Verfahren zur Erzeugung anlaufbeständiger Oberflächen an Metallgegenständen. Silber und seine Legierungen, ebenso wie viele andere Metalle und Legierungen be sitzen die ttnanyenehme Eigenschaft, dass sie sieh unter der Einwirkung des Schwefels der Luft oder durch Berühren mit schwefel- h-atigen Substanzen verfärben.
Mün hat versucht, die Verfärbung der Silberwaren dadurch zu verhindern, :dass man dieselben mit einem farblosen Lack überzieht. Das Verfahren hat aber den Nachteil, dass diese Lacke nicht beständig sind. Die lackier ten Waren haben deshalb oft eine dem Silber nicht entsprechende Farbe. Weiterhin bilden die Lacke nicht immer einen genügen den Schutz gegen das Anlaufen, denn oft ändern die 'Waren auch unter dem Lack ihre Farbe.
Man hat auch versucht, die Silberwaren durch galvanisches Überziehen mit Rhodium, Palladium oder Chrom gegen das Anlaufen zu schützen :oder hierfür sonst ein Unedel metall in sehr dünner :durchsüheinen.der Schicht zu verwenden, dass keinerlei Neigung zur Bildung gefärbter Schwefelverbindungen besitzt. Da diese Metalle aber alle eine Farbe haben, die von der :des Silbers verschieden ist, sind auch diese Verfahren unvollkommen.
Weiterhin ist bekannt, dass silberne und versilberte Gegenstände durch Tauchen in Lösungen, die Chlor, Brom oder Jod ent halten, anlaufbeständiger werden. Durch Tauchen der Gegenstände in derartige Lö sungen verlieren sie aber ihre Silberfarbe und erhalten ein unscheinbares gelbgraues Aus sehen. Infolgedessen ist eine praktische Ver wendung dieses Verfahrens auch ausge blieben. Durch Verwendung stark verdünnter wässeriger Lösungen von freiem oder gebun denem Halogen ist es zwar möglich, die Ver färbung zu vermeiden, jedoch ist die Er höhung der Anlaufbeständigkeit des Silbers :durch Tauchen in derartige verdünnte Lösun gen nur sehr gering.
Es hat sich nun gezeigt, dass man die zu schützenden Metalloberflächen, wie zum Bei spiel galvanisch oder durch Weiss-Sieden ver silberte Silberwaren und versilberte Unedel- metaillwaren, mit guter Wirkung anlaufbe- ständig machen kann, wenn man sie mit wässerigen Lösungen in Berührung bringt, die Stoffe enthalten, welche geeignet sind, auf den Metallgegenständen Oberflächen zu erzeugen, die anlaufbeständig sind und die Brillanz und Farbe der ursprünglichen Me talloberfläche nicht verändern.
Besonders ge eignet erwiesen sich hierzu Persulfate, Kup- ferammoniumchlorid, Chromsäure usw. Die Lösungen wirken in allen Konzentrationen. Bei konzentrierteren Lösungen verwendet man zweckmässig kürzere Tauchzeiten als bei verdünnten. Es ist dabei gleichgültig, ob man Lösungen einzelner dieser Stoffe, oder Mischun"en aus denselben anwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich nicht nur zum Schützen von .Silber oder versilberten Oberflächen, sondern man kann es ebensogut für Nickel und Platinit, sowie für das Neusilber anwenden. Gleich gute Re sultate erzielt man auch bei der Behandlung von Kupfer, Zink und Zinn sowohl in Form der freien Metalle, als auch von Legierungen derselben unter sich. Die Art des bei dem Verfahren gebildeten Schutzüberzuges kann nicht mit Sicherheit angegeban werden.
Bei Verwendung einer Lösung von Chromsäure oder eines Bichromates, welche Produkte die weitaus günstigsten Resultate liefern, glaubt man, dass sich eine dünne Schicht Silber- chromat bildet, welche gegebenenfalls von einer Schicht Chromchromat überzogen sein kann. Dies ist jedoch nur eine Hypothese.
Die Einzelheiten des beschriebenen Ver fahrens können natürlich je nach den Be dürfnissen abgeändert werden.
Um auf den Metallgegenständen eine ein heitliche Schutzschicht erzeugen zu können, ist .es notwendig, däss die Lösung .die .genann ten Gegenstände gut benetzt. Im allgemeinen ist es daher zweckmässig, dass man die Me talloberfläche, die der Behandlung unter worfen werden soll, von allen anhaftenden Fettkörpern befreit.. Zu diesem Zwecke wird sie vorteilhaft mit einem Fettlösungsmittel, wie Äther, oder mit einer Lösung eines kaustischen Alkalis behandelt.
