Verfahren zur Darstellung eines Kondensationsproduktes. Es wurde gefunden, dass gewissen a- oder y-Derivaten des Pyridins in Form ihrer duaternären Salze eine bisher unbekannte Kondensationsfähigkeit gegenüber Stoffen mit beweglichen, an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatomen zukommt.
Diese Erkenntnis benützt die vorliegende Erfindung. Das den Gegenstand der Erfin dung bildende Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 2-Chlorpyridin mit einem Methylester behandelt, das Reaktions produkt bei Gegenwart von Kondensations mitteln mit Malonsäurediäthylester umsetzt und das so erhaltene Kondensationsprodukt mit Alkalien behandelt.
Durch die Behand- lung mit dem Malonsäurcester vereinigt sich das in N-Stellung methylierte Halogenpyri- din mit dem Malonsäureester, unter Austritt von Halogenwasserstoff und unter Austritt eines weiteren Wasserstoffatomes des Malon- säureesters, zusammen mit dem Säurerest des angewendeten Methylesters, zu einem neuen Kondensationsprodukt, nämlich einer stark gelbgefärbten ölförmigen Base,
welche mit Pikrinsäure ein kristallinisch erstarrendes Pikrat liefert. Dieses gibt nach Umkristalli- sieren aus Alkohol derbe gelbe Kristalle vom F. 95 bis 96 . Der Reaktionsverlauf lässt sich durch die folgenden Formeln veran schaulichen.
EMI0001.0027
EMI0002.0001
In diesen Formeln bedeutet X den nicht in die endgültige Verbindung übergehenden Rest des angewendeten Methylesters, zum Beispiel -0S02-OCH.., wenn man Dime- thylsulfat, also den Methylester der Methyl- schwefelsäure, oder -J, wenn man Jod- methyl, also den Methylester der Jodwasser- stoffsäure, angelagert hatte.
<I>Beispiel:</I> 25 gr 2-Chlorpyridin werden tropfen weise mit 2;8 gr Dimethylsulfat versetzt, dann noch eine Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Die- zähe Masse wird in 20 cm' absolutem Äthylalkohol .aufgenommen und tropfenweise unter gutem Rühren in .eine Lö sung von 10,5 gr Natrium in 150 cm' abso lutem Alkohol, :die mit 35 gr Malonsäure- diäthylester vermischt ist, einfliessen gelas sen.
Die Lösung färbt sich beim Eintropfen der quaternären Verbindung sofort intensiv gelb. Nach dem Vermischen wird noch eine Stunde auf dem Wasserbad gekocht, dann vom Alkohol abgedampft, in Wasser auf genommen, mit starker Lauge versetzt und erschöpfend mit viel Benzol ausgezogen. Das Benzol nimmt das gebildete Kondensations produkt mit intensiv gelber Farbe auf. Es wird daraus mit einer benzolischen Lösung von Pikrinsäure als öliges, beim Reiben bald kristallinisch erstarrendes Pikrat gefällt. Nach zweimaliger Kristallisation aus Alko hol bildet das Pikrat derbe gelbe Kristalle vom F. 95 bis 96 .
Die Ausbeute ist sehr gut.
Wird das Pikrat mit Lauge versetzt und mit Benzol ausgeschüttelt, so nimmt das Ben zol die Base mit intensiv hellgelber Farbe auf. Wasser löst die Base aus der Benzol lösung fast farblos heraus.
Das Kondensationsprodukt gemäss vor liegender Erfindung soll als Zwischenpro dukt für die Herstellung von Heilmitteln und von Farbstoffen, besonders von solchen zur Sensibilisierung von Halogensilber-Emul- sionen, verwendet werden.
Process for the preparation of a condensation product. It has been found that certain a- or y-derivatives of pyridine in the form of their duaternary salts have a previously unknown ability to condense towards substances with mobile hydrogen atoms bound to carbon.
The present invention makes use of this finding. The process forming the subject of the invention is characterized in that 2-chloropyridine is treated with a methyl ester, the reaction product is reacted with diethyl malonate in the presence of condensation agents and the condensation product thus obtained is treated with alkalis.
Treatment with the malonic acid ester combines the halopyridine methylated in the N-position with the malonic acid ester, with the escape of hydrogen halide and with the escape of another hydrogen atom of the malonic acid ester, together with the acid residue of the methyl ester used, to form a new condensation product , namely a strongly yellow colored oily base,
which with picric acid yields a crystalline solidifying picrate. After recrystallizing from alcohol, this gives solid yellow crystals with a mp of 95 to 96. The course of the reaction can be illustrated by the following formulas.
EMI0001.0027
EMI0002.0001
In these formulas, X denotes the remainder of the methyl ester used which does not form the final compound, for example -0S02-OCH .., if dimethyl sulfate, i.e. the methyl ester of methylsulfuric acid, or -J, if iodomethyl, that is, the methyl ester of hydriodic acid.
<I> Example: </I> 25 g of 2-chloropyridine are added dropwise with 2; 8 g of dimethyl sulfate, then warmed for another hour on the water bath. The viscous mass is taken up in 20 cm 'of absolute ethyl alcohol and poured into a solution of 10.5 g of sodium in 150 cm of absolute alcohol, which is mixed with 35 g of diethyl malonate, drop by drop, with thorough stirring sen.
The solution immediately turns an intense yellow when the quaternary compound is added dropwise. After mixing, the mixture is boiled on the water bath for another hour, then the alcohol is evaporated, taken up in water, mixed with strong lye and exhaustively extracted with a lot of benzene. The benzene absorbs the condensation product formed with an intense yellow color. It is precipitated from it with a benzene solution of picric acid as an oily picrate that soon solidifies in a crystalline manner when rubbed. After two crystallization from alcohol, the picrate forms solid yellow crystals with a temperature of 95 to 96.
The yield is very good.
If the picrate is mixed with lye and shaken out with benzene, the benzene absorbs the base with an intensely light yellow color. Water dissolves the base from the benzene solution almost colorless.
The condensation product according to the present invention is intended to be used as an intermediate product for the production of medicinal products and of dyes, especially those for sensitizing halosilver emulsions.