CH204254A

CH204254A - Ultraviolet absorbing filter layer, particularly on a light-sensitive photographic layer in black and white and color photography.

Info

Publication number: CH204254A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1936-10-27
Filing date: 1937-10-25
Publication date: 1939-04-30
Also published as: FR828279A; BE424255A

Description

  

  Ultraviolett absorbierende Filterschicht, insbesondere auf einer lichtempfindlichen  photographischen Schicht bei Schwarzweiss- und Farbenphotographie.    Gegenstand der Erfindung     ist    eine     ultra-          violettabsorbierende        Filterschicht,    insbeson  dere auf     einer    lichtempfindlichen, photogra  phischen Schicht bei Schwarzweiss- und  Farbenphotographie, die sich dadurch aus  zeichnet, dass das schichtbildende     Kollold    als  wirksamen     Bestandteil        ultraviolettabsorbäe-          rende    Substanzen enthält, die :

  gegenüber  dem     schichtbildenden    Kolloid     diffusionsfest-          machende    Gruppen enthalten.  



  Es sind bereits     ultraviolettabsorbierende     Lichtfilter bekannt.     Diese        bestehen        entweder     aus Glas,     das    als     solches    oder infolge be  stimmter Zusätze     ultraviolettes    Licht absor  biert, oder aus Glas, und     einer        Kolloid.schicht,          beispielsweise        Gelatine,    die     ultraviol,ettabsor-          bierend.e    Stoffe, z.

   B.     Asculin,        Chininsulfat     oder     Cyaninfarbstoffe    enthält.  



  Derartige     Ultraviolettfilter    werden bei  spielweise in der Photographie zur Herstel  lung     tonwertrichtiger,        farbenphotographischer       Aufnahmen zu dem     Zwecke    verwendet,     -die     dem Auge     unsichtbaren,    auf die     Halogen-          silbersehicht        jedoch        .einen     her  vorrufenden     ultravioletten    Strahlen zu ab  sorbieren.

   Diese     Filter    werden meist bei der  Aufnahme mit Hilfe einer Fassung auf     .dem     Aufnahmeobjektiv     befestigt.    Gegebenenfalls  können     Ultraviolettfilterschichten    auch d       rekt    auf die lichtempfindliche     ,Schicht,    z. B.       in.    Form     eines        Überzuges    angebracht werden.

    Bei     dieser    letzteren     Anordnung        ist        es    jedoch  notwendig, dass diese Stoffe in der Filter  schicht so     fest    haften,     dass    sie bei Berührung  mit der     photographischen:    Schicht nicht in  diese     hineindiffundieren,    weil hierdurch die       Lichtempfindlichkeit    und     Gradation    der  photographischen     ,Schicht    unter     Umständen     beeinflusst wird.

   Weiterhin müssen die hier  für geeigneten Stoffe     praktisch    farblos sein,  .da     .sonst    beispielsweise bei der Projektion  von Aufnahmen     auf        einem        solch-en        Material         ein störendem Farbton auftritt, oder      :eil    bei  Farbaufnahmen eine Verschlechterung der  Farbe stattfindet.

   Weiterhin müssen die       ultraviolettabsorbierenden    Substanzen sich  mit der zur Herstellung dem Schicht     dienen-          den        Kolloidlösung    derart mischen, dass man  beim Auftrocknen des     Kolloides    völlig trans  parente Schichten erhält. Die bisher für  Filterzwecke vorgeschlagenen     ultravioletta.b-          sorbierenden    Substanzen erfüllen diese Be  dingungen,     insbesondere    die Forderung der  Diffusionsechtheit nicht.  



  Als schichtbildendes Kolloid kommen  beispielsweise Gelatine,     Tragant,    Gummi     ara-          bicum    oder     ähnliche    Stoffe in Frage. Die       ultraviolettabsorbierenden        Stoffe    können den  Lösungen der Kolloide in wässriger Lösung  zugesetzt werden. Sie können auf mechani  schem Wege, z. B. durch     Auswässern,    nicht  aus der Schicht entfernt werden.  



