DE860349C

DE860349C - Process for the continuous production of crotonaldehyde

Info

Publication number: DE860349C
Application number: DEB6608D
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Krekeler; Helmut Dr Schlecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-07-05
Filing date: 1941-07-05
Publication date: 1952-12-22

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cratonaldehyd Bai den bis jetzt bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Crotonaldehyd .aus Aldfll in flüssiger Phase wird Aldol in einen mit einer Katalysatorlösung beschickten Raum eingeleitet, der so hoch erhitzt wird, daß der entstandene Crotonaldehyd im Gemisch mit anderen Erzeugnissen abdestilliert. Dieses Verfahren, das beispielsweise in .der'Patentschnift 694 545 beschrieben isst, liefert an sich gute Umsätze, jedoch erhält man einen Teil des eingesetzten Aldols nicht in Form von Crotonal-dehyd, sondern -in Form -von Verbindungen mit höherer Kohlenstoffzahl. Es wurde nun gefunden, daß man bei ebenfalls sehr gut-en Lernsätzen bessere Ausbeuten an Crotonalidehyd erhält, wenn man das Aldol am unteren Ende eines Gefäßes, das mit :der Katalysatorlösung beschickt ist, einleitet und die entstandenen Erzeugnisse am oberen Ende des Gefäßes abführt.Process for the continuous production of cratonaldehyde balls hitherto known processes for the continuous production of crotonaldehyde . From Aldfll in the liquid phase, Aldol is charged with a catalyst solution Introduced space, which is heated so high that the resulting crotonaldehyde in Mixture with other products distilled off. This procedure, for example in. der'Patentschnift 694 545 eats, delivers good sales per se, however part of the aldol used is not obtained in the form of crotonal dehyde, but - in the form - of compounds with a higher carbon number. It has now been found that with learning sentences that are also very good, one has better yields of crotonalidehyde obtained when the aldol is at the bottom of a vessel containing: the catalyst solution is charged, introduces and the resulting products at the top of the vessel discharges.

Die Umsetzung wind zweckmäßig in einem senkrecht angeordneten Rohr oder einem Turm, der mit Füllkörpern versehen ist, ausgeführt. Die Umsetzungsbedingungen des Verfahrens werden so ge-, wählt"daß zum mindesten der größere Teil des entstandenen CrotonaldehydG am oberen Ende des Gefäßes in flüssiger Form abgezogen werden kann. Da das üblicherweise verwendete technische Aldol von der Herstellung noch beträchtliche Mengen Acetaldehyd enthält, muß man bei der Aufarbeitung der Umsetzungserzeugnisse meist auch noch für die Abtrennung des Acetal,dehyds sorgen. Die Temperatur im oberen Teil der Katalysatorflüssigkeit wird daher so hoch gehalten, daß der Acetaldehyd zusammen mit dem nicht im Crotonal,dehyd gelösten Teil des entstandenen Wassers und daneben noch mit einerdenDampfdruckverhältnissen entsprechenden Menge Crotonaldehyd :dampfförmig aus dem Umsetzungsgefäß entweicht. Im übrigen braucht die Temperatur nicht in allen Teilen der Katalysatorflüssigkeit gleich hoch zu sein, sondern sie wird je nach den Abmessungen des Umsetzungsgefäßes, dem 'Verhältnis von .eingesetztem Aldol zur Katalysatorflüssi@gkeit und der Art dieser Flüssigkeit so eingestellt, daß .das Aldol so vollständig als möglich umgesetzt wird. Die richtige Temperaturhöhe und -verteilung läßt sich an Hand einfacher Vorv ersuche ermitteln. Zu hohe Temperaturen vermindern .die Ausbeute durch die Bildung von Rückständen. Zu niedrige Temperaturen verursachen eine unvollständige Umsetzung. Auf -diese Weise gelingt es, 98 bis 99% des Aldols zu Crotonalde-hyd umzusetzen, während nach ;dem bisherigen Verfahren selbst bei günstigster Temperatureinstellung weit größere Verluste durch Bildung von Kondensationsprodukten entstanden.The implementation wind expediently in a vertically arranged tube or a tower that is provided with random packings. The implementation conditions of the process are chosen in such a way that at least the greater part of the resulting CrotonaldehydeG at the top of the Removed from the vessel in liquid form can be. As the commonly used technical aldol from manufacture still contains considerable amounts of acetaldehyde, you have to work up the Reaction products usually also ensure the separation of the acetal dehyde. The temperature in the upper part of the catalyst liquid is therefore kept so high that that the acetaldehyde together with the part of the resulting part not dissolved in the crotonal, dehydration Water and also with an amount corresponding to the vapor pressure conditions Crotonaldehyde: escapes in vapor form from the reaction vessel. Otherwise needs the temperature not to be the same in all parts of the catalyst liquid, but it is depending on the dimensions of the reaction vessel, the 'ratio from .used aldol to the catalyst liquid and the type of this liquid adjusted so that .the aldol is converted as completely as possible. The right The temperature level and distribution can be determined on the basis of simple preliminary tests. Temperatures that are too high reduce the yield due to the formation of residues. Temperatures that are too low cause incomplete conversion. In this way it is possible to convert 98 to 99% of the aldol to crotonalde-hyd, while after; previous methods, even with the most favorable temperature setting, far greater losses formed by the formation of condensation products.

