Verfahren zur Darstellung von Diketen. Die Darstellung von Diketen aus reinem Keten bereitet erhebliche technische Schwie rigkeiten. Dieselben bestehen darin, dass die Polymerisation nur in flüssiger Phase mit brauchbarer Geschwindigkeit verläuft, Keten aber bei gewöhnlichem Druck bei -41 siedet, bei welcher Temperatur die Polymeri- sation sehr langsam vor sich geht. Bei höhe ren Temperaturen, bei denen die Reaktion rascher verläuft, ist aber hoher Druck erfor derlich, um Sieden zu verhindern.
Der grösste Übelstand ist aber, dass die Reaktion in der Nähe von 0 einen stürmischen Verlauf nimmt, wobei vorwiegend höhere Polymeri- sationsprodukte gebildet werden. (Journ. Chem. Soc. London 93, I, S. 946 [1908]; 97, 11:, S. 1984 [19101). Nach einem andern Ver fahren wird unter Anwendung von Aceton als Löungamittel gearbeitet. Dabei ist der Erfolg zwar besser, aber nur dann, wenn eine bestimmte Vorschrift zur Regelung der Temperatur, die mit fortschreitendem Umsatz allmählich erhöht werden muss, befolgt wird.
Das gebildete Diketen muss dabei von Aceton getrennt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man ohne Anwendung besonders tiefer Temperaturen, höherer Drucke und besonderer Lösungsmittel in rascher Reaktion und mit guter Ausbeute Diketen erzeugen kann, wenn man gemäss der vorliegenden Erfindung die Polymerisation des Ketens in Gegenwart von flüssigem Diketen durchführt, indem man z. B. Lösun gen von Beten in Diketen unter Abführung der Reaktionswärme sich selbst überlässt. Das Keten polymerisiert sich in der Diketen- lösung mit überraschender Geschwindigkeit.
Zweckmässig hält man bei der Ausführung des Verfahrens den Ketengehalt der Diketen- lösung durch fortwährende Zuführung frischen Ketens in der Nähe der Sättigung, um die maximale Umsatzgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten.
Beispielsweise leitet man durch Diketen, das sich in einem hohen zylindrischen Gefäss befindet, einen Überschub von Keten hindurch und hält die Temperatur durch Kühlung auf der Höhe, bei der die Geschwin digkeit der Diketenbildung, die an der sich einstellenden Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsflüssigkeit und Kühlmittel erkenn bar ist, den gewünschten Betrag hat.
Man kann auch ohne Ketenüberschuss arbeiten, indem man zum Beispiel das Keten am un tern Ende eines hohen zylindrischen, kühl baren Gefässes, das mit Diketen angefüllt ist und das zur Vermeidung von DureLmi- schung in Abteilungen unterteilt ist, einleitet, so dass die unten gebildete gesättigte Lösung im obern Teil des Gefässes ausreagieren kann. Das Diketen fliesst dabei zum Beispiel kon tinuierlich am obern Ende des Gefässes ab.
Das Diketen kann auch in einem kühlbaren Rührkessel mit Keten behandelt werden, so dass das letztere in dein Masse seiner Über führung in Diketen vom Diketen absorbiert wird. Die Umsetzung geht selbst bei einer Temperatur von 50 0 und darüber noch gut von statten, wie Versuche ergaben. Die Diketenbildung lässt sich durch Anwendung von Überdruck, welcher die Sättigungskon- zentration des Ketens erhöht, wesentlich be schleunigen.
Ein Zusatz einer geringen Menge Mineralsäure respektive ihrer Acetylverbin- dung zur Neutralisierung schädlicher Rasen spuren hat sich als zweckmässig erwiesen. <I>Beispiel</I> r: Das Keten wurde nach dem Schweiz.
Patent<B>178535</B> durch Spaltung von Essig särrredampf unter Unterdruck hergestellt und zunächst durch Tiefkühlurig kondensiert; es wurde danach bei gewöhnlichem Druck ver dampft und der Dampf am Boden eines mit 100 Teilen Diketen gefüllten, zylindrischen Gefässes aus Jenaer Glas, dessen Temperatur durch Kühlung auf -+- 29511 gehalten wurde, im Überschuss eingeleitet. In der ersten Stunde bildeten sich 15 Teile Diketen, dereir Menge in den weiteren Stunden proportional zunahm.
Nach 6 Stunden wurde der Keten- strom abgestellt und die Flüssigkeit noch kurze Zeit bei<B>250</B> sich selbst überlassen. Der darin noch verbleibende geringe Rest vorn Keteu wurde in den Unterdruckraum der Ketenerzeugungsanlage hineinverdamplt und das rohe Diketen, von dem insgesamt 205 Teile vorhanden waren, bei der Tempe ratur des siedenden Wasserbades im Vakuum destilliert.
Der verbleibende Rückstand, aus höhermolekularen Polymerisationsprodukten bestehend, betrug, auf das neugebildete Dike- ten berechnet, 10%.
