Procédé de fabrication d'oxyde de titane. La présente invention est relative à un procédé de préparation d'oxyde de titane.
L'oxyde de titane est utilisable comme pigment, catalyseur, etc., et, pour ces usages, il est avantageux de préparer l'oxyde sous la forme de particules finement divisées qui ont, en principe, une grosseur uniforme et qui, en général, ont des grosseurs comprises dans des limites déterminées.
L'oxyde de titane, tel qu'il est actuelle ment produit dans l'industrie, est composé de particules dont le diamètre varie dans de larges limites. Par suite de la variation de grosseur des particules, l'utilisation du produit industriel comme pigment n'est pas parti culièrement indiquée, car le pouvoir couvrant du produit est insuffisant. En outre, en partie à cause d'impuretés qu'il renferme, le produit présente aussi fréquemment une teinte jaune ou crème, qui est indésirable et oblige à mé langer avec ledit produit diverses substances supplémentaires pour en corriger la couleur, telles que l'anhydride phosphorique, l'anhy- dride sulfurique, la fluorine et l'anhydride silicique.
Ces additions, bien que tendant à corriger la couleur, sont fréquemment in désirables, car elles réagissent d'une manière nuisible avec les composés chimiques aux quels est incorporé le pigment composé d'oxyde de titane, ou elles forment une combinaison chimique contraire à l'action catalytique du produit.
Une raison pour laquelle on n'a pu ob tenir jusqu'ici un oxyde hydraté de titane ou un oxyde de titane satisfaisant est attri buable aux procédés par lesquels il est pro duit, procédés au cours desquels certaines impuretés ont été précipitées de telle sorte qu'il est difficile de les éliminer. Par exemple, un procédé courant de préparation de ce com posé consiste à faire dissoudre des minerais de fer-titane, tels quel'ilménite, dans de l'acide sulfurique fort, afin d'obtenir un mélange de sulfate de titane et de sulfate de fer. L'oxyde de titane hydraté est alors récupéré en di luant la solution de sulfate et en la chauffant de façon à hydrolyser le sulfate.
Toutefois, ce procédé présente cet inconvénient qu'il exige une dilution considérable afin de dé terminer l'hydrolyse et qu'il est difficile d'éliminer la totalité des sulfates métalliques indésirables et l'acide sulfurique. L'oxyde de titane préparé en calcinant l'oxyde hydraté de titane ainsi produit présente des teintes qui empêchent de l'utiliser comme pigment.
Un autre procédé connu consiste à faire dissoudre du chlorure de titane dans l'eau afin de former un mélange d'oxyde de titane hydraté et d'acide chlorhydrique, à ajouter ensuite de l'acide sulfurique et à chauffer la solution jusqu'à ébullition, afin d'éliminer l'acide chlorhydrique. Cette façon d'opérer laisse un résidu de dioxyde de titane et d'acide sulfurique qui est alors calciné afin d'obtenir l'oxyde de titane. En raison de ré actions qui se produisent et de la difficulté que l'on éprouve à éliminer finalement l'an hydride sulfurique résultant de la décompo sition de l'acide sulfurique, il est difficile d'obtenir un produit satisfaisant par ce pro cédé, car des impuretés sont entraînées dans la phase liquide et sont présentes dans le produit final.
Comme indiqué ci-dessus, ces impuretés agissent défavorablement sur la couleur et le pouvoir couvrant de la matière lorsqu'elle est employée comme pigment, et, lorsque cette matière est utilisée pour d'autres usages, lesdites impuretés sont susceptibles de provoquer des réactions nuisibles.
Afin de remédier aux difficultés inhérentes aux procédés actuellement utilisés pour la préparation d'oxydes de titane, on a proposé de réaliser la réaction dans la phase vapeurs en réduisant le chlorure de titane sous la forme de vapeurs et en le mélangeant, dans un récipient clos, avec de l'air et de la va peur, afin de former du chlorure d'hydrogène et de l'oxyde de titane hydraté. Toutefois, ce procédé ne permet pas de contrôler la grosseur des particules de l'oxyde, les parti cules étant en grande proportion, soit trop fines, soit trop grosses, soit trop variables, pour que la matière utilisée comme pigment ait le pouvoir couvrant désiré. Comme appliqué ci-après, il est désirable que la grosseur des particules soit réglée entre des limites supé rieure et inférieure assez précises afin d'ob tenir un produit satisfaisant.
