DE408416C

DE408416C - Process for the production of acetic anhydride and acetaldehyde

Info

Publication number: DE408416C
Application number: DES59248D
Authority: DE
Original assignee: Shawinigan Water and Power Co
Current assignee: Shawinigan Water and Power Co
Priority date: 1922-03-21
Filing date: 1922-03-21
Publication date: 1925-01-19

Description

,Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd. Die Erfindung betrifft-dieSerstellung von Ecsigsäureanhydrid und Acetaldehyd aus Äthylidendiacetat und bezweckt, eine verbesserte Ausbeute von Essigsäureanhydrid zu erhalten. Außerdem soll die Bildung voti Teer und die Nebengewinnung von Essigsäure vermieden werden., Process for the production of acetic anhydride and acetaldehyde. the The invention relates to the production of acetic anhydride and acetaldehyde from ethylidene diacetate and aims to obtain an improved yield of acetic anhydride. aside from that the formation of tar and the secondary production of acetic acid should be avoided.

Bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Äthylidendiacetat gemäß. der Gleichung: -CH, CH (CO C CH3) 2 - -- (CH,C0)=O s- CH,CHO durch ältere Methoden entsteht ein ernstlicher Verlust dadurch,, daß sich beträchtliche Mengen von Essigsäure durch sekundäre Reaktionen bilden.In the production of acetic anhydride from ethylidene diacetate according to. the equation: -CH, CH (CO C CH3) 2 - - (CH, C0) = O s-CH, CHO by older methods a serious loss arises from the build-up of substantial amounts of acetic acid form through secondary reactions.

Man hat schon vorgeschlagen, die Zersetzung von Äthy lidendiacetat durch die Verwendung von Katalysatoren, beispielsweise Schwefelsäure, Natriumbisulfat, KaIium-'bisulfat, Quecksilbersulfat, Ammoniumpersulfat u dgl., zu beschleunigen. Die Verwendung dieser INiittel hat jedoch den Nachteil, (laß störende sekundäre Reaktionen eintreten, so daß sich Teer und eine große Menge von Essigsäure im' Verhältnis zum Essigsäurcanhydrid bildeü. Gemäß der Erfindung wird die Ausbeute an Anhvdrid erhöht und die Bildung von Essigsäure Mini Vergleich zu bekannten Verfahren dadurch verringert, daß man das Ätlivlidendiacetat unter Zusatz von Phosphorsäure als Katalysator erhitzt. Vorteilhaft verwendet man gewöhnliche, hochkonzentrierte oder dickflüssige Phosphorsäure. Per Katalysator kann auf einmal oder wäh.. rend _ des Verlaufs der Reaktion kontinuierlich oder absatzweise zugesetzt werden. San hat gleichfalls schon die Verwendung von saurem 1 atriumpliosphat als Katalysator vorgeschlagen, doch ist dieser Zusatz sehr unvorteilhaft, weil das in der Reaktionsflüssigkeit unlösliche saure Phosphat schnell unwirksam wird, indem es sich bald mit Teer überzieht und dadurch seine katalytischen Fähigkeiten verliert. Außerdem ist die Anwesenheit von Metallen oder Alkalien der Reaktion hinderlich. -Einen Vergleich der Ergebnisse gemäß der @ orliegenden Erfindung mit Resultaten, die bei der Verwendung anderer Katalysatoren erhalten. wurden, zeigt die nachstehende Tabelle: Verhältnis IZatalvsator von Allhydrid - zur gebildeten Essigsäure Aninioniumperstilfat ....... 1,-+j Schwefelsäure ............ 3,; Phosphorsäure ............ 9,1. Gemäß der Erfindung wird die Reaktion in einem Gefäß ausgeführt, da: mit einer Rektitikationskolonne, tvelche in einem Kondensator endet, ausgestattet ist. Da die Reaktion reversibel ist, wird drr aldelivd durch die Rektifikationskolonne abgeführt und kondensiert, damit die Reaktion bis zur Vollendung durchgeführt werden kann. Die anderen Produkte der Reaktion fließen nach dein l"eal<tionsäefäß zurück. Beispiel i.It has already been proposed to accelerate the decomposition of ethy lidendiacetate through the use of catalysts, for example sulfuric acid, sodium bisulfate, potassium bisulfate, mercury sulfate, ammonium persulfate and the like. The use of these agents has the disadvantage, however, that disruptive secondary reactions occur, so that tar and a large amount of acetic acid are formed in relation to the acetic anhydride. According to the invention, the yield of anhydride is increased and the formation of acetic acid mini compared to known processes by heating the Ätlivlidendiacetat with the addition of phosphoric acid as a catalyst. It is advantageous to use ordinary, highly concentrated or viscous phosphoric acid. Per catalyst can be added all at once or during the course of the reaction, continuously or intermittently the use of acid atrium phosphate as a catalyst has also already been proposed, but this addition is very disadvantageous because the acid phosphate, which is insoluble in the reaction liquid, quickly becomes ineffective as it soon becomes coated with tar and thereby loses its catalytic capabilities t metals or alkalis hinder the reaction. A comparison of the results according to the present invention with results obtained using other catalysts. the table below shows: relationship IZatalvsator from Allhydrid - to the educated acetic acid Aninionium perstilfate ....... 1, - + j Sulfuric acid ............ 3 ,; Phosphoric acid ............ 9.1. According to the invention, the reaction is carried out in a vessel since: is equipped with a rectification column, which ends in a condenser. Since the reaction is reversible, drr aldelivd is discharged through the rectification column and condensed so that the reaction can be carried out to completion. The other products of the reaction flow back to the ealation vessel. Example i.