<I>Beispiel 2:</I> Es wurde in sonst gleicher Weise wie bei Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unter schied, dass dem Diketen 10lo Acetylchlorid zugesetzt und es auf -+- <B>50'</B> gehalten wurde. Im Gasraum des Glaszylinders befand sich ein Rückflusskühler. Die angewandte Dike- tenmenge - 100 Teile - vermehrte sich irr der Stunde um ca. 8-9 0%.
Nach Vaku- umdestillation des Produktes blieben 11% Verunreinigungen, auf das gebildete Diketen berechnet, zurück.
<I>Beispiel 3:</I> In ein zylindrisches, kühlbares Druckgefäss, das aus einer bekannten, 18% Chrom und 8 % Nickel enthaltenden Eisenlegierung be- stand, wurden 100 Teile Diketen eingefüllt.
Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur vorn -}- 10 0 und eines Überdruckes von 1 Atmosphäre wurde tiefgekühltes, flüssiges Keten aus einem Druckgefäss in kleinen Por tionen am untern Ende des Zylinders zuge führt. In einer Stunde wurden etwa 50 Teile Diketen neu gebildet. Die 141eiige der Neben- produkte betrug etwa 9 % vom erzeugten Diketen.
Process for the representation of diketones. The preparation of diketene from pure ketene causes considerable technical difficulties. They consist in the fact that the polymerisation only proceeds at a useful rate in the liquid phase, but ketene boils at -41 at normal pressure, at which temperature the polymerisation proceeds very slowly. At higher temperatures, at which the reaction proceeds more rapidly, however, high pressure is required to prevent boiling.
The greatest drawback, however, is that the reaction takes a stormy course in the vicinity of 0, with predominantly higher polymerization products being formed. (Journ. Chem. Soc. London 93, I, p. 946 [1908]; 97, 11 :, p. 1984 [19101). According to another process, acetone is used as the solvent. The success is better, but only if a certain rule for regulating the temperature, which must be gradually increased as the conversion progresses, is followed.
The diketene formed has to be separated from acetone.
It has now been found that you can generate diketene in rapid reaction and with good yield without using particularly low temperatures, higher pressures and special solvents if the polymerization of the ketene is carried out in the presence of liquid diketene according to the present invention by e.g. B. Solutions of prayers in diketene with dissipation of the heat of reaction leaves itself. The ketene polymerizes in the diketene solution at a surprising rate.
When carrying out the process, it is expedient to keep the ketene content of the diketene solution close to saturation by continuously adding fresh ketene in order to maintain the maximum rate of conversion.
For example, an excess of ketene is passed through diketene, which is located in a tall cylindrical vessel, and the temperature is kept by cooling at the level at which the speed of diketene formation can be seen from the temperature difference between the reaction liquid and the coolant has the desired amount.
You can also work without an excess of ketene, for example by introducing the ketene at the lower end of a tall, cylindrical, coolable vessel which is filled with diketene and which is divided into compartments in order to avoid dura- tion, so that the one below saturated solution in the upper part of the vessel can react. The diketene, for example, flows continuously from the top of the vessel.
The diketene can also be treated with ketene in a coolable stirred kettle, so that the latter is absorbed by the diketene in the bulk of its conversion into diketene. The reaction goes well even at a temperature of 50 ° and above, as experiments have shown. The formation of diketene can be significantly accelerated by applying overpressure, which increases the saturation concentration of the ketene.
An addition of a small amount of mineral acid or its acetyl compound to neutralize harmful turf marks has proven to be useful. <I> Example </I> r: The Keten was after Switzerland.
Patent <B> 178535 </B> produced by splitting vinegar särrredampf under negative pressure and first condensed by deep freezing; it was then evaporated at normal pressure and the steam was introduced in excess at the bottom of a cylindrical vessel made of Jena glass filled with 100 parts of diketene, the temperature of which was kept at - + - 29511 by cooling. In the first hour 15 parts of diketene were formed, the amount of which increased proportionally in the following hours.
After 6 hours, the ketene flow was switched off and the liquid was left to stand for a short time at <B> 250 </B>. The small remainder of the ketene remaining in it was evaporated into the negative pressure chamber of the ketene production plant and the crude diketene, of which a total of 205 parts were present, was distilled in vacuo at the temperature of the boiling water bath.
The remaining residue, consisting of higher molecular weight polymerization products, was 10% calculated on the newly formed dictum.
<I> Example 2: </I> The procedure was otherwise the same as in Example 1, with the difference that 10% acetyl chloride was added to the diketene and it was kept at - + - <B> 50 '</B> . A reflux condenser was located in the gas space of the glass cylinder. The amount of dictum used - 100 parts - increased by approx. 8-90% per hour.
After vacuum distillation of the product, 11% of impurities remained, calculated on the diketene formed.
<I> Example 3: </I> 100 parts of diketene were poured into a cylindrical, coolable pressure vessel made of a known iron alloy containing 18% chromium and 8% nickel.
While maintaining a temperature of -} - 10 0 and an excess pressure of 1 atmosphere, deep-frozen, liquid ketene was fed from a pressure vessel in small portions at the lower end of the cylinder. About 50 parts of diketene were newly formed in one hour. The amount of by-products was about 9% of the diketene produced.