       Ultraviolettabsorbierende        Stoffe,    die ge  gen das schichtbildende Kolloid diffusions  fest sind, besitzen eine gewisse     Konstitution     des Moleküls, die ähnlich wie zum Beispiel  bei     ba-umwollaffinen    Farbstoffen eine ge  wisse     Kol.l.oidaffinität    bedingt.     -Verwendbare          Verbindungen    enthalten     stets    einen     ultra-          violettabsorbierenden        #folehülbestandteil,    bei  spielsweise:

       Oxychrysenearbons@äure,        Oxy-          anthra.cencarbonsäure,        Oxychry        sen,        Oxy-    und       Aminopy        ren,        Umbelliferon,        Metlryliimbelli-          feron    und andere Derivate des     Umbelliferons,          Fluoren    und seine Derivate, Abkömmlinge  des     Naphtalins    und     ultraviolettabsorbierende          Verbindungen,    die eine     aktive    Gruppe,

   bei  spielsweise     Amino-,        Hydroxyl-    oder     Carboxyl-          -ruppen,    enthalten. und einen     Molekülrest,     der diese Verbindungen in bezug auf das  Kolloid     diffusionsfest    macht. Solche diffu  sionsfestmachende Reste .sind zum.

   Beispiel  Verbindungen mit     Ilarnstoffderzvaten,    bei  pielsweise     Harnstoff    aus 2     Mol        p-Amino-          benzoyl-p-phenylendiaminsulfosäure,    ferner       Benzidinabkömmlinge,    wie     beispielsweise     das     Benzidid    .der     2,3-Oxyanthra.zenearbon-          säure    und     entsprechende        Derivate,        ferner    Ab  kömmlinge der     Diaminostilbene,    der     Diamino-          diphenylharnstoffe,

      der Diaminodiphenyl-         thioha.rnstoffe,    der     Aminobenzoyl-    und     Ben-          zylidenverbindungen,    die ihrerseits an belie  biger Stelle substituiert sein können. Solch       Körper    sind     beispielsweiseda.s    Kondensations  produkt aus 2 Mal     Oxychrysencarbonsättre-          chlorid    und     p,p'-Aminobenzoylbenzidin.     



  Ferner können     ultraviolettabsorbierende     Substanzen gegen Gelatine diffusionsfest ge  macht werden, wenn man ihrem Molekül       heterocyklisch.e        Raste,    wie     beispielsweise          Thiazole,        Imidazole,        Oxazole,        Chinoline    ein  verleibt,     wobei    .die Diffusionsfestigkeit noch  durch andere obengenannte     Substituenten    er  höht werden kann.

       Ultraviolettabsorbierende     Stoffe dieser Art sind beispielsweise das     Um-          set7ungsprodukt    aus     Oxychrysencarbon.säure-          chlorid    und     Aminobenzthiazol.     



       Besonders    geeignet erweist sich ferner  der     Cyanur-Ring.    Es können     beispielAveise          irn        Cyanurchlorid    zwei     Chloratome    durch       Aminofluorenreste    ersetzt und dann zwei  solcher Verbindungen mit Hilfe von     Benzidin     und der beiden restlichen Chloratome verbun  den sein.

   Es kann ,jedoch beispielsweise in       derselben        Verbindung    die     Diphenylkonfigu-          ration,    die sich. für die     Zwecke    der vorliegen  den Erfindung als sehr     wirksam    erweist, auch  auf andere     -Weise    eingeführt werden,

   indem       man    das dritte Chloratom gegen eine     Amino-          gruppe    in     bekannter    Weise     austauscht    und  zwei solche     Aminoverbindungen    durch     Di-          phenylcarbonsliirrechlorid        verkettet.    Solche  diffusionsfeste Verbindungen     werden    in  Form ihrer     Natriumsalze    in wässriger Lösung  dem Kolloid zugesetzt, wobei jedoch ein Teil  des Wassers zur Erzielung einer höheren  Konzentration durch ein organisches Lö  sungsmittel, wie z. B. Alkohol, ersetzt werden  kann.  



