boiling point limits and the resulting nature of the mixture of aliphatic hydrocarbons used ensures greater uniformity in the degree of chlorination of the hydrocarbons concerned and therefore a improves the quality of the sulfonated products,
from which the improved cleaning effect is derived.
The mixtures of aliphatic hydrocarbons which are preferably used can be somewhat different from one another, within the specified limits.
A hydrocarbon mixture of the type mentioned above has proven to be particularly advantageous, of which at least 80 boil with a maximum boiling point difference of 55 ° C. and expediently only 30 ° C. between 210 and −65 ° C., which boiling point limit is about colloidal substances with in the main segment 1 \? to 1 (i correspond to carbon atoms in the mole.
The boiling point temperature which comes into question for the malimal boiling point difference of the main part of the carbon hydrogen mixture can vary within the boiling point limits of the mixture. if only at least 81) i :, of the mixture, and although mainly the average <B> 80% </B> of the mixture have the boiling point characteristics mentioned above.
So z. For example, a hydrocarbon mixture is used, of which the first 100% boil considerably below the lower preferred limit, while the last 10% can boil considerably above the preferred upper limit, provided. that the mixture mentioned only otherwise has the previously selected characteristics.
Examples of Kolileri-ATassei-material mixtures which are preferably used are fractions from Penn svlvariia undic: higan (Mount Pleasant). Petroleum distillates. in particular those whose boiling point limits are between 210 and 290 ° C.
These desillates essentially consist of aliphatic (paraffin) hydrocarbons with an open chain, where a large part of them probably has relatively long carbon chains rather than condensed molecules.
Such distillates are referred to below as "pensylvania-type distillates", regardless of whether they come from natural sources or whether they are obtained from other sources by treating some qualitatively advantageous distillates.
The C; emiseh of the -llkvllrenzolsttlfosäuren can be used in the form of the free acid or in the form of full salts, e.g. B. in the form of the metal salts, preferably alkali salts, or as salts of ammonium or an organic base.
To prepare the products according to the invention, the following procedure can be used, for example: An aliphatic hydrocarbon distillate of the type described above is chlorinated according to any of the known processes for the preparation of chlorinated derivatives of aliphatic hydrocarbons, mixtures of chlorinated aliphatic hydrocarbons being formed.
Benzene is then converted into a mixture of alkylbenzenes by a process in which the benzene is reacted with the mixture of chlorinated aliphatic hydrocarbons, or with a selected portion thereof. The resulting mixture of alkylbenzenes, or a selected part thereof, is then sulfonated. The mixture of benzenesulfonic acids obtained can then be converted into a mixture of the corresponding salts.
If inorganic salts are produced at the same time, they can be left in the mixture of said sulfonic acid salts or they can be eliminated from the sem, depending on the intended use of the end product.
In the following examples 1-4, various working methods for chlorination are first described.
All parts mentioned below are parts by weight, the temperatures are given in centigrades and the pressure is atmospheric pressure, unless otherwise stated.
Example <I> 1: </I> A Pennsylvania petroleum distillate (ke rosin) that distills between about 200 and 266 and of which about 80% passes between about 220 to 260 and that consists essentially of a mixture of mainly saturated aliphatic carbon Hydrogen is chlorinated at about 50 by passing a stream of chlorine gas until the chlorinated mixture has increased in weight by about 20% due to the organic binding of chlorine.
The resulting mixture of unchlorinated and chlorinated hydrocarbons is aerated by a stream of air in order to remove practically all of the dissolved hydrogen chloride. The chlorinated hydrocarbons of the mixture obtained contain a predominant proportion of monochlorohydrocarbons.
<I> Example 2: </I> In a kerosene (purified Pennsylvania petroleum distillate) which boils between 245 and 815 and of which 90% distill between 260 and 305 and which has a specific gravity of 0.815 is closed Leaded vessel, which is provided with an outlet for hydrogen chloride which forms during the chlorination, introduced chlorine. The chlorination is carried out with the exclusion of light.
