Procédé et dispositif pour la fabrication de produits organiques par oxydation avec<B>de</B> Foxygène. Il est connu de préparer certains pro duits organiques par oxydation de substances que l'on soumet<B>à</B> l'action de l'oxygène pui ou des gaz -contenant de l'oxygène, par exem ple de l'air. L'inventeur a reconnu qu'une telle oxydation peut être considérablement facilitée en opérant<B>à</B> très haute pression.
On utilise par exemple<B>déjà</B> dans de nom breuses faârications <B>le</B> 'principe de l'hydro génation sous haute pression; c'est le cas notamment du procédé Bergius pour le trai tement de la houill-e par hydrogénation, du durcissement des graisses, de la fabrication de l'alcool méthylique et du synthol.
Maïs rien ne pouvait laisser prévoir jus- qu'ici qu'il serait possible de baser des pro cédés de transformation de produits organi ques sur l'oxydation sous haute pression par analogie avec l'hydrogénation sous haute pression. En -effet, il doit sembler<B>à</B> première vue que des corps fa4cilement inflammables<B>à</B> l'air libre comme des, essences, huiles, al- cools, etc.. soumis<B>à</B> une oxydation sous, très haute pression, devraient donner lieu<B>à</B> une réaction avec formation d'acide carbonique ci- d'eau.
Or des expériences faites par le deman deur ont démontré au contraire que l'on pou vait parfaitement soumettre des produits or- ,D'aniques <B>à</B> une oxydation sous très haute <B>D</B> -pression sans donner lieu<B>à</B> des réactions bru tales, mais au contraire en réalisant tel de gré d'oxydation partielle bien défini que Fon peut désirer. suivant la pression et la t#(,mpé- rature employées.
Pour réaliser ces oxydations sous haute press-ion, on peut employer soit de l'oxygène pur, soit de l'air, soit des mélan,,es -azcux contenant de l'oxygène.
Les pressions mises en #uvre sont supé rieures<B>à 100</B> kg et sont comprises de pré- férenee entre<B>100</B> et<B>800</B> L-g/eni', quant aux températures de réaction. elles pourront va- rier suivant le degré d'oxydation que l'on désire obtenir, mais de préférence ne -dépas seront pas<B>500 ' C.</B>
Enfin, l'expérience a prouvé qu'il<B>y</B> avait intérêt<B>à</B> faire agir Foxygène, l'air, ou le me- lange contenant l'oxygène, sur la matière pre mière organique<B>à</B> l'état liquide; si cette matière n'est pas normalement liquide<B>à</B> la tempéra ture de réaction, -on peut. avantageusement la dissoudre dans un solvant plus difficilement oxydable que la matière<B>à</B> traiter, et ne par ticipant donc pas<B>à</B> la réaction.
Pour l'application de ce procédé, on pourra utiliser avantageusement un appareil comportant deux tubes<B>à</B> haute pression dis posés en série, l'un de ces tubes constituant le tube -de réaction proprement dit dans le quel se produira l'oxydation<B>à</B> haute press-ion et étant muni<B>à</B> cet effet d'un système de chauffage, -électrique de préférence; l'autre tube constituant un tube de sécurité dans le quel la matière<B>à</B> oxyder pourra être refou lée automatiquement sous l'effet de la co lonne gazeuse comprimée renfermée avec elle dans le tube de réaction si, en cas d'échauffe ment accidentel, on vient<B>-à</B> ouvrir un rabi- net de détente placé en amont -de l'appareil sur l'arrivée du gaz oxydant<B>à</B> haute pression.
Au dessin ci-joint, on<B>a</B> représenté,<B>à</B> titre d'exemple non limitatif, une forme de réali sation de l'appareil, en vue en élévation et coupe partielle. L'appareil représenté comporte deux tubes <B>à</B> haute pression<B>A</B> et B, pouvant résister <B>à</B> des pressions de<B>1000 à</B> :9000 <B>kg,</B> par exem ple, et placés verticalement. Le tube B-, qui constitue le tube de réaction proprement dit, peut être chauffé extérieurement<B>à</B> l'aide d'un chauffage électrique<B>1</B> quelconque ap proprié.
2 est le tube -d'arrivée d'oxygène, illair ou, d'une manière générale, du mélange con tenant l'oxy--ène <B>sous</B> pression, muni d'un robinet d'arrêt<B>3</B> et d'un robinet de détente 4. Le mélange oxydant traverse d'a;bord le tube <B>A,</B> puis par lacanalisation <B>à</B> pénètre dans le tube B qui renferme en<B>6</B> la matière organique <B>à</B> oxyder (liquide<B>à,</B> la température de réac tion ou dissoute dans un solvant approprié plus difficilement oxydable que cette matière elle-même).
<B>7</B> est le tuyau d'échappement des gaz, muni d'un robinet d'arrêt<B>8.</B>
Chacun des tubes<B>A</B> et B est fermé<B>à</B> sa partie supérieure par un bouchon étan-che <B>9.</B> On va. décrire ci-après le fonctionnement de ce dispositif dans le cas, par ex#_,mple, de l'applieation du procédé<B>à</B> la synthèse<B>de</B> l'éthylène-glycol.
Dans icette application, on soumet<B>à</B> l'oxy dation<B>à</B> haute pression de l'alcool métliyli- que qui constitue par conséquent la matière première<B>à</B> traiter.
La réaction peut être envisagée comme suit:
EMI0002.0023
Elle se produit vraisemblablement en -deux fois:<B>1 '</B> Oxydation d'une molécule de CW-011 -en CH'O.