iooo Teile :lthylidendiacetat werden bei itmosphärischern Druck auf etwa i4o° C in >-iliem Gefäß erhitzt, das mit einer in einem Kondensator endigenden Rektiiikationscolonne ausgestattet ist. 'Man setzt konzen-.rierte oder dickflüssige Phosphorsäure zeitveilig in geringen Mengen in Abständen von t 5 bis 3o Minuten hinzu, bis im ganzen vier Geile Phosphorsäure zugefügt wurden. Der Lurch die Rektifikationskolonne abziehende 3ldehyd wird kondensiert und beträgt etwa ?5o Teile mit einem Gehalt von etwa 5 Prc-:ent Essigsäure, die vorn Aldehyd durch 'raktionierte Destillation getrennt werden ;ann. In den meisten Fällen ist jedoch die Menge der übergetriebenen Essigsäure nur rering.10000 parts: Ethylidene diacetate is raised at atmospheric pressure about 140 ° C in a> -iliem vessel, which ends in a condenser with a Rectiiikationscolonne is equipped. 'Concentrated or thick ones are used Phosphoric acid in small amounts at intervals of t 5 to 30 minutes until a total of four parts of phosphoric acid were added. The Lurch the rectification column withdrawing 3ldehyde is condensed and amounts to about? 5o parts with a content of about 5 Prc-: ent acetic acid, that of the aldehyde by 'fractional distillation be separated; ann. In most cases, however, the amount is exaggerated Acetic acid just rering.

Beispiele. iooo Teile Äthylidendiacetat werden unter :en gleichen Bedingungen wie in Beispiel i rhitzt und 3 Teile Phosphorsäure auf einaal am Anfang der Reaktion hinzugefügt. ,Venn man finit nahezu reinem * Äthylidenliacetat anfängt, so bleiben schließlich im Zeretzungsgefäß 7.1o Teile einer Flüssigkeit von twa folgender'Zusamniensetzung zurück: Essigsäureanhydrid . 75 Prozent Essigsäure ........ 8 - Ä1hv lidendiacetat .... 17 - Man sieht also, daß 87 Prozent des gänzen :thvlidendiacetats zersetzt wurden. Dieses ;emisch von Essigsäure, Essigsäureanhydrid nd @tlivlidendiacetat wird dann - unter lithilfe einer Rektifikationskolonne fr aktioiert und kondensiert, um das unzersetzte ,thyliclendiacetat abzutrennen, welches durch Destillation gereinigt werden und einem neuen .nsatz zur Wiederzersetzung zugesetzt vieren kann.Examples. 100 parts of ethylidene diacetate are heated under the same conditions as in Example 1 and 3 parts of phosphoric acid are added at once at the beginning of the reaction. If one begins with finite, almost pure ethylidene acetate, 7.1o parts of a liquid of about the following composition will ultimately remain in the decomposition vessel: Acetic anhydride. 75 percent Acetic acid ........ 8 - Ä1hv lidendiacetate .... 17 - So it can be seen that 87 percent of the total thvlidendiacetate was decomposed. This mixture of acetic acid, acetic anhydride and tlivlidendiacetate is then - with the help of a rectification column - fractionated and condensed in order to separate off the undecomposed, ethyliclenediacetate, which can be purified by distillation and added to a new batch for re-decomposition.

Das Kondensat von Essigsäure und Essigi.ureanhydrid, welches erhalten wird, ist taktisch frei von Äthylidendiacetat und entält 85 bis 95 Prozent Essigsäureanhydrid.The condensate of acetic acid and acetic anhydride, which is obtained is tactically free from ethylidene diacetate and contains 85 to 95 percent acetic anhydride.