_11s Katalysatorflüssigkeiten verwendet man die üblicherweise für die Crotonisierung des Aldols in flüssiger Phase verwendeten wäßrigen Elektrolytlösungen. Besonders eignen sich Salzlösungen, die einen p11-Wert von etwa 2 bis 7 haben oder während der Umsetzung diesen Wert annehmen. Die Konzentration der Salze in den wäßrigen Lösungen wird zweckmäßig so hoch wie möglich genommen, damit sich her Crotonaldehyd möglichst vollständig aus der Katalysatorlösung abscheidet. Wenn sich der eigentliche Crotonisierüngskatalysator nicht in hoher Konzentration verwenden läßt, kann man, um die Verdrängung des Crotonaldehyds aus der Lösung zu erleichtern, zusätzlich ein inertes Salz der Lösung zufügen. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn man verdünnte Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet. Das Verfahren kann unter normalem oder vermindertem Druck oder unter mäßigem überdruck, beispielsweise bei 1,5 bis 2 Atm. Druck, ausgeführt werden. Die Anwendung von erhöhtem Druck gestattet es, den aus dem Reaktionsgemisch abdestillierenden Acetal:dehyd unter Verwelidung voll Wasser normaler Temperatur als Kühlmittel zu verflüssigen. Es ist ein besonderer Vorteil des -Verfahrens, daß man die Temperaturen in der Katalysatorlösung in gewissen Grenzen unabhängig von den Druckverhältnissen in dem Umsetzungsgefäß einstellen kann, so daß also die Bedingungen, unter denen die Umsetzung stattfindet, nicht von denen abhängen, unter welchen die Trennung der einzelnen Bestandteile durch Destillation am zweckmäßigsten und wirtschaftlichsten durchgeführt wird. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Durchführtirng des Verfahrens an Hand der in der Zeichnung erläuterten -Vorrichtung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile._11s catalyst liquids are usually used for the crotonization of the aldol in the liquid phase used aqueous electrolyte solutions. Salt solutions that have a p11 value of about 2 to 7 or are particularly suitable Assume this value during implementation. The concentration of the salts in the aqueous Solutions is expediently taken as high as possible so that crotonaldehyde is produced separates as completely as possible from the catalyst solution. If the real Crotonization catalyst can not be used in high concentration, you can, to make it easier for the crotonaldehyde to be displaced from the solution, in addition add an inert salt to the solution. This is especially beneficial when one diluted mineral acids are used as catalysts. The procedure can take place under normal or reduced pressure or under moderate excess pressure, for example at 1.5 to 2 atm. Pressure. The application of increased pressure allows the acetal: dehyde distilling off from the reaction mixture is full To liquefy normal temperature water as a coolant. It's a special one The advantage of the process is that the temperatures in the catalyst solution are in certain Set limits independently of the pressure conditions in the conversion vessel can, so that the conditions under which the implementation takes place, not depend on those under which the separation of the individual components through Distillation is most conveniently and economically carried out. The following Examples explain the implementation of the method with reference to the in the drawing explained device. The parts given are parts by weight.