However, in order to facilitate the chlorination of the kerosene, about 0.45 parts of iodine are added as a catalyst to 1000 parts of kerosene. The reaction temperature is preferably kept at about 45 to 50 before. The introduction of the chlorine is continued until the weight of the mass has increased by an amount which corresponds essentially to 115% of the amount theoretically required for the formation of monochlorides. The specific weight of the reaction mixture increases to approximately 0.915.
<I> Example 3: </I> Pennsylvania kerosene is fractionated and 800 parts of a distillate that boils between about 240 to 260 is chlorinated in a suitable apparatus by slowly passing chlorine gas through the distillate at a temperature of about 55 until its weight has risen to 353 parts due to the binding of chlorine. By introducing air - the content of dissolved hydrogen chloride is reduced to about 1.2 parts.
A mixture of chlorinated and unchlorinated saturated hydrocarbons with an open chain is obtained, which have an average molecular carbon content of about 14 carbon atoms. The chlorinated hydrocarbons in the mixture make up roughly equal amounts of momo- and polychlorinated hydrocarbons.
By distillation, the Ge mixture can be separated into three fractions, which are essentially the unchlorinated respectively. contain the monochlorinated and polychlorinated hydrocarbons.
Example <I> 4: </I> A Pennsylvania petroleum distillate, 90% of which is between 265 and about 303% 3, is used as a mixture having a predominant content of open chain saturated hydrocarbons, which on average per Molecule have 16 to 17 carbon atoms. 623 parts of such a distillate are chlorinated in a suitable apparatus by passing a stream of chlorine gas through the distillate, which is exposed to diffuse sunlight, at which the reaction temperature is reduced to about. 60 receives.
The chlorination is continued until the weight of the distillate has increased to about 729 parts due to the content of organically bound chlorine. By introducing air for about 15 minutes, the hydrogen chloride dissolved in the chlorinated mixture is reduced to about? Parts (0.3% HCl) reduced. The weight increase during the chlorination corresponds approximately to <B> 115% </B> the increase theoretically required for a monochlorination of the hydrocarbons in the distillate.
The chlorinated distillate mainly consists of a mixture of unchlorinated and chlorinated saturated hydrogen chloride. open chain, which contain around 16 to 17 carbon atoms in the molecule. The 3-ionochlorohydrocarbons predominate in the mixture.
In the following, a Ausführungsbei will play the overall method is described. <I> Example 5: </I> I. 30 parts of anhydrous aluminum chloride are slowly added with stirring to a mixture of 200 parts of benzene and 300 parts of a mixture containing chlorinated and unchlorinated hydrocarbons and prepared according to Example 1. The mixture is cooled from the outside until the violent evolution of hydrogen chloride allows gas to be wet. It is then heated and held at its reflux temperature for about an hour until the evolution of hydrogen chloride has ceased.
The reaction mixture is then cooled and mixed with a mixture of about. 400 parts of crushed ice, 200 parts of water and 50 parts of technical hydrochloric acid are added. The mixture is then allowed to settle and the organic oily layer is separated from the aqueous solution, washed with a little water and distilled. That portion which distills at about 160 to about 210 at about 4 mm of mercury pressure is collected and consists of a mixture of alkylated benzenes in which the alkyl groups preferably contain 13 to 1.6 carbon atoms. The mixture obtained is a slightly yellowish liquid that is a little oily but not.
is viscous, does not dissolve in water, but is soluble in common organic solvents.
1I. 100 parts of the distilled oil thus obtained are mixed with 130 parts of 20% strength oleum at a temperature of about 10. The mixture is allowed to warm up to 25 to 30 and stirred at this temperature for 14 to 3 hours or until part of a sample is soluble in 20 parts of water after neutralization with sodium hydroxide. The mixture is then poured into approximately 600 parts of an ice-water mixture and the resulting solution is neutralized with caustic alkali against brilliant yellow and Congo red paper.
