Verfahren zur Herstellung von Produltten aus regenerlerter Zellulose nach dem Viscoseverfahren, mit glatter Oberfläche, besonders Spinnfasern mit runden Fibrillen. Unter den Kunstseiden des Handels besitzt einzig die nach dem Kupferoxyd ammoniakverfahren hergestellte Fibrillen mit rundem Querschnitt; dagegen war es bis dahin nicht möglich, Viscosekunstseide dieser Art nach einem praktisch brauchbaren Ver fahren herzustellen.
Bekanntlich kann man Viscosekunstseide nit rundem Fibrillenquerschnitterhalten, in dem man entweder Viscose in Ammonsulfat bäder oder in den üblichen Spinnbädern mit geringem Schwefelsäuregehalt verspinnt. Weiter lässt sich dies auch erreichen, indem man stank gereifte Viscose in den gebräuch lichen Bädern verspinnt. Es ist dem Fach mann aber bekannt, dass sieh diese Möglich keiten praktisch nicht durchführen lassen, einmal weil der Spinnlauf durch häufige Fibrillenbrüche sehr schlecht ist, dann aber besitzen die so erhaltenen Fäden völlig un genügende Festigkeitseigenschaften. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus regenerierter Zellulose mit glatter Ober fläche, insbesonders Kunstseide mit rundum Fibrillenquersehnitt, und gestaltet die Über windung der oben erwähnten Schwierig keiten.
Das Verfahren besteht darin, dass man eine Viscose, die ein Alkalisalz einer in sehwefelsaurem Medium beständigen Säure enthält und die durch Kochsalzlösungen von 1. % im Minimum und 5 % im Maximum koaguliert wird, in Schwefelsäure-Natrium sulfatbädern zersetzt. Als Salze in diesem Sinne kommen in erster Linie Alkalisulf ate, besonders Natriumsulfat in Betracht. Es hat sich gezeigt. dass man auch Alkalisalze or ganischer Säuren, beispielsweise Natrium- aoetat verwenden kann.
Es ist bereits bekannt, natriumsulfat- haltige Viscose zu verspinnen, aber das ältere Verfahren gibt nur verdünnte Schwefel säure als Spinnbad an und ,die Beschreibung sagt.nichts aus über die Form des Fibrillen- quersohnittes. Eigene Versuche haben er geben, :dass nach ,diesem- Verfahren Fibrillen mit polygonalem Querschnitt erhalten wer den.
Sie besitzen zudem noch den Nachteil, dass sie sehr stark gequollen sind, beim Trocknen sehr leicht verlleben und daher zu unbrauchbaren Gespinsten führen. Im Ge gensatz dazu gibt das neue Verfahren völlig brauchbare Resultate.
Es sei hier betont, dass der Ausdruck runder Fibrillenquerschnitt nicht streng geo- metriseh aufzufassen ist. Es kann vorkom men, dass durch Pressung der gequollenen Fibrillen beim Trocknen leichte Deforma tionen eintreten, hingegen. werden nach dem neuen Verfahren die gelappten und gezähnel- ten Querschnitte der Viscosckunstseide des Handels nicht erhalten.
Das Alkalisalz, besonders Natriumsulfat. kann in jedem Stadium der Herstellung der Viscose beigefügt werden. Es hat sich aber als zweckmässig erwiesen, dasselbe in Form einer concentrierten Lösung bei der Auf lösung des Zelulosexantliogenates zuzu setzen.
Die Menge des Natriumsulfates, die der Viscose zugesetzt werden muss, hängt von der Zusammensetzung des Spinnbades, sowie vom Reifegrad, bei dem die Viscose versponnen werden soll, ab. Zur Erläuterung dieser Ver hältnisse soll das Folgende dienen: Beim Eintritt der Viseose in das Spinn bad spielen sich gleichzeitig zwei Prozesse ab: 1. Koagulation des Zellulosexanthogenates durch die Salze des Spinnbades, 2. Zersetzung des Zellulosexantlhogenatess durch die Säuren des Spinnbades. Verläuft nun die Koagulation rascher als die Zer setzung, so behält der Fibrillenquerschnitt die Form der Düsenöffnung. Wenn aber die Zersetzung gleich schnell oder schneller als die Koagulation verläuft, so werden ge lappte oder gezähnelte Querschnitte erhalten.