Beispiel i . In den Turm -i, der bis a mit Füllkörperringen versehen und bis b mit 63oo Teilen einer 40%igen wäßrigen Lösung von primärem Natriumphosphat gefüllt ist, leitet man unten durch die Leitung 2 stündlich Soo Teile Rohaldol ein, enthaltend 235 Teile Aldol, 2q.o Teile Aeetaldehyd und 25 Teile Wasser. Die Temperatur der Phosphatlösung beträgt 85°. Das Aldol setzt sich während des Rufsteigens in der Phosphatlösung in Crotonal-dehyd um, der sich auf :der Phosphatlösung als besondere Schicht (in der Zeichnung zwischen b und c) ansammelt und durch die Leitung 3 kontinuierlich in die Fraktionierkolonne q. abfließt. Der im Rohaldol enthaltene Acetaldehyd verdampft beim Eintritt in den Turm i, perlt dampfförmig durch die Phosphatlösung und entweicht am Kopf,des Turmes 1 durch Leitung 5 ebenfalls in die Kolonne q.. Zusammen mit dem Acetaldehyd entweicht den Dampfdruckverhältnissen entsprechend auch etwas Crotonaldehyd; ebenso enthält auch der bei 3 ablaufende Crotonaldehyd den Löslichkeitsverhältnissen entsprechend etwas Acetaldehyd. Das mit dem Rohaldol eingeführte und das bei ,der Umsetzung entstandene Wasser fließt zum Teil im Crotonaldehyd gelöst durch das Rohr 3 ab, zum Teil entweicht es dampfförmig durch das Rohr S mit dem Acetaldehyd zusammen. Die Melige des durch dasRohr5 mit Acetaldehyd abziehenden Wasserdampfes kann auch durch entsprechende Einstellung derTemperatur am Kopf des Turmes i mit Hilfe des Dephlegmators 6 geregelt werden. Statt einen Dephlegmator zu verwenden, kann man eine entsprechende Menge eines auf Raumtemperatur gekühlten Teils des Umsetzungs.erzeugnis:ses am -Kopf des Turmes einspritzen. Hierdurch stellt sich .die Temperatur im oberen Teil des Turmes (in der Zeichnung zwischen a und c) auf etwa 8o° ein; sie ist also geringer als im unteren Teildes Turmes.Example i. In the tower -i, which is provided with packing rings up to a and up to b with 6,300 parts of a 40% strength aqueous solution of primary sodium phosphate is filled, one introduces Soo parts of Rohaldol every hour through line 2 below, containing 235 parts of aldol, 2q.o parts of acetaldehyde and 25 parts of water. The temperature the phosphate solution is 85 °. The aldol settles in during the call rising the phosphate solution in crotonal dehydration, which is based on: the phosphate solution as a special Layer (in the drawing between b and c) accumulates and continuously through line 3 into the fractionation column q. drains. The acetaldehyde contained in the Rohaldol evaporates when entering tower i, vapor bubbles through the phosphate solution and escapes at the head of the tower 1 through line 5 also into the column q .. Together with the Acetaldehyde also escapes some crotonaldehyde in accordance with the vapor pressure conditions; the crotonaldehyde running off at 3 also contains the solubility ratios accordingly some acetaldehyde. The one introduced with the Rohaldol and the one with, the Implementation of the resulting water flows partly dissolved in crotonaldehyde through the pipe 3, some of it escapes in vapor form through the pipe S together with the acetaldehyde. The amount of water vapor withdrawn through the pipe 5 with acetaldehyde can also by setting the temperature at the top of the tower i using the Dephlegmators 6 are regulated. Instead of using a dephlegmator, you can a corresponding amount of a part of the reaction product that has been cooled to room temperature Inject at the head of the tower. This sets the temperature in the upper Part of the tower (in the drawing between a and c) to about 80 °; so she is less than in the lower part of the tower.

