DE700218C

DE700218C - Process for the representation of diketones

Info

Publication number: DE700218C
Application number: DE1937C0052592
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Mugdan; Dr Johann Sixt
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1937-03-14
Filing date: 1937-03-14
Publication date: 1940-12-16

Description

Verfahren zur Darstellung von Diketen Es ist bekannt, daß die Darstellung von Diketen aus reinem Keten erhebliche technische Schwierigkeiten bereitet. Dieselben bestehen darin, daß die Polymerisation nur in flüssiger Phase mit brauchbarer Geschwindigkeit verläuft, Keten aber bei gewöhnlichem Druck bei -41'. siedet, bei welcher Temperatur die Polymerisation sehr langsam vor sich geht. Bei den- höheren Temperaturen, bei denen die Reaktion, rasch verläuft,' ist aber die Anwendung hohen Drucks erforderlich, um Sieden zu verhindern. In jedem Fall muß durch Tiefkühlung die Reaktionswärme abgeführt werden. Der größte - Übelstand ist aber, daß die Reaktion in der Nähe von o° einen stürmischen Verlauf nimmt; wobei vorwiegend höhere Polymerisationsprodukte gebildet werden (Journ. Chemn. Soc. London 93 [igo8], I, S.946, 97 [igio], II; S.1984). Nach einem der bekannten Verfahren wird-unter Anwendung von Aceton als Lösungsmittel gearbeitet: Dabei ist der Erfolg zwar besser, aber nur dann, wenn eine bestimmte Vorschrift zur Regelung der Temperatur, die mit- fortschreitendem Umsatz allmählich erhöht werden muß, befolgt wird. Das gebildete Diketen muß schließlich vom Aceton getrennt werden.Method of Representing Diketones It is known that the representation of diketene from pure ketene causes considerable technical difficulties. The same consist in the fact that the polymerization only takes place in the liquid phase at a useful rate runs, but ketene at normal pressure at -41 '. boils at what temperature the polymerization is very slow. At the higher temperatures, at for whom the reaction 'proceeds rapidly' but the application of high pressure is required, to prevent boiling. In any case, the heat of reaction must be generated by deep-freezing be discharged. The biggest drawback, however, is that the reaction is close from o ° takes a stormy course; being predominantly higher polymerization products (Journ. Chemn. Soc. London 93 [igo8], I, p.946, 97 [igio], II; p.1984). According to one of the known processes, acetone is used as the solvent worked: The success is better, but only if a certain one Regulation for regulating the temperature, which gradually increases as the conversion progresses must be increased, is followed. The diketene formed must finally come from the acetone be separated.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der älteren Verfahren vermieden werden und man mit guter Ausbeute Diketen erzeugen kann, wenn man Lösungen von Keten im Diketen unter Abführung der Reaktionswärme sich selbst überläßt. Das Keten polymerisiert- sich in der Diketenlösung mit überraschender Geschwindigkeit. Das Wesentliche der Arbeitsweise ist also, daß die Polymerisation von vornherein in Gegenwart von Diketen ausgeführt wird. Zweckmäßig hält man bei der Ausführung des Verfahrens den Ketengehalt der Diketenlösung durch fort-. währende Zuführung frischen Ketens in der Nähe der Sättigung. um die maximale Um, satzgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Bei- _' spielsweise leitet man durch Diketen, das sich in einem hohen zylindrischen Gefäß befindet, einen überschuß von Keten hindurch und hält die Temperatur durch Kühlung auf der Höhe, bei der die Geschwindigkeit der Diketenbildung, die an der sich einstellenden Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsflüssigkeit und Kühlmittel erkennbar ist, den gewünschten Betrag hat. Die Temperatur ist daher beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch konstant, im Gegensatz zu älteren Verfahren, bei denen die Temperatur zwecks Erzielung guter Ausbeute schrittweise reguliert werden muß. Als Reaktionstemperatur ist eine über dem Diketenschmelzpunkt liegende Temperatur zu wählen, zweckmäßig Zimmertemperatur. Man kann auch ohne Ketenüberschuß arbeiten, indem man z. B. das Keten am unteren Ende eines hohen zylindrischen, kühlbaren Gefäßes, das mit Diketen angefüllt ist und das zur Vermeidung von Durchmischung in Abteilungen unterteilt ist, einleitet, so daß die unten gebildete gesättigte Lösung im oberen Teil des Gefäßes ausreagieren kann. Das Diketen fließt kontinuierlich am oberen Ende des Gefäßes ab. Das Diketen kann auch in einem kühlbaren Rührkessel mit Keten behandelt werden. Das letztere wird in dem Maße seiner überführung in Diketen vom Diketen absorbiert. Die Umsetzung geht dabei selbst bei einer Temperatur von 5o° und darüber noch gut vonstatten.It has now been found that the disadvantages of the older methods are avoided and one can produce diketene with good yield if one uses solutions of ketene leaves itself in the diketene with dissipation of the heat of reaction. The ketene polymerizes- in the diketene solution with surprising speed. The essence of the The mode of operation is that the polymerization from the outset in the presence of Diketones is performed. It is expedient to keep the ketene content when carrying out the process the diketene solution by continuing. continuous supply of fresh keten near the Saturation. to maintain the maximum conversion speed. For example one passes through diketene, which is in a tall cylindrical vessel, an excess of ketene through and keeps the temperature by cooling on the Altitude at which the speed of diketening that occurs at the The temperature difference between the reaction liquid and the coolant is recognizable, has the desired amount. The temperature is therefore in the process according to the invention practically constant, in contrast to older methods in which the temperature must be regulated gradually in order to obtain a good yield. As the reaction temperature a temperature above the melting point of the diketene should be selected, appropriate Room temperature. You can also work without excess ketene by z. B. that Ketene at the lower end of a tall, cylindrical, coolable vessel that is filled with diketene is filled and divided into sections to avoid mixing is, initiates, so that the saturated solution formed below in the upper part of the Can react completely. The diketene flows continuously at the top of the The vessel. The diketene can also be treated with ketene in a coolable stirred kettle will. The latter becomes from the diketen to the extent that it is converted into diketes absorbed. The reaction takes place even at a temperature of 50 ° and above still going well.