Bei den obenerwähnten Beispielen wurde taktisch reines :@tliyliclendiacetat genommen. ti der Praxis enthält das tatsächlich ver--a ndte Äthylidendiacetat etwa io bis 15 Prontt Essigsäure, und da: übrige ist Äthylideniacetat. Dieser Han(Iel#ai'til:el kann in der !eichen Weise wie in den obigen Beispielen tid finit den gleichen Ergel)nissen behandelt erden, wobei sich von 75 bis 80 Prozent des tliylidendiacetats in Essigsäureanhydrid nd Acetaldehyd mit nahezu theoretischer Msbeute tilliwandeln, und zwar berechnet auf -; in die lZeaktion eintretetide # *#thylideniacetat. Obwohl im vorstehenden, erw::hnt wurde, claß konzentrierte Phosphorsäure als Kataiysator verwendet werden soll, und daß das Verfahren bei atmosphärischem Druck ausg<-führt wird, so ist es zu beachten, daß diese Bedingung nicht wesentlich ist, da auch die Phosphorsäure beispielsweise mit Essigsäureverdünnt werden kann, und es- kann ein erhöhter Druck oder selbst eilt erniedrigter Druck mit gleich guten Resultaten angewandt werden. Ist der Druck zu niedrig, so kann keine genügend hohe Temperatur in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden, so daß tlie Reaktion nicht gut fortschreitet. Für die Vornahme der Reaktion bei atrriosphärischem Druck wurde eine Temperatur von i4o° C als geeignet befunden, aber die Erfindung beschränkt sich nicht auf diese Temperatur, weil auch Temperaturen, die beträchtlich darüber und darunter sind, dem Verfahren nicht schaden. Die beste Temperatur liegt zwischen ioo und i70°. Bei erhöhtem Druck muß natürlich die Temperatur je nach der Höhe des Drucks abgeändert werden. .In the examples mentioned above, tactically pure: @tliyliclenediacetate was used. In practice, the actually changed ethylidene diacetate contains about 10 to 15 percent acetic acid, and the rest is ethylidene acetate. This Han (Iel # ai'til: el can be treated in the same way as in the above examples tid finitely the same gel) nissen, where 75 to 80 percent of the tliylidene diacetate converts to acetic anhydride and acetaldehyde with an almost theoretical yield, namely calculated on -; thylideniacetate enters into the reaction. Although it was mentioned above that concentrated phosphoric acid should be used as a catalyst and that the process is carried out at atmospheric pressure, it should be noted that this condition is not essential, since phosphoric acid, for example, is also can be diluted with acetic acid, and increased pressure or even reduced pressure can be used with equally good results. If the pressure is too low, a sufficiently high temperature cannot be maintained in the reaction vessel so that the reaction does not proceed well. A temperature of 140 ° C. has been found suitable for carrying out the reaction at atriospheric pressure, but the invention is not limited to this temperature because temperatures considerably above and below do not damage the process either. The best temperature is between 100 and 170 degrees. With increased pressure, of course, the temperature must be varied depending on the level of pressure. .

- In der - Regel ist der Zusatz von etwa o,5 Prozent Phosphors::ure vom Gewicht des Diacetats genügend, aber auch dieser Zusatz ist Veränderungen unterworfen, so daß der Zusatz bis zu 5 Gewichtsprozent steigen kann. Bessere Resultate werden bei Verwendung geringer Mengen von Phösphorsäure erhalten, da, wenn man größere Mengen nimmt, eine Bildung von Teer zusammen mit größeren Mengen von Essigsäure und etwas Vinylacetat eintritt. -Obwohl im vorhergehenden nur die Entfer-, nung von Acetaldehyd aus der Reaktion beschrieben ist, so ist es klar, daß auch Essig-, säureanhy drill in gleicher Weise abgeführt werden kann. Es ist jedoch wichtig, zu verhindern, daß das Anhydrid und der Aldehyd zusammen überdestillieren, weil sie teilweise sich miteinander verbinden, besonders in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Schwefeldioxyd, welcher aus der Herstellung des 3thylidendiacetats herrühren' kann.- As a rule, around 0.5 percent phosphoric acid is added sufficient of the weight of the diacetate, but this addition is also subject to change, so that the addition can increase up to 5 percent by weight. Better results will be obtained when using small amounts of phosphoric acid, as when using larger Amounts decreases, a formation of tar along with larger amounts of acetic acid and some vinyl acetate enters. -Although in the foregoing only the distance of acetaldehyde from the reaction is described, it is clear that vinegar, säureanhy drill can be discharged in the same way. However, it is important to prevent the anhydride and aldehyde from distilling over together because they partially combine with each other, especially in the presence of catalysts, like sulfur dioxide, which comes from the production of 3thylidenediacetate ' can.

Das Verfahren wird zweckmäßig in einem Gefäß ausgeübt, welches weder durch Phosphorsäure noch durch Essigsäure angegriffen wird, da sonst ein Teil der Phosphorsäure als Phosphat ausgefällt wird. Apparate aus Glas oder Ton werden zwar nicht angegriffen, aber sie sind voni praktischen Standpunkt' wenig geeignet. Man verwendet daher vorteilhaft Metallapparate, die durch eine geeignete 1:illaille geschützt werden.The procedure is expediently carried out in a vessel which neither is attacked by phosphoric acid nor by acetic acid, otherwise part of the Phosphoric acid is precipitated as phosphate. Apparatus made of glass or clay will be not attacked, but they are not very suitable from a practical point of view. Man therefore it is advantageous to use metal devices, which are guided by a suitable 1: illaille to be protected.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process. For the production of vinegar - ,; iitireanIi3'clrid and acetaldehyde from: 1th @ 'li @ lctuliacctate using Catalysts, characterized in that free phosphoric acid is used as the catalyst.

2. The method according to claim i, characterized in that the acetaldehyde is continuously removed during the reaction is, while the. Acetic anhydri after your reaction vessel flows back. 3. The method according to claim i and characterized in that the Re action at a temperature of ioo bi 170'C performs.

' LINK. PRINTED IN THE RL @ LHbDItUCI (ER £ L