Verfahren zur Herstellung eines unsymmetrischen Reptaearbocyaninfarbstof%s. Die unsymmetrischen Heptacarbocyanine waren bisher nicht zugänglich. Es wurde gefunden, dass sie sich vorteilhaft in einem Zweiphasenverfahren aus Pentamethinver- bindungen darstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung eines unsymmetri schen Heptaearbocyaninfarbstoffes, wonach äquivalente Mengen von p-TolucIiinaldin.- jodäthylat und eines Salzes eines substituier ten Diamino-pentadiens von der allgemeinen Formel
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worin R, Aryl, R" Wasserstoff oder ein organisches Radikal, X einen Säurerest be deuten, in Gegenwart eines alkalischen Kon densationsmittels zur Reaktion gebracht wer den,
der dabei entstehende Hegamethinfarb- stoff abgeschieden und mit der äquivalenten Menge 2-Methylbenzthiazoljodäthylat in Ge genwart eines alkalischen Kondensationsmit- tels zum unsymmetrischen Heptacarbocyanin, dem 1,1' - Diäthyl - 6 - methylcIiinobenzthio- heptacarbocyaninjodid, umgesetzt wird. Der Farbstoff kristallisiert aus Alkohol in grü nen Nadeln.
Als geeignete alkalische Kondensations mittel werden beispielsweise genannt: Pyri- din, Piperidin, Alkylamine, Äthanolamine und Natriumäthylat. Die Reaktion kann beispielsweise in alkoholischer Lösung vor genommen werden.
Als Salz eines substituierten Diamino- pentadiens der oben angegebenen allgemeinen Formel kann beispielsweise ein a-N-Methyl- phenylamido <I>-</I> e <I>-</I> N - methylphenylimido <I>- a-</I> y- pentadienhydrobromid verwendet werden.
Das Kondensationsmittel wird vornehmlich in einer Menge verwendet, die oder Menge der angewandten Base höchstens äquivalent ist, weil mit zunehmender Menge des Konden- sationsmittels die Bildung des symmetrischen Farbstoffes begünstigt wird, von dem das Zwischenprodukt gewöhnlich durch physika lische Mittel (Kristallisation, Auskochen) getrennt werden muss.
Die für die Reaktion geeignetste Menge an Kondensationsmitteln kann leicht durch Versuche ermittelt wer den. Kondensationsmittel, welche unter Um ständen im Überschuss angewandt werden können, so dass trotzdem die Bildung des Zwischenproduktes in genügender Ausbeute erfolgt, sind tertiäre zyklische Amine. Auch bei Verwendung von Pyridin oder ähnlichen Kondensationsmitteln, welche gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, kann natürlich das Kondensationsmittel im Überschuss verwen det werden.
Es ist ratsam, von Anilidver- bindungen mehr als die der Base äquivalente Menge zu. verwenden, vornehmlich verwendet man einen Überschuss von mehr als 10,%, um möglichst die unerwünschte Bildung des symmetrischen Farbstoffes zu vermeiden.
<I>Beispiel:</I> Zur Herstellung von 1,1' - Diäthyl - 6 - methylchinobenzthioheptacarbocyaninjodid der Formel
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wird ein Gemisch von 4 g p-ToluchinaIdin- jodäthylat, 5 g a-N-Methylphenylamido-a-N- methylphenylimido- <I>a - y</I> -pentadienhydrobro- mid in 25 cm' Alkohol bis zur Lösung er hitzt, und nach Zusatz von 1 cm' Diäthyl- amin gegen 5 Stunden auf<B>100'</B> erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und aus wenig heissem Alkohol umkristallisiert. Beim Erkalten kristallisiert der Farbstoff (Zwischenprodukt) der wahr scheinlichen Formel
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in grünen Kristallen aus. Absorptions <U>maximum</U> -6050 AE.
2 g des oben erhaltenen Farbstoffes (Zwi schenprodukt) werden mit 1,5 g 2-Methyl- benzthiazoljodäthylat in 10 em@ siedendem Alkohol gelöst und allmählich unter weite rem Sieden mit zirka 3 em@ 3 % Natrium enthaltender Natriumäthylatlösung bis zur grünblauen Färbung versetzt.
Aus Alkohol kristallisiert das gewonnene 1,1'-Diäthyl-6- methylchinobenzthioheptacarbocyaninjodid in grünen Nadeln.
Process for the preparation of an unsymmetrical reptaearbocyanine dye% s. The unsymmetrical heptacarbocyanines were previously not accessible. It has been found that they can advantageously be prepared from pentamethine compounds in a two-phase process.
The invention relates to a process for the preparation of an unsymmetrical heptaearbocyanine dye, according to which equivalent amounts of p-TolucIiinaldin.- iodäthylat and a salt of a substituted diamino-pentadiene of the general formula
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where R, aryl, R "are hydrogen or an organic radical, X is an acid residue, reacted in the presence of an alkaline condensation agent,
the resulting hegamethine dye is deposited and reacted with the equivalent amount of 2-methylbenzthiazol iodoethylate in the presence of an alkaline condensing agent to form the asymmetrical heptacarbocyanine, the 1,1'-diethyl-6-methylclinobenzthio-heptacarbocyanine iodide. The dye crystallizes from alcohol in green needles.
Examples of suitable alkaline condensation agents are: pyridine, piperidine, alkylamines, ethanolamines and sodium ethylate. The reaction can for example be carried out in an alcoholic solution.
An αN-methylphenylamido <I> - </I> e <I> - </I> N - methylphenylimido <I> - a- </I>, for example, can be used as the salt of a substituted diamino pentadiene of the general formula given above y-pentadiene hydrobromide can be used.
The condensing agent is mainly used in an amount that is at most equivalent to the base used, because with increasing amount of the condensing agent the formation of the symmetrical dye is favored, from which the intermediate product is usually separated by physical means (crystallization, boiling) must become.
The most suitable amount of condensing agent for the reaction can easily be determined by experiment. Condensation agents, which under certain circumstances can be used in excess, so that the intermediate product is nevertheless formed in sufficient yield, are tertiary cyclic amines. Even when using pyridine or similar condensing agents, which also serve as solvents, the condensing agent can of course be used in excess.
It is advisable to add more anilide compounds than the amount equivalent to the base. use, primarily an excess of more than 10% is used in order to avoid the undesired formation of the symmetrical dye as possible.
<I> Example: </I> For the preparation of 1,1 '- diethyl - 6 - methylquinobenzthioheptacarbocyanine iodide of the formula
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a mixture of 4 g of p-ToluchinaIdin iodäthylat, 5 g of aN-methylphenylamido-aN-methylphenylimido <I> a - y </I> -pentadiene hydrobromide in 25 cm 'alcohol is heated until he dissolves, and after addition of 1 cm 'diethylamine heated to <B> 100' </B> for 5 hours.
After cooling, the reaction product is filtered off with suction and recrystallized from a little hot alcohol. When cooling, the dye (intermediate) of the probable formula crystallizes
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in green crystals. Absorption <U> maximum </U> -6050 AU.
2 g of the dye obtained above (intermediate product) are dissolved with 1.5 g of 2-methylbenzthiazole iodine ethylate in 10 em @ boiling alcohol and gradually mixed with about 3 em @ 3% sodium containing sodium until the greenish-blue coloration.
The 1,1'-diethyl-6-methylquinobenzthioheptacarbocyanine iodide obtained crystallizes in green needles from alcohol.