Im nachfolgenden wird zur Charalkterisie- rung des Reifegrades einer Viscose der nach der Natriumchloridmethode bestimmte "Salz punkt" herangezogen und wir verweisen auf die im Patent Nr. 108045 gegebene Defini tion dieses Begriffes. Die Koagulation kann beschleunigt wer den: a) Durch Erhöhung des Salzgehaltes der Viseose.
b) Durch Herabsetzung des Salzpunktes, das heisst Verkleinerung der Zahl der Xantho- genatgruppen im Molekül.
c) Durch Erhöhung des Natriumsulfat gehaltes im Spinnbad, wodurch die Dissocia- tion der Säure zurückgedrängt wird.
d) Durch Reduktion des Schwefelsäure gehaltes im Spinnbad.
Hieraus ergibt sich, dass Viscosen mit niedrigem Salzpunkt wenig, solchen mit hohem Salzpunkt mehr Salz zuzusetzen ist. Soll in Bädern mit geringem Säuregehalt gesponnen werden, so mnuss die Viseose grössere Mengen Alkalisalz enthalten und eine Er- lhöhung der Säiureconcentration im Spinnbad bedingt einen geringeren Salzgehalt der Vis- cose, damit der besehriebene Effekt erzielt wird.
Das Verfahren nach der vorliegenden Er findung lässt sich aber nicht nur auf die eigentlichen Kunstseiden. sondern auch auf monofile Gebilde, wie Kunstrosshaar und Bändchen anwenden: weiterhin auf Folien, Kapseln und ähnliche Produkte. Auch sie besitzen eine glatte Oberfläche und sind transparent. Bei der Fabrikation des Kunst rosshaares und der Folien ergibt sieb noch als weiterer Vorteil, dass man an Stelle der Ammonsulfatbäder die für die Kunst seidenherstellung gebräuchlichen Schwefel säure-Natriumsulfatbäder verwenden kann, was nicht nur eine Vereinfachung, sondern auch .eine wesentliche Verbilligung bedeutet.
Zur besseren Charakterisierung der Zu sammenhänge sollen folgende Spinnversuche angeführt werden: Spinnversuch <I>a:</I> Eine Viseose, die 8 o Zellulose und 6,5 ö Natriumhydrotyd enthält und bis zum Salz punkt 1 gereift wurde, wird in einem Spinn bad,
das im Liter 20 g Schwefelsäure und 25.0g Natriumsulfat enthält bei 45-48 C veisponnen. Bei Fäden mit Einzelfibrillen unter einem Titer von 6 Denier ist der Spinn lauf sehr schlecht, praktisch fast undureh- führbar. Der Faden von geringer Festigkeit enthält Fibrillen mit rundem Querschnitt. Die gleiche Viscose in ein Spinnbad das 120 g Schwefelsäure und 240 g Natriumsulfat im Liter enthält, bei der gleichen Temperatur versponnen, gibt ebenfalls runde Fibrillen, die aber eine sehr feine Zähnelung aufweisen.
Spinnversuch b: Eine Viscose, die 8,5 % Zellulose und 7 Natriumhydroxyd, sowie 4% wasserfreies Natriumsulfat enthält, wird bei 45-46 C in ein Bad, das 20 % Schwefelsäure, das heisst 238 g im Liter enthält, versponnen. Beim Salzpunkt 6 werden Fibrillen mit polygona lem Querschnitt erhalten, der aber zahlreiche Hohlräume zeigt. Das Gespinst ist von ge ringer Festigkeit und die Fibrillen zeigen unter dem Mikroskop bei der Längsaufsicht den unter dem Namen Müllereffekt bekann ten Fehler, das heisst eine schlangenhaut ähnliche Zeichnung. Wird die gleiche Viscose bei einem Salzpunkt von 2,5 versponnen, so wird das gleiche Resultat erzielt, nur sind die Fehler abgeschwächt.
Bei noch tieferem Salzpunkt zeigen die Querschnitte Polygone mit abgerundeten Ecken und bei sehr starker Reifung werden fast runde Querschnitte er halten. Beim Trocknen verkleben aber die Fibrillen, der Faden wird hart und besitzt sehr schlechte Festigkeitseigenschaften. Ein anderer Versuch, der mit einem Natrium sulfatgehalt von 8,1% durchgeführt wurde, zeigte das gleiche Resultat.