The neutralized solution is then evaporated to dryness in a drying drum. The product received. forms light brown to white flakes; it consists mainly of a mixture of alkylbenzenesulfonates and alkali sulfates. Aqueous solutions of the product show excellent cleaning properties and equally good wetting, insecticidal and fungicidal effects.
The mixture of sulfonates obtained according to the above example is a light brown to white, easily friable solid substance. It is very easily soluble in water and forms easily foaming solutions. Calcium salts do not fall out of hard water, but rather slight turbidity at most.
It all has cleaning properties and is generally an excellent wetting and dispersing agent. While crude mixtures of alkylbenzenes can be sulfonated both before and after separation of the rest of the unyrated benzene and / or the aliphatic hydrocarbons, the use of pure alkylbenzenes is preferable because they provide sulfonation products with better cleaning properties.
Different chlorination temperatures can be used, e.g. B. those that are between 0 and 70, but preferably those in the vicinity of <B> 50 '. </B> The chlorination can also be carried out with the aid of C promoters, catalysts or reaction accelerators. For example, phosphorus trichloride, iodine, sunlight, etc., chlorination under the influence of light is preferred.
The condensation of the chlorinated hydrocarbons with the benzene can be carried out with the help of various condensing agents. As such come z. B. metals such as zinc or iron, metal haloids such. B. anhydrous aluminum chloride, anhydrous zinc chloride, anhydrous iron chloride in question.
The ratio of the mixture of alkyl chlorides to benzene in the preparation of the alkylbenzene mixture can vary. The ratio of mixed halogenated hydrocarbons to the benzene is preferably such that only one alkyl radical is contained in the alkylbenzene obtained. So z. B. preferably used for the condensation at least 1.25 moles of benzene per mole of mixed chlorinated hydrocarbons.
A molar ratio of 1 to 1 can also be used, but then the yield of alkyl lienoles containing an alkyl group of long term is lower.
The amount of condensation agent used can vary within wide limits. If, for example, anhydrous metal chlorides are used as the condensation agent, in certain cases only 1% and in others up to about 5 to 20% or even more can be used The condensation reaction can be carried out at different temperatures, calculated on the basis of the amount of chlorinated petroleum hydrocarbons.
The sulfonation of the mixture of alkylbenzenes can be carried out with any suitable sulfonating agent. Consider z. B. sulfuric acids of various strengths (66 Be., 100%, 26% oleum, 65% oleum, etc.), chlorosulfonic acid, etc.
The sulfonation can be carried out in the presence of inert solvents or diluents, for example in the presence of halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons (carbon tetrachloride, tetrachloroethane, ethylene dichloride, dichlorobenzene, etc.). However, the sulfonation can also be carried out in the absence of such substances.
If an inert solvent or diluent is used, it can be separated mechanically or by evaporation from the aqueous alkaline solution of the sulfonic acid salts of the alkylbenzenes, which is formed when the sulfonation mixture is diluted with water and when an alkali is added. If desired, sulfonation accelerators can be used. As such, lower fatty acids and their anhydrides such. B.
Acetic acid or acetic anhydride, or the sulfates of alkali metals.
The sulfonation temperature can vary between wide limits. It can e.g. B. Temperatures from 0 to 140 can be applied. In general, the temperature is selected to be lower, the stronger the sulfonating agent. Preferably used sulfonation temperatures are between about 15 and about 90 '. Usually the sulfonation is terminated at a temperature of about 35 to about 80. When using sulfuric acid monohydrate as the sulfonating agent, a temperature of about 30 to 70 is preferred.
The amount of sulfonating agent with respect to the amount of the mixture of alkylbenzenes can also be varied. So z. B. for a complete sulfonation by means of <B> 100 </B> iger sulfuric acid, the amount of the sulfonating agent be 0.3-5 times or more the weight of the mixture to be sulfonated.
The degree to which the sulfonation takes place can vary, depending on the material to be sulfonated, the duration of the sulfonation and the intended use of the sulfonated product. For the use of the present product, a degree of sulfonation which corresponds to a maximum cleaning effect (approximately 'vlonosulfonation) is always preferred.
