DE685361C

DE685361C - Process for the preparation of 5-pyrazolone-4-sulfonic acids

Info

Publication number: DE685361C
Application number: DEK144776D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans P Kaufmann
Original assignee: HANS P KAUFMANN DR
Current assignee: HANS P KAUFMANN DR
Priority date: 1936-12-15
Filing date: 1936-12-15
Publication date: 1939-12-16

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Pyrazolon-4-sulfonsäuren M ö 11 e n h o f f (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Jahrgang 25, 1892, S.1941) berichtete über Sulfonsäuren des Phenylmethylpyrazolons und seiner Abkömmlinge. Durch Umsetzung derselben mit der 4- bis 5fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei Wasserbadtemperatur bzw. bei i3o° erhielt er Verbindungen, deren Phenylgruppen den Schwefelsäurerest enthalten. An Stelle 4 war eine Sulfonierung nicht eingetreten. .Process for the production of 5-pyrazolone-4-sulfonic acids M ö 11 e nhoff (reports of the German Chemical Society, volume 25, 1892, p.1941) reported on sulfonic acids of phenylmethylpyrazolone and its derivatives. By reacting them with four to five times the amount of concentrated sulfuric acid at water bath temperature or at 130 °, he obtained compounds whose phenyl groups contain the sulfuric acid residue. At position 4, sulfonation had not occurred. .

Es wurde nun gefunden, daß Chlorsulfonsäure auf 5-Pyrazolone derart einwirkt, daß 4-Sulfonsäuren entstehen. Noch glatter geht die Umsetzung vor sich, wenn man mit einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure arbeitet. Hier entstehen die 4-Sulfonsäuren in teilweise vorzüglicher Ausbeute. Daß sich die Sulfonsäuregruppe tatsächlich an dem Kohlenstoffatom 4 des Pyrazolringes befindet, geht aus ihrer Ersetzbarkeit durch andere Gruppen unter Bildung bekannter Verbindungen hervor. So bildet sich aus i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure mit Salpetersäure die bekannte 4-Nitroverbindung.It has now been found that chlorosulfonic acid reacts to 5-pyrazolones in such a way acts that 4-sulfonic acids are formed. The implementation is even smoother, when working with a mixture of acetic anhydride and sulfuric acid. here the 4-sulfonic acids are produced in partly excellent yield. That the sulfonic acid group actually located on carbon atom 4 of the pyrazole ring goes out of theirs Replaceability by other groups with the formation of known compounds. So forms from i-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone-4-sulfonic acid with nitric acid the well-known 4-nitro compound.

In Stelle 4 sulfonierte 5-Pyrazolone sind bisher im Schrifttum nicht beschrieben worden. Bei den in der Tabellarischen übersicht der Pyrazolderivate, Braunschweig 1897, von G e o r g C o h n unter den Nummern 420, 429 und 433 beschriebenen Stoffen handelt es sich um Bisulfitverbindungen von 4-Keto-5-pyrazolonen, z. B. des i-Phenyl-3-methyl-4-keto-5-pyrazolons.5-pyrazolones sulfonated in position 4 have not yet been found in the literature has been described. For the pyrazole derivatives in the tabular overview, Braunschweig 1897, described by G e o r g C o h n under the numbers 420, 429 and 433 Substances are bisulfite compounds of 4-keto-5-pyrazolones, e.g. B. of i-phenyl-3-methyl-4-keto-5-pyrazolone.

Die neuen Verbindungen sollen die gleiche Anwendung finden wie andere bereits bekannte aromatische oder heterocyclische Sulfonsäuren, so z. B. zur Herstellung von Heilmitteln oder Farbstoffen.The new compounds are intended to be used in the same way as others already known aromatic or heterocyclic sulfonic acids, such. B. for production of medicines or dyes.

