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Ultraviolett absorbierende Filtersehiehten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, für Farbfilterschichten bestimmte nichtdiffundierende Farbstoffe zu verwenden. Ausserdem ist von der Patentinhaberin bereits früher vorgeschlagen worden, diffusionsechtmachende organisehe Gruppen in Farbstoffbildner einzuführen, um diese Farbstoff-
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stoffbildnern bekannt gewesen.
Weiterhin sind bereits ultraviolettabsorbierende Lichtfilter als Lichtschutzmittel oder für photographische Zwecke bekannt. Diese bestehen aus einer Trägerschicht, die als solche oder infolge bestimmter Zusätze ultraviolettes Licht absorbiert, oder aus Glas und einer Kolloidschicht, beispielsweise Gelatine, die ultraviolettabsorbierende Stoffe, z. B. Äsculin, Chininsulfat, Umbelliferon und seine Derivate, Oxynaphtoesäure und ihre Derivate, Oxyehinolin und Derivate, Pyrene, Fluorene, Cyanfarbstoffe u. a. enthalten.
Bei dieser letzteren Anordnung ist es jedoch notwendig, dass diese Stoffe in der Filterschicht so festhaften, dass sie bei Berührung mit der photographischen Schicht nicht in diese hineindiffundieren, weil hiedurch die Lichtempfindlichkeit und Gradation der photographischen Schicht unter Umständen beeinflusst wird. Weiterhin müssen die hiefür geeigneten Stoffe praktisch farblos sein, da sonst beispielsweise bei der Projektion von Aufnahmen auf einem solchen Material ein störender Farbton auftritt, oder weil bei Farbaufnahmen eine Verschlechterung der Farbe stattfindet. Weiterhin müssen die ultraviolettabsorbierenden Substanzen sich mit der zur Herstellung der Schicht dienenden Kolloidlösung derart mischen, dass man beim Auftrocknen des Kolloides völlig transparente Schichten erhält.
Die bisher für Filterzwecke vorgeschlagenen ultraviolettabsorbierenden Substanzen erfüllen diese Bedingungen, insbesondere die Forderung der Diffusionsechtheit, nicht.
Es wurde nun gefunden, dass man besonders brauchbare ultraviolettabsorbierende Filterschichten erhält, wenn man einem schichtbildenden Kolloid als wirksamen Bestandteil solche Substanzen einverleibt, die durch Substitution mit geeigneten Molekülgruppen gegen das schiehtbildende Kolloid diffusionsfest sind. Als schichtbildendes Kolloid kommen beispielsweise Gelatine, Tragant, Gummi- arabicum oder ähnliche Stoffe in Frage. Die erfindungsgemäss zu verwendenden ultraviolettabsorbierenden Schichten können den Lösungen der genannten Kolloide in wässeriger Lösung zugesetzt werden, sind aber auf mechanischem Wege, z. B. durch Auswässern, daraus nicht zu entfernen.
Da es sich bei den ultraviolettabsorbierenden Substanzen, die erfindungsgemäss durch Einführung von spezifischen organischen Molekülgruppen diffusionsfest gemacht werden, um eine ganz andere Klasse von Verbindungen handelt, die mit den für die chromogene Entwicklung benutzten Farbstoffbildnern gar keine Verwandtschaft haben, lag es keineswegs nahe, dass die Substitution mit Gruppen, die bei Farbstoffbildnern diffusionsechtmachend wirken, auch bei den ultraviolettabsorbierenden Filterkörper die störende Erscheinung der Diffusion zurückdrängen könnte. Die vorliegende Erfindung stellt daher eine überraschende und wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die Ultraviolett absorbierenden Stoffe, die gegen das schichtbildende Kolloid diffusionsfest sind, sind durch eine ganz bestimmte Konstitution des Moleküls bestimmt, die in Anlehnung an die
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Erfahrungen bei den baumwollaffinen Farbstoffen eine gewisse Affinität zum Kolloid zeigt. Solche Verbindungen enthalten stets einen Ultraviolett absorbierenden Molekülbestandteil, beispielsweise Oxyehrysencarbonsäure, Oxyanthrazencarbonsäure, Oxychrysen, Oxy-und Aminopyren,
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Methylumbelliferon und andere Derivate des Umbelliferon.