La demanderesse a trouvé que l'oxyde de titane possède une efficacité maximum comme pigment lorsque la grosseur des particules est telle que ces dernières ont un diamètre com pris, dans l'ensemble, entre 0,2 et 0,4 micron. La présence de particules ayant un diamètre sensiblement moindre que 0,2 micron et sen siblement supérieur à 0,4 micron réduit con sidérablement le pouvoir couvrant de l'oxyde.
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir un oxyde de titane d'une grande pureté et dont la grosseur des parti cules soit comprise dans les limites déter minées de sorte que le produit soit propre à la plupart des usages industriels.
Suivant le présent procédé., on fait réagir du tétrachlorure de titane avec de l'eau, en présence d'acide chlorhydrique, en ajoutant le tétrachlorure de titane jusqu'à ce que le mélange ait atteint au moins une consistance plastique, et on chauffe ensuite le produit ainsi obtenu.
Le présent procédé comprend essentielle ment deux parties, d'abord la transformation du tétrachlorure en un chlorure basique, ou un mélange de chlorures basiques, et, en deuxième lieu, la transformation du ou des chlorures basiques en oxyde de titane au moyen d'un traitement thermique.
En ajoutantgraduellement du tétrachlorure de titane à de l'eau en présence d'acide chlor hydrique, on obtient d'abord un mélange li quide qui, à un moment donné, représente une solution saturée de tétrachlorure de ti tane. L'addition de nouvelles quantités de tétrachlorure transforme ce liquide en une masse plastique (renfermant probablement un chlorure bibasique) qui, si on continue à ajouter du tétrachlorure, est convertie en une matière granuleuse, sèche, jaune (constituée probablement par un mélange de chlorures basiques). Une façon d'opérer consiste à transformer ladite masse plastique en un oxyde de titane en la chauffant à<B>100"</B> C ou au-dessus.
Il est préférable, cependant, comme il sera démontré plus loin, de préparer l'oxyde de titane en soumettant audit traitement ther mique non pas la masse plastique, mais la matière granuleuse, sèche, mentionnée ci dessus. On peut ajouter le tétrachlorure de titane à une solution aqueuse de gaz chlor hydrique ou simplement à de l'eau puisqu'en présence d'eau le tétrachlorure de titane aban donne une partie de son chlore sous forme d'HCl qui se dissout dans l'eau. La première façon d'opérer est cependant à préférer pour des raisons qui seront exposées par la suite.
On peut par exemple opérer comme suit: On fait dissoudre du tétrachlorure de titane dans de l'acide chlorhydrique concentré, en ajoutant lentement le tétrachlorure à la so lution. La demanderesse a trouvé qu'environ un volume égal de tétrachlorure de titane peut être ajouté à l'acide sans provoquer de précipitation. Toutefois, elle a découvert qu'en ajoutant du tétrachlorure de titane à cette solution, après obtention d'une solution sa turée, une masse plastique est produite avec ce résultat remarquable que, après une nou velle addition de tétrachlorure de titane, l'en semble est transformé en une poudre jaune, granulaire, sèche. Pendant la réaction, du chlorure d'hydrogène se dégage.
La poudre produite correspond apparemment à la formule: Ti2(OH)3C15.2H20, ou un mélange égal de Ti(OH)2012. H20 et de Ti(OH)C13# H20. Par conséquent, il est très probable que les réac tions chimiques ont lieu comme suit:
EMI0003.0013
(1) <SEP> TiCt4.3H20 <SEP> <B>></B> <SEP> - <SEP> Ti(OH)2C12. <SEP> 320
<tb> 2 <SEP> HCl
<tb> (2) <SEP> Ti(OH)2C12. <SEP> H20
<tb> TiCI4 <SEP> <U>@</U> <SEP> 2 <SEP> Ti(OH)C13 <SEP> . <SEP> H- 0. Par conséquent la masse plastique est probablement composée du chlorure bibasique hydraté et la réaction (1) représente sa for mation, du chlorure d'hydrogène étant dégagé pendant la réaction.