Beispiele 1. 17,5 Teile i-PhenYl-3-methyl-5-pyrazolon, 9,5 Teile Schwefelsäure und etwa 3o Teile Essigsäureanhydrid werden mehrere Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Dann kühlt man ab und fügt Äther hinzu, worauf sich ein Ö#, abscheidet. Behandelt man le,x; teres nach dem Dekantieren des @thers."L'it' Chloroform und Aceton, so wird es .-fest:, Der. schneeweiße Rückstand wird bei 8o°.=' trocknet. Er stellt die i-Phenyl=3-meth= 5-pyrazolon-4-sulfonsäure dar, die keinen scharfen Schmelzpunkt hat. Ausbeute etwa 8 o % der Theorie.Examples 1. 17.5 parts of i-phenYl-3-methyl-5-pyrazolone, 9.5 parts of sulfuric acid and about 30 parts acetic anhydride are several hours on heated in the boiling water bath. Then you cool down and add ether, after which an Ö # is deposited. Treating le, x; teres after decanting the @thers. "L'it ' Chloroform and acetone, so it becomes. -Solid :, The. snow-white residue is at 8o °. = ' dries. It represents the i-phenyl = 3-meth = 5-pyrazolone-4-sulfonic acid, which does not have any has a sharp melting point. Yield about 80% of theory.

2. In die noch heiße Mischung von 15 Teilen Essigsäureanhydrid und" 4,76 Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man 9 Teile i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon ein. Unter Wärmeentwicklung tritt Auflösung ein. Erwärmt man nun auf dem Wasserbade, so entsteht ein Kristallbrei der i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure. Mit Chloroform und Äther gewaschen, hinterbleibt letztere in einer Ausbeute von etwa 85%. Sie schmilzt unscharf unter Zersetzung, bildet aber schön kristallisierte Salze, z. B. mit Calcium und Magnesium.2. In the still hot mixture of 15 parts of acetic anhydride and " 4.76 parts of concentrated sulfuric acid carry 9 parts of i-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone a. Dissolution occurs with the development of heat. If you warm up on the water bath, this creates a crystal slurry of i-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone-4-sulfonic acid. Washed with chloroform and ether, the latter remains in a yield of about 85%. It melts indistinctly with decomposition, but forms nicely crystallized Salts, e.g. B. with calcium and magnesium.

3. Zu 5 Teilen i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon fügt man nach und nach 15 Teile Chlorsulfonsäure und erwärmt die entstandene Lösung zum Schluß kurze Zeit auf dem Wasserbad. Dann gießt man auf Eis und filtriert. Aus dem Filtrat erhält man die unter Beispiel 2 genannte Verbindung. 4.. In eine Mischung von 16 Teilen Essigsäureanhydrid und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden io Teile i-Phenyl-"z-äthyl-3-methyl-5-pyrazolon eingetragen. Nach ''hrwärmen auf dem Wasserbade und darauf-Abkühlung wäscht man mit Äther, wobei die 4-Sulfonsäure in einer Ausbeute von etwa 700/0 hinterbleibt.3. To 5 parts of i-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone are added after and after 15 parts of chlorosulfonic acid and the resulting solution is heated briefly at the end Time on the water bath. Then it is poured onto ice and filtered. Obtained from the filtrate the compound mentioned in Example 2. 4 .. In a mixture of 16 parts Acetic anhydride and 5 parts of concentrated sulfuric acid are io parts of i-phenyl- "z-ethyl-3-methyl-5-pyrazolone registered. After warming up on the water bath and then cooling down, you wash with ether, the 4-sulfonic acid remaining in a yield of about 700/0.

5. 8,4 Teile 5-Pyrazolon löst man in 18 Teilen Essigsäureanhydrid und trägt unter Kühlung 9,8 Teile konzentrierte Schwefelsäure ein. Nachdem die -Umsetzung zum Schluß durch Erwärmen auf dem Wasserbade zum völligen Ablauf gebracht worden ist, behandelt man das Umsetzungsgut zunächst mit heißem Toluol, dann erschöpfend mit Äther und erhält als Rückstand die Sulfonsäure in Form einer zähflüssigen, allmählich erstarrenden Masse. Sie ist in Wasser und Alkohol gut, in anderen organischen Lösungsmitteln schwer löslich.5. 8.4 parts of 5-pyrazolone are dissolved in 18 parts of acetic anhydride and introduces 9.8 parts of concentrated sulfuric acid with cooling. After the implementation was finally brought to a complete drainage by heating on the water bath is, the reaction material is first treated with hot toluene, then exhaustively with ether and gradually receives the sulfonic acid as a residue in the form of a viscous liquid solidifying mass. It is good in water and alcohol, in other organic solvents poorly soluble.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of 5-pyrazoion-4-sulfonic acids, characterized in that 5-pyrazolones with a mixture of sulfuric acid and acetic anhydride or treated with chlorosulfonic acid.