Fluoren und seine Derivate,
Abkömmlinge des Naphtalins und Ultraviolett absorbierende Verbindungen, die eine aktive Gruppe, beispielsweise Amino-, Hydroxyloder Carboxylgruppen, enthalten, und einen Molekülrest, der diese Verbindungen in bezug auf das Kolloid diffusionsfest macht. Solche difussionsfestmachenden Reste sind z. B. Verbindungen mit Harn-
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Ferner können Ultraviolett absorbierende Substanzen gegen Glatine diffusionsfest gemacht werden, wenn man ihrem Molekül heteroeyki ische Reste, wie beispielsweise Thiazole, Imidazole, Oxazol.
Chinoline einverleibt, wobei die Diffusionsfestigkeit noch durch andere obengenannte Substituenten erhöht werden kann. Ultraviolett absorbierende Stoffe dieser Art sind beispielsweise das Umsetzungprodukt aus Oxychrysencarbonsäurechlorid und Aminobenzthiazol.
Besonders geeignet erweist sich ferner der Cyanurring. Es können beispielsweise im Cyanur- chlorid zwei Chloratome durch Aminofluorenreste ersetzt und dann zwei solcher Verbindungen mit Hilfe von Benzidin und der beiden restlichen Chloratome verbunden sein. Es kann jedoch beispielsweise in derselben Verbindung die Diphenylkonfiguration, die sich gemäss der vorliegenden Erfindung als sehr wirksam im Sinne des Verfahrens erweist, auch auf andere Weise eingeführt werden, indem man das dritte Chloratom gegen eine Aminogruppe in bekannter Weise austauscht und zwei solche Amino- verbindungen durch Diphenylcarbonsäureehlorid verkettet.
Solche diffusionsfeste Verbindungen werden in Form ihrer Natriumsalze in wässriger Lösung dem Kolloid zugesetzt, wobei jedoch ein Teil des Wassers zur Erzielung einer höheren Konzentration durch ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, ersetzt werden kann.
Ferner sind als lichtabsorbierende Substanzen, die gegen das schichtbildende Kolloid diffusionsfest sind, Verbindungen geeignet, bei denen ein Teil des Moleküls kettenförmige Konstitution besitzt.
Als solche Substituenten sind beispielsweise Kohlenstoffketten mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen zu nennen, die gegebenenfalls in beliebiger Weise substituiert, verzweigt oder durch andere Atome unterbrochen sein können. Als solche Kohlenstoffketten sind z. B. zu nennen : Aliphatisehe Reste, Fettsäurereste, Kohlehydratreste, Reste von peptidartigem Charakter, ferner Polymerisate aus Athylen- oxyd und seine Analogen und Homologen.
Ultraviolett absorbierende Verbindungen von diesem Typ sind beispielsweise : Aminochrysensulfonsäure, deren Aminogruppe mit Stearinsäureehlorid oder mit Cetyljodid verschlossen ist, Aminofluorenearbonsäure, deren Aminogruppe durch einen Rest von 10 bis 12 Äthyleniminen substituiert ist, das Umsetzungsprodukt aus Oxyanthracencarbonsäurechlorid mit Serumalbulim ; das Umsetzungsprodukt aus Oxyfluorenearbonsäurechlorid mit Reisstärke, welche mit Äthylen- oxyd vorbehandelt wurde ;
das Umsetzungsprodukt aus Undeeansäureehlorid und pp'-Aminobenzoyl-4-4'-diaminostilben-
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das Umsetzungsprodukt aus 4, 4'-Aminobenzoyl-benzidin mit Napthalinen-säurechlorid.
Ferner erhält man geeignete Produkte durch Umsetzung der Chloride polymerisierter Oxy- penylearbonsäuren mit Aminogruppenhaltigen Ultraviolett absorbierenden Körpern.
Die angegebenen Substituenten mit längerer kettenfürmigen Struktur können auch durch ein System hydrierter Ringe ersetzt werden. Man verbindet beispielsweise 1. 3-0xyfluorentarbonsäure mit Perhydro-4-aminodiphenyl oder mit ss-Aminodekalin, oder man verbindet 2 1101 Oxychrysen- carbonsäurechlorid mit einem Mol 4, 4'-Diaminodekahydrodiphenyl.
Eine weitere Möglichkeit, Ultraviolett absorbierende Substanzen diffusions echt gegen das sehieht- bildende Kolloid zu machen, besteht darin, dass man solche Ultravieolett absorbierende Substanzen mit einem natürlichen Harz oder dessen Umwandlungsprodukten verbindet. Beispielsweise setzt man : Aminofluorencarbonsäure-äthylester mit Abietinsäureehlorid um und spaltet danach die Estergruppe durch verdünntes Alkali wieder auf.