In der Kolonne q. wird der gebildete CrotonaIdehyd vom Acetaldehyd getrennt. Durch die Leitung 7 entweicht reiner Acetaldehyd dampfförmig, durch ,die Leitung 8 ,am Kopf der Kolonne pumpt man zur Erzeugung des Rückflusses Acetaldehyd ein. In -der Blase 9 sammelt sich siedender wasserhaltiger Crotonaldehy.d an, der durch das Rohr -io kontinuierlich abgezogen wird. Er bildet nach dem :,11.,bkühlen auf Raumtemperatur zwei Schichten, von denen die obere aus wasserhaltigem Crotonaldehyd und die untere aus crotonaldehydhaltigem Wasser bestellt. Man gewinnt auf diese Weise stündlich 185 Teile Crotolialdehyd, der io % Wasser, Spuren von Acetaldehyd und nur o,8 % höhersiedende Anteile enthält.In column q. the formed crotonaldehyde is derived from acetaldehyde separated. Pure acetaldehyde escapes in vapor form through line 7, through which Line 8, at the top of the column, acetaldehyde is pumped to generate the reflux a. Boiling water-containing Crotonaldehy.d accumulates in the bladder 9, the is continuously withdrawn through the pipe -io. It forms after:, 11th, cool at room temperature two layers, the upper one of which is made of hydrous crotonaldehyde and the lower one made from water containing crotonaldehyde. You win on this 185 parts per hour of crotolialdehyde, the 10% water, traces of acetaldehyde and contains only 0.8% higher-boiling components.

Beispiele In die in Beispiel i beschriebene Vorrichtung preßt man von unten durch das Rohr :2 stündlich 5oo Teile Rohaldol von der im -Beispiel i ang@egebenen Zusammensetzung ein. Der Druck wird im Turm i und in der Kolonne q. auf .i,8 Atm. gehalten. Hierdurch wird erreicht, daß der Acetaldehyd am Kopf der Kolonne 5 mit einer Temperatur von 35° abdestilliert. Man kann ihn daher mit Kühlwasser von 2o° verflüssigen. Der entstehende Crotonaldehydhat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel i. Die Temperaturen in der Katalysatorlösung des Turmes i werden dabei nicht geändert, jedoch erhöhen sich die Temperaturen am Kopf .des Turmes i und in der Blase 9 entsprechend.EXAMPLES Pressing is carried out into the device described in Example i from below through the pipe: 2 every hour 500 parts of Rohaldol from the In the example i enter the specified composition. The pressure is in the tower i and in the column q. to .i, 8 atm. held. This ensures that the acetaldehyde distilled off at the top of the column 5 at a temperature of 35 °. You can therefore liquefy with cooling water of 2o °. The resulting crotonaldehyde is the same Composition as in example i. The temperatures in the catalyst solution of the Turmes i are not changed, but the temperatures at the head increase .of the tower i and in the bladder 9 accordingly.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of crotonaldehyde by catalytic crotonization of aldol in the liquid phase, characterized in that the aldol is introduced at the lower end of a room charged with the catalyst solution and the reaction products are discharged at the upper end of the room, the temperature of the catalyst solution being selected so that the greater part of the crotonaldehyde which has formed can be drawn off in liquid form in the upper part of the reaction chamber, while part of the water formed which is not dissolved in the crotonaldehyde, optionally with the acetaddehyde contained in the aldol, escapes in vapor form.

2. The method according to claim i, characterized in that, ß the temperature in the lower Part of the catalyst solution is kept so high that heat is removed from the upper part must, so that Crotonal.dehyd separates out as a liquid.