Sehr vorteil haft ist es auch, die Gegenstände einer elek- trolytischen Behandlung zu unterwerfen, ge mäss welcher .der Metallgegenstand als Ka thode in eine wässerige Lösung einer Alkadi- verbindung gebracht wird.
Statt eines einzigen Behandlungsbades kann man auch<I>zwei</I> oder mehrere Bäder von verschiedener Zusammensetzung verwenden, in welchem Falle eines der Bäder eine Ver bindung enthalten kann, die die Bildung von Metallsulfid bewirkt, welches dann in einem nachfolgenden Bad wieder gelöst wird. Wenn ein Silbergegenstand beispielsweise in eine Schwefelnatriumlösung getaucht wird, über zieht er sich mit einer Schicht von Silber sulfid.
Bei nachheriger Eintauchung in eine Cyanidlösung, beispielsweise Natriumcyanid, wird :der Gegenstand wieder glänzend und mattiert sich nicht mehr, obschon eine ein fache Behandlung mit der Cyanidlösung ein solches Resultat nicht bewirken würde.
Nach der Behandlung werden die Gegen stände gespült und getrocknet.
Beispiel <I>Z:</I> Gegenstände aus Silber oder auch aus versilbertem Material werden mit Äther von allen etwa anhaftenden Fetteilchen. befreit und hierauf während einer Minute in eine 0,5 gr Cr0; pro Liter enthaltende Chrom säurelösung getaucht. Hierauf kurz ge waschen und getrocknet. Die Oberflächen können nun nicht mehr nachdunkeln, ihre Farbe und ihre Brillanz bleibt vollkommen unverändert.
<I>Beispiel 2:</I> Die Metallkörper, deren Oberfläche ge schützt werden soll, werden dadurch vom Fett befreit, dass man sie als Kathode bei der Elektrolyse von Natronlauge einschaltet, wo nach sie gewaschen werden, um noch anhaf tende ;Spuren des Elektrolytes zu entfernen.
Anschliessend werden -die Gegenstände wäh rend 3 bis 6 Minuten in eine wässerige Lösung von galiumbichromat oder Natriumbichro- mat gebracht, die ungefähr 100 gr eines die ser Salze oder beider Salze pro Liter enthält. Die Gegenstände werden hierauf nochmals mit dieser Lösung behandelt- und besitzen schliesslich die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1. angegeben.
In analoger Weise kann man die Gegen stände mit einer 10%igen wässerigen Alkali nitrat- oder -nitritlösung und anschliessend in einer 1.0 % igen Ammoniaklösung behan deln. Nach einer andern Arbeitsweise kann man eine Lösung von 2 bis 5 % Ammonium persulfat, eine Lösung von 1 bis 3 % ammo- nia.kalischem Kupfersulfat, eine Lösung von 3 bis 5 % Fluorwasserstoffsäure oder eine L7isung von 2 bis 3 % Alkalipersulfat auf die Metalloberfläche einwirken lassen,
wobei die Dauer des Eintauchens umgekehrt propo-r- fional ist der Konzentration der Lösung. Es wurde ferner festgestellt, dass eine Lösung die 0,5 bis 1 % Natriumsulfid enthält, eine ausserordentlich dünne Schicht von Silber sulfid bildet, welche bei nachheriger Auf lösung in einer verdünnten Natriumcyanid- lösung die Oberfläche verhindert, matt zu werden.
In allen diesen Fällen wird der Schutz- überzuo, vorteilhafterweise sehr dünn sein, jedoch eine genügende Dicke aufweisen, um ein Nachpolieren der Gegenstände zu er lauben. Die so behandelten Gegenstände ge statten eine Politur ohne Zerstörung der schützenden Schicht.
Die technische Anwendbarkeit des Ver fahrens ist einfach und unterscheidet sich vorteilhaft von der meist üblichen Verwen dung der feuergefährlichen und durch ihren Geruch lästigen, durchsichtigen Lacke.
Process for producing tarnish-resistant surfaces on metal objects. Silver and its alloys, like many other metals and alloys, have the particularly pleasant property that they discolor under the action of sulfur in the air or when they come into contact with sulphurous substances.
Mün tried to prevent the discoloration of silverware by: Covering it with a colorless varnish. However, the process has the disadvantage that these paints are not resistant. The lacquered goods are therefore often of a color that does not correspond to silver. Furthermore, the lacquer does not always provide sufficient protection against tarnishing, because the goods often change their color under the lacquer.