The sulfonated product can be used in the form of its free sulfonic acids or in the form of their salts. It is preferably used in the form of the salts of the alkali metals. The salts can be prepared in any suitable manner. For example, the sulfonated product can be reacted with a metal oxide or hydroxide, with ammonia or an organic base, or with a suitable salt of such, in an amount such that a neutral product is formed.
Among the bases, oxides and salts associated with sulfonated products for the purpose of salt formation. The following may be mentioned: sodium, potassium and ammonium hydroxides; Sodium, potassium and ammonium carbonates and bicarbonates; Ammonia;
Magnesia; Ethylamine; Pyridine triethanolamine; Propanolamine, butanolamine, diaminopropanol; Ethylenediamine; Triäthylen-Tetra.min; Aniline; Orthotoluidine etc.
The reaction mixture that results from the sulfonation of the mixed alkylbenzenes can also be used directly for the production of mixed products, ie z. B. of mixtures of salts of alkyl benzenesulfonic acids and other acids present in the reaction mixture. These salt mixtures can also be used as cleaning agents. So z. B.
(reads the sulphonation genius, which results from the treatment of a mixture of alkylbenzenes with an amount of sulphonating agent which is in excess of what is theoretically necessary to achieve the desired degree of sulphonation, with an inorganic or organic base or a basic salt such as to be treated above given,
and then the resulting mixture of salts of the alkylbenzenesulfone, ite and the inorganic salt, e.g. B. separate sodium sulfate together from the reaction mixture and use it as such. If, on the other hand, it is desired to keep salts of sulfonated Alkvlbenzenes in a form free of inorganic salts, this can be done in such a way that the greater solubility of this organic salt in alcohol or other organic solvents is used, or that chlorosulfonic acid is in used such that no L:
Excess or only a very small excess is present in the sulfonation mixture.
The sulfonated product in the form of its metal salts or salts of inorganic bases is a yellowish to white, easily friable solid substance. In the form of salts of organic bases, it varies from viscous oil to semi-solid to solid masses. In general, the salts are readily soluble in water and in neutral, acidic or alkaline aqueous solutions and then form solutions that are either colorless or pale brown or yellow in color and foam easily. Ge, visse salts, e.g.
B. the impure salts of organic polyamines are oils that are generally insoluble in water, but soluble in organic solvents, such as. B. alcohol, benzene, gasoline, etc., in which they also exert a cleaning effect, and furthermore in aqueous solutions of alkali, probably as a result of the conversion into alkali salts.
The sulfonated product can be dried in any suitable manner. This is preferably done on atmospheric or vacuum drum dryers, or in atomization dryers. The sulfonates formed with organic bases are preferably dried in vacuo.
The sulfonation product can be used in the form of powder or paste or solution as a wetting, dispersing or emulsifying agent instead of the usual soaps as well as for cleaning, washing, toilet and other purposes for which the usual soaps hitherto were used, be used, in the presence or absence of the frictional effect increasing material such. B. gourmet chalk, pumice stone.
It can also be used in conjunction with or mixed with ordinary soap. It has been shown that the sulfonation product described, when used at the same time as a normal soap, significantly increases the cleaning effect of the soap, so that on the one hand a lower amount of soap can be used or a better and faster cleaning effect can be achieved with the same amount of soap can.
In addition, said sulfonation prevents the formation of harmful union precipitates, as they otherwise arise when soap in hard water or in acidic or. saline baths are used. The sulfonation product has the further advantage of being a better wetting agent and more easily soluble in water and various organic solvents than ordinary soaps, and that the objects washed with it always feel soft.
If the aqueous solutions of the sulfonation product in the form of the alkali metal salts show a neutral reaction, they can be used without damage for washing sensitive silks and other fine fabrics and also for personal toilet purposes.
In addition to its usefulness as a cleaning agent, the product also has the advantage that it kills wetting, impregnating, dispersing, penetrating and insecticides in the form of its free acids or its hIeta11, ammonium or organic ammonium salts and fungicidal agent can be used.