Comme indiqué dans la réaction (2), la poudre est alors formée par une nouvelle addition de tétrachlorure de titane, de sorte qu'il se peut qu'environ la moitié du chlorure bibasique soit transformée en chlorure monobasique, l'autre moitié restant à l'état de chlorure bibasique.
L'opération suivante est effectuée en chauffant doucement les chlorures basiques mentionnés ci-dessus, par exemple à<B>100'</B> C ou davantage, chauffage pendant lequel une décomposition a lieu avec dégagement de chlorure d'hydrogène et formation d'oxyde de titane. Les réactions de cette opération sont, par conséquent, probablement les suivantes:
EMI0003.0020
(3) <SEP> Ti(OH)2<B>C</B>12# <SEP> H20 <SEP> TiO2
<tb> 2 <SEP> HCl <SEP> @- <SEP> H20
<tb> (4) <SEP> Ti(OH)C13# <SEP> H20 <SEP> @ <SEP> <B>T102</B> <SEP> -f- <SEP> 3 <SEP> HCI. La rapidité avec laquelle le chlorure d'hydrogène se dégage détermine la finesse de division de la poudre résultante d'oxyde de titane.
Cette rapidité de dégagement du chlorure d'hydrogène dépend à son tour de la température à laquelle l'opération de chauf fage est conduite. Si cette température est de 100 C, on obtient une poudre dont les parti cules ont une très faible grosseur. Toutefois, en augmentant à nouveau la température à laquelle l'opération de chauffage est conduite, on peut obtenir des particules d'une grosseur encore plus faible, de sorte qu'à 200 C ou <B>3000</B> C, ou même à des températures bien supérieures à ces dernières, on peut obtenir des particules ayant des dimensions encore plus petites correspondant à l'augmentation de température.
Par conséquent, par un réglage de la température à laquelle l'opération de chauffage est conduite, un rendement maxi mum en oxyde de titane dont les particules ont la grosseur désirée peut être facilité.
L'oxyde de titane est récupéré quantita tivement et il n'y a donc pas de volatilisation appréciable des chlorures basiques pendant cette opération. Pendant les réactions (1) et (2), environ trois huitièmes du chlore contenu dans le tétrachlorure de titane se dégagent sous la forme de chlorure d'hydrogène qui s'ajoute à l'acide chlorhydrique primitivement présent avec l'eau pendant le mélange du tétrachlorure de titane et de l'acide chlor hydrique.
Il y a lieu de remarquer que, pen dant le mélange du tétrachlorure de titane et d'acide chlorhydrique, il n'y a pas dégage ment appréciable de chaleur due à la réaction et, par conséquent, la possibilité de volatilisa- tion du tétrachlorure de titane et de l'eau pendant cette opération du procédé est sup primée. Les autres cinq huitièmes du chlore primitivement présents dans le tétrachlorure de titane se dégagent sous la forme de chlorure d'hydrogène pendant la phase de chauffage des réactions (3) et (4). Dans ces deux opé rations, c'est-à-dire celles représentées par les quatre réactions, le chlorure d'hydrogène peut être récupéré pour être utilisé dans l'opération initiale du procédé.
Pendant la phase de chauffage des pro duits des réactions (3) et (4) la poudre est transformée en un oxyde de titane blanc floconneux ayant plusieurs fois le volume ori ginal de la poudre résultant des réactions (1) et (2). Ce produit se présente sous une forme finement divisée, et par réglage approprié de la température, ces particules ont, dans l'en semble une grosseur uniforme et ont un dia mètre d'environ 0,3 micron. Toutefois, on sou met de préférence le produit à un traitement sélectif à l'aide duquel la grosseur des parti cules du produit est réglée, et par lequel on obtient le nombre maximum de particules ayant cette grosseur, ainsi qu'il sera expliqué ci-après.
Cependant, on peut omettre la réaction (2) décrite ci-dessus et chauffer la masse plastique résultant de la réaction (1), les réactions (3) et (4) ayant alors lieu. Toutefois, cette façon d'opérer est moins avantageuse par suite du temps exigé pour le chauffage, ainsi que pour d'autres raisons, et on préfère beaucoup com prendre dans le procédé l'opération de la réaction (2) et donner aux chlorures basiques la forme granulaire décrite avant de réaliser la phase de chauffage des réactions (3) et (4).