  Ferner sind als     lichtabsorbierende    Sub  stanzen, die gegen das     schichtbildende,    Kol  loid diffusionsfest sind,     -Verbindungen    ge  eignet, bei denen ein Teil des Moleküls  kettenförmige Konstitution besitzt.

   Als sol  che     Substituenten    sind beispielsweise     Kohlen-          stoffketten    mit mehr als 5     Kohlenstoffatomen     zu nennen, die     gegebenenfalls    in beliebiger  Weise substituiert,     verzweigt    oder durch an-           dere    Atome unterbrochen sein können, wo  bei die     Kohlenstoffketten        was.serlöslich-          machendeGruppen,        beispielsweise        Carboxyl-,          Oxy-    oder     Sulfogruppen,    enthalten können.

    Als     solche,        Kohlenstoffketten    sind z. B. zu  nennen:     Aliphatische    Reste,     Fettsäurereste,          Kohlehydratrmte,        Reste    von     peptidartigem     Charakter, ferner     Polymerisate    aus Äthylen  oxyd und seinen Analogen     und    Homologen.

         Ultraviolettabsorbierende        Verbindungen    von  diesem Typ sind     beispielsweise:        Aminochry-          sensulfonsäure,    ,deren     Aminogruppen.    mit       Stearinsäurechloii@d    oder mit     Cetyliodid    ver  schlossen ist,     Aminefluorencarbonsäure,    deren       Aminogruppe    durch einen.

   Rest von     1,0--1'2          Qthyleniminen    substituiert     ist,    :das Um  setzungsprodukt aus     Oxyanthracencarbon-          säurechlorid    mit Serumalbumin, das     Um-          setzungsprodukt    aus     Oxyfluorencarbonsäure-          chlorid        mit        Reisstärke,    welche mit     Ä:thylen-          oxyd    vorbehandelt wurde;

       das        Umsetzungs-          produkt    aus     Undecan:säurechlorid    und     p,p'-          Aminobenzoyl    - 4 -     4'-diaminostilben-3;ss,'-,di-          sulfos'äuTe,    das     Umsetzungsproduckt    aus     4,4'-          Aminobenzoyl-benz%din    mit     Naphthalinsäure-          chlorid.     



  Ferner erhält man     geeignete?        Produkte     durch Umsetzung der Chloride polymerisier  ter     Oxyphenylcarbonsäuren    mit     aminogrup-          penhaltigen,        ultraviolettabsorbierenden    Kör  pern.  



       Die    angegebenen     Substituenten    mit län  gerer     kettenförmiger        Struktur        können:    auch  durch ein     System        hydrierter    Ringe ersetzt       werden.    Man verbindet beispielsweise     2,3-          Oxyfluorencarbonsäure    mit     Perhydro    - 4     -          aminodiphenyl    oder     mit        ,B-Aminodekalin,

            oder    man verbindet 22     Mol        Oxychrysencarbon-          säurchlorid    mit einem     Mol        4,4'-Diaminodeka-          hydrodiph        enyl.     



  Eine weitere Möglichkeit,     ultraviolettab-          sorbieren@de    Substanzen     diffusionsecht    gegen  .das schichtbildende Kolloid zu machen, be  steht     darin,    dass man solche     ultraviolettabsor-          bierende    .Substanzen mit einem     nattirlichen     Harz oder     dessen        Umwandlungsprodukten     verbindet.

   Beispielsweise setzt man:     Amino-          fluorenearbonsäure-äthylester    mit Abietin-         säurechlorid    um und spaltet danach die Ester  gruppedurch     verdünntes    Alkali wieder auf.  