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An Stelle dieser Harze können auch geeignete Sterine bzw. ihre Umwandlungsprodukte, wie beispielsweise Cholesterindiearbonsäure oder ihre Spaltprodukte, wie beispielsweise CholsSure, verwendet werden. Beispiel solcher Ultraviolett absorbierenden Substanzen sind : das Umsetzung- produkt von Aminoanthracenearbonsäure mit Cholsäurechlorid, ferner das Umsetzungsprodukt des Oxychrysensäurechlorids mit Cholesterylamin.
Die Körper genannter Beispiele sind, soweit sie Sulfo-oder Carbonsäure enthalten, sodalöslieh, soweit sie z. B. Abkömmlinge peptidartiger Verbindungen oder Kohlenhydrate sind, wasserlöslich und können aus wässriger Lösung der Lösung des Kolloids zugefügt werden. Körper, die im Sinne dieser Anmeldung liegen, sind stets dadurch gekennzeichnet, dass sie dem Kolloid zugesetzt transparent auftrocknen, wobei mitunter als vorteilhaft erscheinen kann, das Kolloid einer entsprechenden Vorbehandlung mit einem Beizmittel, beispielsweise mit geeigneten Metalloxyden, zu unterwerfen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Ultraviolett absorbierende Filterschichten, insbesondere auf lichtempfindlichen photographisehen Schichten, für Schwarz-weiss-und Farbenphotographie, dadurch gekennzeichnet, dass das schichtbildende Kolloid als wirksamen Bestandteil ultraviolettabsorbierende Substanzen enthält, die durch Einführung diffusionsechtmaehender Molekülgruppen, wie sie für den gleichen Zweck bei Farbstoffbildnern bekannt sind, in bekannte ultraviolettabsorbierende Verbindungen gegen das schiehtbildende Bindemittel diffusionsfest gemacht sind.
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Ultraviolet absorbing filters were seen.
It has already been proposed to use certain non-diffusing dyes for color filter layers. In addition, it has previously been proposed by the patent proprietor to introduce diffusion-proofing organic groups in dye formers in order to
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been known to fabricators.
Furthermore, ultraviolet-absorbing light filters are already known as light stabilizers or for photographic purposes. These consist of a carrier layer that absorbs ultraviolet light as such or as a result of certain additives, or of glass and a colloid layer, for example gelatin, which absorbs ultraviolet-absorbing substances, e.g. B. esculin, quinine sulfate, umbelliferone and its derivatives, oxynaphtoic acid and its derivatives, oxyehinoline and derivatives, pyrenes, fluorenes, cyan dyes and the like. a. contain.
With this latter arrangement, however, it is necessary for these substances to adhere firmly to the filter layer so that they do not diffuse into the photographic layer when they come into contact with the latter, since this may influence the light sensitivity and gradation of the photographic layer. Furthermore, the substances suitable for this must be practically colorless, since otherwise, for example, a disruptive hue occurs when images are projected onto such a material, or because the color deteriorates in color images. Furthermore, the ultraviolet-absorbing substances must mix with the colloid solution used to produce the layer in such a way that completely transparent layers are obtained when the colloid dries up.
The ultraviolet absorbing substances proposed so far for filter purposes do not meet these conditions, in particular the requirement of diffusion fastness.
It has now been found that particularly useful ultraviolet-absorbing filter layers are obtained when substances are incorporated into a layer-forming colloid as an active component which, by substitution with suitable molecular groups, are resistant to diffusion with the layer-forming colloid. Gelatin, tragacanth, gum arabic or similar substances can be used as the layer-forming colloid. The ultraviolet absorbing layers to be used according to the invention can be added to the solutions of the colloids mentioned in aqueous solution, but are mechanically, e.g. B. by rinsing, not to be removed from it.
Since the ultraviolet-absorbing substances, which are made diffusion-resistant according to the invention by introducing specific organic molecular groups, are a completely different class of compounds, which are not related to the dye formers used for chromogenic development, it was by no means obvious that the Substitution with groups that have a diffusion-making effect in the case of dye formers, could also suppress the disturbing phenomenon of diffusion in the case of the ultraviolet-absorbing filter bodies. The present invention therefore represents a surprising and valuable addition to technology.
The ultraviolet absorbing substances, which are resistant to diffusion against the layer-forming colloid, are determined by a very specific constitution of the molecule, which is based on the
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Experience with cotton-affine dyes shows a certain affinity for the colloid. Such compounds always contain an ultraviolet absorbing molecular component, for example oxyehrysenecarboxylic acid, oxyanthracenecarboxylic acid, oxychrysenic, oxy- and aminopyrene,
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Methylumbelliferone and other derivatives of umbelliferone.