Die Diketenbildung läßt sich durch Anwendung von überdruck, welcher die Sättigungskonzentration des Ketens erhöht, wesentlich beschleunigen. Ein Zusatz einer geringen Menge Mineralsäure oder Verbindung solcher Säuren, wie beispielsweise Acetyl- oder Benzoylchlorid, Siliciumchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, hat sich als ausbeutefördernd erwiesen.The diketene formation can be achieved by applying excess pressure, which the saturation concentration of the ketene increases, significantly accelerate. An addition a small amount of mineral acid or a compound of such acids, such as Acetyl or benzoyl chloride, silicon chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, has proven to be exploitative.

Beispiel i Das Keten wurde nach dem Verfahren des Patents 687 o65 durch Spaltung von Essigsäuredampf unter Unterdruck hergestellt und zunächst durch Tiefkühlung kondensiert; es wurde danach bei gewöhnlichem Druck verdampft und der Dampf am Boden eines mit i oo Teilen Diketen gefüllten zylindrischen Gefäßes aus Jenaer Glas, dessen Temperatur durch Kühlung auf +25' gehalten wurde, im überschuß eingeleitet. In der ersten Stunde bildeten sich 15 Teile Diketen, deren Menge in den weiteren Stunden proportional zunahm. Nach 6 Stunden wurde der Ketenstrom abgestellt, und die Flüssigkeit hoch kurze Zeit bei 25° sich selbst überlassen. Der dann noch verbliebene geringe Rest von uriverändertem Keten wurde in den Unterdruckraum der Ketenerzeugungsanlage hineinverdampft und das rohe Diketen, von dem insgesamt 205 g vorhanden waren, bei der Temperatur des siedenden Wasserbades im Vakuum destilliert. Der verbleibende Rückstand, aus höher molekularen Polymerisationsprodukten bestehend, betrug, auf das neugebildete Diketen berechnet, ioo'o. An Keten wurden insgesamt i io g aufgewendet.Example i The ketene was produced according to the process of the patent 687,065 by splitting acetic acid vapor under reduced pressure and initially condensed by deep-freezing; it was then evaporated at normal pressure and excess steam was introduced into the bottom of a cylindrical vessel made of Jena glass filled with 100 parts of diketene, the temperature of which was kept at +25 ° by cooling. In the first hour 15 parts of diketene were formed, the amount of which increased proportionally in the following hours. After 6 hours the ketene flow was switched off and the liquid was left to its own devices for a short time at 25 °. The then remaining small amount of uri-modified ketene was evaporated into the negative pressure chamber of the ketene production plant and the crude diketene, of which 205 g were present, was distilled in vacuo at the temperature of the boiling water bath. The remaining residue, consisting of higher molecular weight polymerization products, calculated on the newly formed diketene, was 100,000. A total of 10 g were used in kets.