  An Stelle dieser     Harze    können auch     ge-          eignete        Sterins        bezw.    ihre     Umwandlungs-          pxodukte,        wie        beispielsweise        Cholesterin-          dicarbonsäure    oder     ihre    Spaltprodukte,     wie     beispielsweise     3C:holsäure,        verwendet    werden.

         Beispiele    solcher     ultraviolettabsorbierender     Substanzen sind: das     Umsetzungsprodukt    von       Aininoanthracencarbons;äure    mit     Cholsäure-          chlo@rid,        feiner    das     Umsetzungsprodukt    des       Oxyohrysensäureohlorids    mit     Cho1,esteryl-          amin.     



  Die     Körpergenannter        Beispiele        sind,    so  weit sie     .Sulfo-    oder     Carbonsäure    enthalten,       sodalöslich,        -soweit    sie z.     B.        Abkömmlinge          peptidartiger    Verbindungen oder Kohlen  hydrate sind, wasserlöslich und können aus       wässeriger        Lösung,der    Lösung des Kolloides       zugefügt    werden.

       Körper,    die im Sinne dieser  Anmeldung liegen, sind     stets    dadurch ge  kennzeichnet, dass sie .dem     Kolloid    zugesetzt       transparent        auftrocknen,    wobei     mitunter    als       vorteilhaft        erscheinen    kann, das Kolloid einer  entsprechenden     Vorbehandlung    mit einem  Beizmittel,     beispielsweise    mit geeigneten  Metalloxyden, zu     unterwerfen.  



  Ultraviolet absorbing filter layer, particularly on a light-sensitive photographic layer in black and white and color photography. The subject of the invention is an ultraviolet-absorbing filter layer, in particular on a light-sensitive, photographic layer in black-and-white and color photography, which is characterized in that the layer-forming collold contains ultraviolet-absorbing substances as an active component, which:

  Contain diffusion-proofing groups with respect to the layer-forming colloid.



  Ultraviolet absorbing light filters are already known. These consist either of glass, which absorbs ultraviolet light as such or as a result of certain additives, or of glass and a Kolloid.schicht, for example gelatin, the ultraviolet, ettabsor- bierend.e substances such.

   B. contains asculin, quinine sulfate or cyanine dyes.



  Such ultraviolet filters are used, for example, in photography for the production of color photographic recordings with correct tonal value for the purpose of absorbing the ultraviolet rays which are invisible to the eye but which affect the silver halide layer.

   These filters are usually attached to the taking lens with the help of a mount when taking a picture. Optionally, ultraviolet filter layers can also be applied directly to the light-sensitive layer, e.g. B. In. The form of a coating.

    With this latter arrangement, however, it is necessary that these substances adhere so firmly to the filter layer that they do not diffuse into the photographic layer when they come into contact with the latter, because this may affect the light sensitivity and gradation of the photographic layer.

   Furthermore, the substances used here must be practically colorless, because otherwise, for example, when projecting recordings on such a material, a disruptive color tone occurs, or because the color deteriorates in color recordings.

   Furthermore, the ultraviolet-absorbing substances must mix with the colloid solution used to produce the layer in such a way that completely transparent layers are obtained when the colloid dries. The ultravioletta.b- sorbing substances previously proposed for filter purposes do not meet these conditions, in particular the requirement of diffusion fastness.



  Gelatine, tragacanth, gum arabic or similar substances can be used as the layer-forming colloid. The ultraviolet absorbing substances can be added to the solutions of the colloids in aqueous solution. You can mechani cal ways, z. B. by rinsing, not removed from the layer.