Fluorene and its derivatives,
Derivatives of naphthalene and ultraviolet absorbing compounds which contain an active group, for example amino, hydroxyl or carboxyl groups, and a molecular residue which makes these compounds diffusion-resistant with respect to the colloid. Such diffusion-proofing residues are z. B. Connections with urinary
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Furthermore, ultraviolet absorbing substances can be made diffusion-resistant against glatine if their molecule is heteroeyki ical radicals, such as thiazoles, imidazoles, oxazole.
Quinolines incorporated, the diffusion resistance can be increased by other substituents mentioned above. Ultraviolet absorbing substances of this type are, for example, the reaction product of Oxychrysencarbonsäurechlorid and aminobenzothiazole.
The cyanuric ring also proves to be particularly suitable. For example, two chlorine atoms in cyanuric chloride can be replaced by amino fluorene radicals and then two such compounds can be linked with the aid of benzidine and the two remaining chlorine atoms. However, for example, the diphenyl configuration, which according to the present invention proves to be very effective in terms of the method, can also be introduced in another way in the same compound by exchanging the third chlorine atom for an amino group in a known manner and two such amino compounds linked by diphenylcarboxylic acid chloride.
Such diffusion-resistant compounds are added to the colloid in the form of their sodium salts in aqueous solution, but some of the water is added to achieve a higher concentration by an organic solvent, such as. B. alcohol, can be replaced.
In addition, suitable light-absorbing substances which are resistant to diffusion with respect to the layer-forming colloid are compounds in which part of the molecule has a chain-like constitution.
Such substituents include, for example, carbon chains with more than five carbon atoms, which can optionally be substituted, branched or interrupted by other atoms in any way. Such carbon chains are e.g. Examples include: Aliphatic residues, fatty acid residues, carbohydrate residues, residues of a peptide-like character, and also polymers of ethylene oxide and its analogues and homologues.
Ultraviolet absorbing compounds of this type are, for example: aminochrysenic sulfonic acid, the amino group of which is blocked with stearic acid chloride or with cetyl iodide, aminofluorenearboxylic acid, the amino group of which is substituted by a residue of 10 to 12 ethyleneimines, the reaction product of oxyanthracene carboxylic acid chloride with serum albumin; the reaction product of oxyfluorenearboxylic acid chloride with rice starch, which has been pretreated with ethylene oxide;
the reaction product of Undeeanäureehlorid and pp'-aminobenzoyl-4-4'-diaminostilbene
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the reaction product of 4,4'-aminobenzoylbenzidine with naphthalenic acid chloride.
In addition, suitable products are obtained by reacting the chlorides of polymerized oxypenylearboxylic acids with ultraviolet absorbing bodies containing amino groups.
The specified substituents with a longer chain-like structure can also be replaced by a system of hydrogenated rings. For example, 1,3-oxyfluorenecarboxylic acid is combined with perhydro-4-aminodiphenyl or with β-aminodecaline, or 2 1101 oxy-chrysene carboxylic acid chloride is combined with one mole of 4,4'-diaminodecahydrodiphenyl.
Another possibility of making ultraviolet absorbing substances diffusion-resistant to the vision-forming colloid is to combine such ultraviolet absorbing substances with a natural resin or its conversion products. For example, one reacts: ethyl aminofluorenecarboxylate with abietic acid chloride and then splits the ester group again by dilute alkali.
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Instead of these resins, suitable sterols or their conversion products, such as, for example, cholesterol diacid or their cleavage products, such as, for example, CholsSure, can also be used. Examples of such ultraviolet absorbing substances are: the reaction product of aminoanthracene carboxylic acid with cholic acid chloride, and also the reaction product of oxychrysenic acid chloride with cholesterylamine.
The bodies mentioned in the examples are, insofar as they contain sulfo or carboxylic acid, sodalöslieh insofar as they contain z. B. derivatives of peptide-like compounds or carbohydrates are water-soluble and can be added to the solution of the colloid from aqueous solution. Bodies within the meaning of this application are always characterized in that they are added to the colloid and dry transparently, and it may sometimes appear advantageous to subject the colloid to an appropriate pretreatment with a pickling agent, for example with suitable metal oxides.
PATENT CLAIMS:
1. Ultraviolet absorbing filter layers, in particular on light-sensitive photographic layers, for black-and-white and color photography, characterized in that the layer-forming colloid contains, as an active ingredient, ultraviolet-absorbing substances which, through the introduction of diffusion-blocking molecular groups, are known for the same purpose in dye formers , in which known ultraviolet-absorbing compounds are made resistant to diffusion against the layer-forming binder.
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