Pour réaliser la réaction pendant laquelle le chlorure bibasique est formé, on peut tout d'abord dissoudre le tétrachlorure dans de l'eau. Mais cette fagon d'opérer est un peu moins avantageuse, car elle exige une réac tion supplémentaire entraînant l'hydrolyse du tétrachlorure avec formation d'acide titanique, accompagnée par un dégagement considérable de chaleur.
Une nouvelle addition de tétra chlorure de titane oblige le titane précipité à repasser dans la solution d'acide chlor hydrique produit pendant l'hydrolyse, et, à partir de ce point, les mêmes réactions que celles précédemment décrites s'effectuent. Toutefois, il est désirable, pour les raisons déjà mentionnées, d'éviter le dégagement de chaleur résultant de cette réaction supplémen taire, et, par conséquent, il est préférable d'ajouter un peu d'acide chlorhydrique à l'eau avant l'addition de tétrachlorure de titane. Ceci ne détermine aucune perte dans la réali sation économique du procédé, étant donné que le chlorure d'hydrogène peut être récu <I>péré</I> et entre aisément en solution pour être utilisé à nouveau dans les phases initiales du procédé.
Le présent procédé permet de préparer un oxyde de titane composé dans l'ensemble de particules dont la grosseur est comprise dans les limites favorables susmentionnées.
Afin d'obtenir une uniformité encore plus grande dans la grosseur des particules du produit, on peut par exemple procéder comme suit: On moud de préférence légèrement la poudre obtenue comme décrit ci-dessus et on la met en suspension dans de l'eau ou autre fluide approprié. On place ensuite la suspen sion dans une cuve de dépôt et on laisse les particules les plus grosses se déposer au fond, d'où elles peuvent être de préférence enlevées pour être à nouveau moulues. On place alors la suspension restante dans un appareil centri fuge et la soumet à la centrifugation pendant une durée appropriée, par exemple une heure, afin de récupérer les particules d'oxyde de la grosseur désirée.
Les matières en suspension laissées dans la cuve après centrifugation peuvent être triées ou séparées comme "fines", et sont de préférence ramenées à la cuve de mélange où elles peuvent en grande partie entrer en solution avec de l'acide chlorhydrique pour être soumises à un nouveau traitement par du tétrachlorure de titane. La grosseur des particules obtenues par centrifugation est en principe uniforme (ces particules ayant un diamètre d'environ 0,2 à 0,4 micron) et le pouvoir couvrant d'un oxyde composé de ces particules est beaucoup plus grand que celui dés oxydes métalliques actuellement connus.
En réalité, la demanderesse a préparé un pro duit ayant un pouvoir couvrant d'environ 1500, et qui peut être comparé à son avantage avec les pigments composés d'oxyde de titane actuellement sur le marché et dont le pouvoir couvrant est de 1000 à 1300. Toutefois, il y a lieu de remarquer que l'oxyde de titane du commerce renferme un certain nombre de substances ajoutées pour corriger la couleur et que, par conséquent, le pouvoir couvrant calculé ne dépend pas, dans le cas du produit industriel, de la présence de l'oxyde de titane seul.
Au lieu d'avoir recours à la centrifuga tion, on peut obtenir un résultat aussi satis faisant en laissant la suspension déposer pendant une durée plus grande, ou on peut remplacer le procédé de séparation en utili sant un trieur DORR, ou un système de sépa ration à air, etc.
Le fait que l'on peut se passer d'ajouter des matières supplémentaires pour corriger la couleur ne constitue pas une limitation de l'invention, car il peut être désirable d'em ployer ces matières supplémentaires dans des buts spéciaux. En ce qui concerne le procédé, ces matières supplémentaires ou additions peuvent être incorporées à la solution pri maire avec laquelle ce procédé est commencé et peuvent être précipitées avec les oxydes sans réagir d'une manière préjudiciable, ou sans nécessiter aucun changement dans les opérations essentielles du procédé.