       Ultraviolet absorbing substances, which are resistant to diffusion against the layer-forming colloid, have a certain constitution of the molecule, which, similar to, for example, cotton-affine dyes, requires a certain colloidal affinity. - Compounds that can be used always contain an ultra-violet-absorbing film shell component, for example:

       Oxychrysenearboxylic acid, oxyanthra.cencarboxylic acid, Oxychry sen, oxy- and aminopyrene, umbelliferone, metlryliimbelliferone and other derivatives of umbelliferone, fluorene and its derivatives, derivatives of naphthalene and ultraviolet-absorbing compounds that have an active group,

   for example amino, hydroxyl or carboxyl groups contain. and a molecular residue which renders these compounds resistant to diffusion with respect to the colloid. Such diffusion-proofing residues .sind for.

   Example compounds with Ilarnstoffderzvaten, with pielweise urea from 2 moles of p-amino benzoyl-p-phenylenediaminesulfonic acid, also benzidine derivatives, such as the benzidide .der 2,3-Oxyanthra.zenearbon- acid and corresponding derivatives, also derivatives of the diaminostilbene, the Diamino diphenylureas,

      the diaminodiphenylthioha.rnstoffe, the aminobenzoyl and benzylidene compounds, which in turn can be substituted at any point. Such bodies are, for example, the condensation product of twice oxy-chrysenic carboxylic acid chloride and p, p'-aminobenzoylbenzidine.



  Furthermore, ultraviolet-absorbing substances can be made diffusion-resistant to gelatin if their molecule is heterocyclic, such as thiazoles, imidazoles, oxazoles, quinolines, and the diffusion resistance can be increased by other substituents mentioned above.

       Ultraviolet-absorbing substances of this type are, for example, the reaction product of oxy-chrysene carbonic acid chloride and aminobenzothiazole.



       The cyanuric ring also proves to be particularly suitable. For example, two chlorine atoms in cyanuric chloride can be replaced by aminofluorene radicals and then two such compounds can be linked with the aid of benzidine and the two remaining chlorine atoms.

   It can, however, for example, have the diphenyl configuration in the same compound. for the purposes of the present invention proves to be very effective, can also be introduced in other ways,

   by exchanging the third chlorine atom for an amino group in a known manner and linking two such amino compounds by means of diphenyl carbonyl chloride. Such diffusion-resistant compounds are added to the colloid in the form of their sodium salts in aqueous solution, but some of the water to achieve a higher concentration by an organic Lö solvent such. B. alcohol, can be replaced.



  Furthermore, as light-absorbing substances that are resistant to diffusion against the layer-forming, colloid, compounds are suitable in which part of the molecule has a chain-like constitution.

   Such substituents include, for example, carbon chains with more than 5 carbon atoms, which may optionally be substituted in any way, branched or interrupted by other atoms, where the carbon chains have solubilizing groups, for example carboxyl, oxy - Or sulfo groups.

    As such, carbon chains are e.g. Examples include: aliphatic residues, fatty acid residues, carbohydrate residues, residues of peptide-like character, and also polymers of ethylene oxide and its analogues and homologues.

         Ultraviolet-absorbing compounds of this type are, for example: aminochrysulfonic acid,, its amino groups. with Stearinsäurechloii @ d or with cetyl iodide is closed ver, Aminefluorencarbonsäure, whose amino group by a.

   The remainder of 1.0--1'2 ethyleneimines is substituted: the reaction product of oxyanthracene carboxylic acid chloride with serum albumin, the reaction product of oxyfluorenecarboxylic acid chloride with rice starch, which has been pretreated with ethylene oxide;

       The reaction product from undecane: acid chloride and p, p'-aminobenzoyl-4 - 4'-diaminostilbene-3; ss, '-, disulfos'äuTe, the reaction product from 4,4'-aminobenzoyl-benz% din with Naphthalic acid chloride.



  You also get suitable? Products by reacting the chlorides of polymerized oxyphenylcarboxylic acids with amino groups containing, ultraviolet-absorbing bodies.



       The specified substituents with a longer chain-like structure can: also be replaced by a system of hydrogenated rings. One connects, for example, 2,3-oxyfluorenecarboxylic acid with perhydro - 4 - aminodiphenyl or with, B-aminodecaline,

            or 22 moles of oxy- chrysene carbonic acid chloride are combined with one mole of 4,4'-diaminodecahydrodiphenyl.