Für Charakterisierung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele gegeben wer den: Beispiel 1: Eine Viskose. die 8,5 % Zellulose, 7 % Na triumhydroxyd, sowie 4 % wasserfreies Na triumsulfat enthält, wird beim Salzpunkt 4 in ein Bad, das 100 g Schwefelsäure und 200 g Natriumsulfat bei 4,5-46' C verspon nen. Der Faden von 100 Denier mit 60 Fib- rillen zeigt ausschliesslich runde Fibrillen- querschnitte. Nach der üblichen Nachbehand- lung besitzt er folgende serimetrische Werte: Trockenfestigkeit 2,1 g/Denier, Nassfestigkeit 0,9 g/Denier, Trockendehnbarkeit 10%, Nass dehnbarkeit 10%.
Kupf erkunstseide, obgleich naoh einem völlig verschiedenen Verfahren hergestellt, besitzt ganz ähnliche Werte, näm lich hohe Festigkeit bei mässiger Dehnbarkeit. Beispiel 2: Eine Viscose die 8,4% Zellulose, 7,8 Natriumhydroxyd und 4 % Natriumacetat enthält, wird bei einem Salzpunkt von 3% in einem Bad, das im Liter 100 g Schwefel säure und 200 g Natriumsulfat enthält bei 4546 C versponnen. Es resultiert eine Viscosekunätseide mit annähernd rundem Fibrillenquerschnitt.
In .den Beispielen wird als NaOH die mit Phenolphtalein titrierte Gesamtalkalinität der Viscose, berechnet als NaOH verstanden.
Es ist selbstverständlich, dass die in den Beispielen 1 und 2 gegebene Erläuterung unseres Verfahrens in keiner Weise eine Ein schränkung der Erfindung bedeutet, sondern dass alle Varianten, die im Sinne derselben durchgeführt werden, unter den Bereich des Verfahrens fallen.
Process for the production of products from regenerated cellulose according to the viscose process, with a smooth surface, especially staple fibers with round fibrils. Among the artificial silk on the market, only the fibrils produced by the copper oxide ammonia process have a round cross-section; on the other hand, it was not possible until then to produce viscose rayon of this type by a practically usable method.
As is well known, viscose rayon with a round fibril cross-section can be obtained by bathing viscose in ammonium sulfate or spinning in the usual spinning baths with a low sulfuric acid content. This can also be achieved by spinning smelly, ripened viscose in common baths. It is known to those skilled in the art, however, that these possibilities cannot practically be carried out, on the one hand because the spinning process is very poor due to frequent fibril breaks, but then the threads obtained in this way have completely inadequate strength properties. The present invention relates to a process for the production of products from regenerated cellulose with a smooth upper surface, in particular rayon with all around fibril cross section, and designed to overcome the above-mentioned difficulties.
The process consists in decomposing a viscose, which contains an alkali salt of an acid which is stable in a sulfuric acid medium and which is coagulated by saline solutions of 1% minimum and 5% maximum, in sulfuric acid-sodium sulfate baths. As salts in this sense are primarily alkali sulfates, especially sodium sulfate. It has shown. that you can also use alkali salts of organic acids, for example sodium acetate.
It is already known to spin viscose containing sodium sulfate, but the older process only specifies dilute sulfuric acid as the spinning bath and, the description says nothing about the shape of the fibril cross-link. His own tests have shown that: after this method, fibrils with a polygonal cross section are obtained.
They also have the disadvantage that they are very swollen, lose their lives very easily when drying and therefore lead to unusable webs. In contrast, the new method gives completely useful results.
It should be emphasized here that the expression round fibril cross-section is not to be interpreted strictly geometrically. It can happen that slight deformations occur when the swollen fibrils are pressed while drying, however. the lobed and serrated cross-sections of the commercial viscose silk are not preserved according to the new process.
The alkali salt, especially sodium sulfate. can be added to the viscose at any stage of manufacture. However, it has proven to be useful to add the same in the form of a concentrated solution when dissolving the cellular xantliogenate.