Attempts have also been made to protect the silver goods against tarnishing by electroplating them with rhodium, palladium or chromium: or to use another base metal in a very thin layer that has no tendency to form colored sulfur compounds. Since these metals all have a color different from that of silver, these processes are also imperfect.
It is also known that silver and silver-plated objects become more tarnish-resistant when they are immersed in solutions containing chlorine, bromine or iodine. By dipping the objects in such solutions, however, they lose their silver color and are given an inconspicuous yellow-gray look. As a result, this method has not been used in practice. By using highly dilute aqueous solutions of free or bound halogen it is possible to avoid discoloration, but the tarnishing resistance of the silver is increased: by immersion in such dilute solutions only very little.
It has now been shown that the metal surfaces to be protected, such as silver-plated silver goods or silver-plated base metal goods, can be made tarnish-resistant with good effect if they are brought into contact with aqueous solutions containing substances that are suitable for producing surfaces on metal objects that are tarnish-resistant and do not change the brilliance and color of the original metal surface.
Persulphates, copper ammonium chloride, chromic acid, etc. are particularly suitable for this purpose. The solutions are effective in all concentrations. With more concentrated solutions it is advisable to use shorter immersion times than with dilute ones. It does not matter whether one uses solutions of single of these substances or mixtures of them.
The method according to the invention is not only suitable for protecting .Silver or silver-plated surfaces, but it can also be used for nickel and platinite, as well as for nickel silver. Equally good results can also be achieved in the treatment of copper, zinc and tin, both in the form of the free metals and alloys of the same among themselves. The type of protective coating formed during the process cannot be stated with certainty.
When using a solution of chromic acid or a bichromate, which products give by far the most favorable results, it is believed that a thin layer of silver chromate is formed, which may be coated with a layer of chromium chromate. However, this is only a hypothesis.
The details of the method described can of course be modified as needed.
In order to be able to produce a uniform protective layer on the metal objects, it is necessary for the solution to wet the objects mentioned well. In general, it is therefore advisable that the metal surface which is to be subjected to the treatment is freed from all adhering fatty bodies. For this purpose, it is advantageously treated with a fat solvent such as ether or with a solution of a caustic alkali.
It is also very advantageous to subject the objects to an electrolytic treatment, according to which the metal object is brought into an aqueous solution of an alkali compound as a cathode.
Instead of a single treatment bath, it is also possible to use two or more baths of different composition, in which case one of the baths can contain a compound which causes the formation of metal sulfide, which is then dissolved again in a subsequent bath becomes. For example, when a silver object is immersed in a sodium sulphide solution, it becomes coated with a layer of silver sulfide.
Subsequent immersion in a cyanide solution, for example sodium cyanide, makes the object shiny again and no longer matted, although a simple treatment with the cyanide solution would not produce such a result.
After the treatment, the items are rinsed and dried.
Example <I> Z: </I> Objects made of silver or also made of silver-plated material are removed from any adhering fat particles with ether. freed and then for one minute in a 0.5 gr Cr0; per liter of containing chromic acid solution. Then wash and dry briefly. The surfaces can no longer darken, their color and brilliance remain completely unchanged.
<I> Example 2: </I> The metal bodies, the surface of which is to be protected, are freed from grease by switching them on as cathodes in the electrolysis of caustic soda, where they are washed to remove any traces that are still adhering to remove the electrolyte.
The objects are then placed in an aqueous solution of galium bichromate or sodium bichromate for 3 to 6 minutes, which contains about 100 grams of one of these salts or both salts per liter. The objects are then treated again with this solution and finally have the same properties as specified in Example 1.
In an analogous manner, the objects can be treated with a 10% strength aqueous alkali metal nitrate or nitrite solution and then in a 1.0% strength ammonia solution. Another way of working is to apply a solution of 2 to 5% ammonium persulfate, a solution of 1 to 3% ammonium alkaline copper sulfate, a solution of 3 to 5% hydrofluoric acid or a solution of 2 to 3% alkali persulfate to the metal surface let absorb,
The duration of the immersion is inversely proportional to the concentration of the solution. It was also found that a solution containing 0.5 to 1% sodium sulfide forms an extremely thin layer of silver sulfide which, when subsequently dissolved in a dilute sodium cyanide solution, prevents the surface from becoming matt.
In all of these cases, the protective cover will advantageously be very thin, but have a sufficient thickness to allow the objects to be repolished. The objects treated in this way provide a polish without destroying the protective layer.
The technical applicability of the process is simple and differs advantageously from the most common use of the flammable and transparent paints, which are annoying due to their odor.