  Another possibility of making ultraviolet-absorbing substances diffusion-proof against the layer-forming colloid is to combine such ultraviolet-absorbing substances with a natural resin or its conversion products.

   For example, one reacts: ethyl aminofluorenearboxylate with abietic acid chloride and then splits the ester groups again by dilute alkali.



  Instead of these resins, suitable sterols can also be used. Their conversion products, such as cholesterol dicarboxylic acid, or their cleavage products, such as 3C: holic acid, can be used.

         Examples of such ultraviolet-absorbing substances are: the reaction product of aminoanthracenecarboxylic acid with cholic acid chloride, more finely the reaction product of oxyohrysenic acid chloride with choline, esterylamine.



  The body-named examples are, as far as they contain .Sulfo- or carboxylic acid, so soluble, -sofar as they z. B. derivatives of peptide-like compounds or carbohydrates are water-soluble and can be added to the solution of the colloid from aqueous solution.

       Bodies within the meaning of this application are always characterized by the fact that they dry up transparently when added to the colloid, whereby it may appear advantageous to subject the colloid to a corresponding pretreatment with a pickling agent, for example with suitable metal oxides.

Claims

PATENT CLAIM: Ultraviolet-absorbing filter layer, is particularly on a light-sensitive, hotographic layer in black-and-white and color photography, characterized in that the layer-forming colloid as an actual component absorbs ultraviolet;

contains substances which, compared to a layer-forming colloid, contain diffusion-resistant laughing groups. UI @ 'TER CLAIMS 1.

Ultraviolet absorbing filter layer according to claim, characterized. Identified that it contains at least one ultraviolet-absorbing substance as an effective component which, in addition to at least one carbon chain of at least 5 carbon atoms, also has a water-solubilizing group. 2.

Ultraviolet-absorbing filter layer according to patent claim and dependent claim 1, characterized in that the carbon chain of the ultraviolet-absorbing substances is itself substituted with water-solubilizing groups. 3.

Ultraviolet-absorbing filter layer according to patent claim, characterized in that the ultraviolet-absorbing substance is a derivative of a natural protein. d. Ultraviolet-absorbing filter layer according to patent claim, characterized in that the ultraviolet-absorbing substance is a derivative of a protein degradation product.

5. Ultraviolet-absorbing filter layer according to patent claim, characterized in that the ultraviolet-absorbing substance is a derivative of a protein cleavage product.

G. Ultravioletta_absorbierende filter layer according to claim, characterized in that the ultravioletta.bsorbie- rende substance is a derivative of a simple carbohydrate. 7. LT1traviolet-absorbing filter layer according to patent claim, characterized in that the ultra.violet-absorbing substance is a derivative of a substituted carbohydrate.

B. Ultraviolet-absorbing filter layer according to claim, characterized in that the layer-forming colloid contains a compound of an ultraviolet-absorbing substance with a constituent part of a natural resin.

9. Ultraviolet-absorbing filter layer according to patent claim, characterized in that the layer-forming colloid contains a compound of an ultraviolet-absorbing substance with a degradation product of a natural resin. 10. Ultraviolettabsorbieren.de filter layer according to patent claim, characterized in that the layer-forming colloid contains a compound of an ultraviolet absorbing substance with a sterol.

<B> 11. </B> Ultraviolet absorbing filter layer according to patent claim. characterized in that the layer-forming colloid contains a compound of an ultraviolet-absorbing substance with a derivative of a sterol. 12. <B> EI </B> ultraviolet-absorbing filter layer according to claim, characterized in that the layer-forming colloid is a compound of an ultraviolet-absorbing substance with a cleavage product; of a sterol.

13. Ultraviolet-absorbing filter layer according to claim, characterized in that a compound is present as the ultraviolet-absorbing substance which contains several different diffusion-proofing groups in the molecule.