The amount of sodium sulphate that has to be added to the viscose depends on the composition of the spinning bath and the degree of ripeness at which the viscose is to be spun. The following should serve to explain this relationship: When the Viseose enters the spinning bath, two processes take place at the same time: 1. Coagulation of the cellulose xanthogenate by the salts of the spinning bath, 2. Decomposition of the cellulose xanthogenate by the acids in the spinning bath. If the coagulation now proceeds faster than the decomposition, the fibril cross-section retains the shape of the nozzle opening. If, however, the decomposition proceeds at the same rate or faster than the coagulation, lobed or serrated cross-sections are obtained.
In the following, the “salt point” determined by the sodium chloride method is used to characterize the degree of maturity of a viscose and we refer to the definition of this term given in patent no. Coagulation can be accelerated: a) By increasing the salinity of the viseose.
b) By lowering the salt point, that is to say reducing the number of xanthogenate groups in the molecule.
c) By increasing the sodium sulfate content in the spinning bath, whereby the dissociation of the acid is suppressed.
d) By reducing the sulfuric acid content in the spinning bath.
This means that viscose with a low salt point has to add little salt and that with a high salt point has to add more salt. If spinning is to be carried out in baths with a low acid content, the viscose must contain larger amounts of alkali salt and an increase in the acid concentration in the spinning bath requires a lower salt content of the viscose, so that the described effect is achieved.
The method according to the present invention can not only be applied to the actual rayon. but also on monofilament structures, such as artificial horse hair and ribbons: continue to apply to films, capsules and similar products. They too have a smooth surface and are transparent. In the manufacture of artificial horsehair and foils, there is another advantage that, instead of the ammonium sulfate baths, the sulfuric acid-sodium sulfate baths that are customary for the manufacture of artificial silk can be used, which means not only a simplification, but also a substantial reduction in price.
In order to better characterize the interrelationships, the following spinning experiments should be cited: Spinning experiment <I> a: </I> A viseose containing 8 o cellulose and 6.5 o sodium hydrotide and matured to salt point 1 is placed in a spinning bath ,
which contains 20 g sulfuric acid and 25.0 g sodium sulphate per liter at 45-48 C. In the case of threads with individual fibrils below a titer of 6 denier, the spinning operation is very poor, practically almost impossible to carry. The thread of low strength contains fibrils with a round cross-section. The same viscose in a spinning bath containing 120 g of sulfuric acid and 240 g of sodium sulfate per liter, spun at the same temperature, also gives round fibrils, but they have very fine teeth.
Spinning test b: A viscose containing 8.5% cellulose and 7% sodium hydroxide, as well as 4% anhydrous sodium sulfate, is spun at 45-46 C in a bath containing 20% sulfuric acid, i.e. 238 g per liter. At salt point 6, fibrils with a polygonal cross-section are obtained, but which shows numerous cavities. The web is of low strength and the fibrils show what is known as the Müller effect under the microscope when viewed lengthwise, i.e. a pattern similar to snakeskin. If the same viscose is spun with a salt point of 2.5, the same result is achieved, only the errors are weakened.
At an even lower salt point, the cross-sections show polygons with rounded corners, and with very strong ripening, almost round cross-sections are obtained. When drying, however, the fibrils stick together, the thread becomes hard and has very poor strength properties. Another experiment, which was carried out with a sodium sulfate content of 8.1%, showed the same result.
The following examples are intended to characterize the invention: Example 1: A viscose. which contains 8.5% cellulose, 7% sodium hydroxide and 4% anhydrous sodium sulfate, is spon at salt point 4 in a bath containing 100 g of sulfuric acid and 200 g of sodium sulfate at 4.5-46 ° C. The thread of 100 denier with 60 fibroids shows exclusively round fibril cross-sections. After the usual aftertreatment, it has the following serimetric values: dry strength 2.1 g / denier, wet strength 0.9 g / denier, dry extensibility 10%, wet extensibility 10%.
Artificial copper silk, although made in a completely different process, has very similar values, namely high strength with moderate elasticity. Example 2: A viscose containing 8.4% cellulose, 7.8% sodium hydroxide and 4% sodium acetate is spun at 4546 C at a salt point of 3% in a bath containing 100 g of sulfuric acid and 200 g of sodium sulfate per liter. The result is a viscose silk with an approximately round fibril cross-section.
In the examples, NaOH is understood as the total alkalinity of the viscose titrated with phenolphthalein, calculated as NaOH.
It goes without saying that the explanation of our process given in Examples 1 and 2 in no way means a restriction of the invention, but that all variants carried out in the same way fall under the scope of the process.