Beispiel e Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel i gearbeitet. Dem Diketen wurde aber i % Acetylchlorid zugesetzt, und es wurde die Temperatur auf +5o' gehalten. In Verbindung mit dem Gasraum des Glaszylinders befand sich ein Rückflußkühler. Die angewandte Diketenmenge, i oo Teile, vermehrte sich in der Stunde um etwa 8 bis go,ö. Nach Vakuumdestillation des Produktes blieben i i % Verunreinigungen, auf das gebildete Diketen berechnet, zurück. Die aufgewendete KetenmerIge betrug insgesamt 5o g; sie war um q.% höher als die durch Polymerisation neu erzeugte Diketenmenge.Example e It was made in essentially the same manner as in Example i worked. But 1% acetyl chloride was added to the diketene, and it the temperature was kept at + 50 '. In connection with the gas space of the glass cylinder there was a reflux condenser. The amount of diketene used, 100 parts, increased every hour at about 8 to go, ö. After vacuum distillation of the product remained i i% impurities, calculated on the diketene formed. The expended KetenmerIge totaled 50 g; it was q.% higher than that by polymerization newly generated amount of diketene.

Beispiel 3 In ein zylindrisches, kühlbares Druckgefäß aus V2A-Stahl wurden ioo Teile Diketen eingefüllt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von + io° und eines Überdruckes von i Atm. wurde tiefgekühltes, flüssiges Keten aus einem Druckgefäß in kleinen Portionen am unteren Ende des V2A-Stahlzylinders zugeführt. In i Stunde wurden etwa 5o Teile Diketen neu gebildet. Die Menge der Nebenprodukte betrug etwa 9% vom erzeugten Diketen. An Keten wurden 53 Teile aufgewendet.Example 3 In a cylindrical, coolable pressure vessel made of V2A steel 100 parts of diketene were poured into it. While maintaining a temperature of + io ° and an overpressure of i Atm. became frozen liquid ketene fed to a pressure vessel in small portions at the lower end of the V2A steel cylinder. About 50 parts of diketene were newly formed in an hour. The amount of by-products was about 9% of the diketene produced. 53 parts were used on kets.

Das überschüssige Keten kann ohne weiteres einem in Serie angeschalteten zweiten Reaktionsgefäß zugeführt oder auch in die Ketenerzeugungsanlage hineinverdampft werden, so daß Ketenverluste nicht auftreten. Es kann aber auch fast ohne Ketenüberschuß gearbeitet werden, wenn an Stelle des obigen Reaktionsgefäßes eine genügend hohe Kolonne verwendet wird, so daß das unten in dieselbe eintretende Ketengas durch das im Gegenstrom herabfließende Diketen vollständig absorbiert wird.The excess Keten can easily be connected in series fed to the second reaction vessel or evaporated into the ketene production plant so that ketene losses do not occur. But it can also be done with almost no ketene excess be worked if instead of the above reaction vessel a sufficiently high Column is used so that the ketene gas entering the same below the diketene flowing down in the countercurrent is completely absorbed.

Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem der Patentschrift 628 321 besteht im folgenden: Während das Verfahren der angeführten Patentschrift diskontinuierlich arbeitet und eine sorgfältige Beaufsichtigung erfordert, verläuft das hier beschriebene kontinuierlich und erfordert nur geringe Kontrolle. Das Verfahren gemäß der Patentschrift - erfordert Tiefkühlung, das hier beschriebene nicht. Das bekannte Verfahren ist ferner im Gegensatz zum beanspruchten an die Anwendung großer Acetonmengen gebunden. Das vorliegende Verfahren führt deshalb in einem Arbeitsgang zu einem Diketen, das da, wo geringe Mengen von Verunreinigungen nicht schaden, ohne weiteres direkt verwendet werden kann. Bei dem bekannten Verfahren muß die Darstellung von reinem Diketen durch eine Vakuumfraktionierung erfolgen, während das nach dem vorliegenden Verfahren gewonnene Diketen zwecks Reingewinnung nur einer einfachen Vakuumdestillation unterworfen zu werden braucht. Außerdem erfordert bei der Reingewinnung des Diketens durch Fraktionierung im Vakuum die Kondensation des Acetons Tiefkühlung, die beim vorliegenden Verfahren wegfällt.The technical progress of the present process compared to the of patent specification 628 321 consists of the following: While the procedure of the cited patent works discontinuously and requires careful supervision requires, what is described here is continuous and requires little Control. The method according to the patent specification - requires freezing, this one not described. The known method is also contrary to the claimed one bound to the use of large amounts of acetone. The present proceedings therefore lead in one operation to a diketene that where small amounts of impurities does no harm, can be used directly without further ado. In the known method pure diketene must be prepared by vacuum fractionation, while the diketene obtained by the present process for the purpose of pure recovery only needs to be subjected to a simple vacuum distillation. Also requires in the pure recovery of the diketene by fractionation in a vacuum, the condensation of the acetone freezing, which is omitted in the present process.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of diketene from ketene, thereby characterized in that ketene at temperatures above the melting point of the Diketens are polymerized under solution in this, with advantageous maintenance the saturation a.n ketene is brought about, possibly by applying pressure if necessary with the simultaneous use of additives of small amounts of mineral acids or their compounds hydrolyzable with elimination of mineral acids.