<B>A</B> la température et<B>à</B> la pression em ployées, le CH'O formé réagit sur une autre molécule de CH'OH pour donner de l'éthy- lène-glycol. <B>-</B> On utilsera, par exemple, comme agent #n d'oxydation, de l'air sous une pression de 450<B>kg</B> et on fera en sorte que la température de réaction ne dépasse pas<B>180 ' C.</B> Le tube B -étant rempli d'alcool méthylique, l'air sous pression venant par le tuyau 2, le tube<B>A</B> et le tuyau<B>5,</B> traverse lentement de bas en haut le liquide<B>à</B> traiter dans lequel il barbote, as surant ainsi, grâce<B>à</B> ce brassage du liquide #ar le gaz,
le degré d'oxydation que l'on<B>dé-</B> sire. Avant de commencer le #chauffage du tube B# il est indispensable que la pression clans ce tube ait atteint une valeur d'environ 300 <B>kg.</B> En cas d'échauffement accidentel<B>dû à</B> la réaction d'oxydation qui se produit dans<B>le</B> tube B, on ouvrirait le robinet de détente 4 branchê sur l'arrivée de l'air -comprimé.<B>Il</B> se produirait de ce fait une détente brusque dans cette arrivée d'air comprimé et la co lonne gazeuse comprimée renfermée dans le tube B refoulerait alors automatiquement le liquide de ce tube dans le tube<B>A</B> dans lequel ne pénètre plus d'air comprimé;
de<B>ce</B> fait, la réaetion cesserait brusquement.
Il est préférable d'employer ce dispositif de sûreté dans toutes les opérations d'oxyda tion<B>à</B> haute pression.
Le mélange obtenu dans le tube B, une fois la réaction terminée, est constitué par environ 40<B>%</B> de glycol,<B>5 %</B> d'alcool méthy lique non oxydé, 20<B>%</B> de glycérine et le reste sous forme d'une mélasse formée de po lyalcools, de sucres, etc.
On sépare le glycol<B>à</B> la manière connue par distillation dans le vide.
Si l'on modifie la température et la pres sion de réaction utilisées, on pourra, au lieu d'obtenir ce rendement en glycol, obtenir des polymérisations menant<B>à</B> des quantités de glycérine et de sucres plus importantes.
Le présent procédé permet en effet d'ob tenir des produits organiques non seulement directement, mais encore par polymérisation.
Comme exemples d'applications du pro <B>cédé,</B> on peut signaler entre autres- la fabri cation des alcools, aldéhydes et -cétones, par oxydation du pétrole; la fabrication des aci des gras par oxydation des paraffines.
Il<B>y</B> a lieu d'ajouter que l'on peut, si on le désire, faciliter les réactions -d'oxydation <B>à</B> haute pression conformes<B>à</B> l'invention, en utilisant un catalyseur dans le tube B.
Ce catalyseur peut être par exemple du fer, du cuivre, du vanadium<B>ou</B> tout autre corps approprié.
L'emploi d'un catalyseur de ce genre peut permettre de diminuer la température de réaction et de régulariser cette dernière en augmentant le rendement en produits organi ques que Yon désire obtenir.
Process and apparatus for the manufacture of organic products by oxidation with <B> de </B> Oxygen. It is known to prepare certain organic products by oxidation of substances which are subjected <B> to </B> the action of oxygen pui or gases containing oxygen, for example oxygen. air. The inventor has recognized that such oxidation can be considerably facilitated by operating <B> at </B> very high pressure.
For example, <B> already </B> is used in many manufacturing <B> </B> 'principle of high pressure hydro genation; this is particularly the case with the Bergius process for the treatment of coal by hydrogenation, the hardening of fats, the manufacture of methyl alcohol and of synthol.
Maize nothing could hitherto suggest that it would be possible to base transformation processes of organic products on oxidation under high pressure by analogy with hydrogenation under high pressure. In fact, it must appear <B> at </B> at first sight that easily flammable substances <B> in </B> the open air, such as gasolines, oils, alcohols, etc. submitted < B> to </B> oxidation under very high pressure, should give rise to <B> </B> a reaction with the formation of carbonic acid water.
However, experiments carried out by the applicant have shown, on the contrary, that it is perfectly possible to subject gold products, from anics <B> to </B> oxidation under very high <B> D </B> - pressure without giving rise to brutal reactions, but on the contrary carrying out such well-defined partial oxidation as Fon may desire. depending on the pressure and t # (, mperature used.
To carry out these oxidations under high pressure, one can use either pure oxygen, or air, or melan ,, es -azcux containing oxygen.
The pressures used are greater than <B> 100 </B> kg and are preferably between <B> 100 </B> and <B> 800 </B> Lg / eni ', at reaction temperatures. they will be able to vary according to the degree of oxidation which one wishes to obtain, but preferably not -dépas will not be <B> 500 'C. </B>
Finally, experience has shown that it is <B> there </B> to make the oxygen, the air, or the mixture containing the oxygen, act on the pre-material. organic material <B> in </B> liquid state; if this material is not normally liquid <B> at </B> the reaction temperature, it can. advantageously dissolve it in a solvent more difficult to oxidize than the material <B> to </B> to treat, and therefore not participating <B> in </B> the reaction.
For the application of this process, an apparatus comprising two high pressure <B> </B> tubes arranged in series, one of these tubes constituting the actual reaction tube in which is used. will produce the oxidation <B> at </B> high pressure-ion and being provided <B> to </B> this effect with a heating system, preferably electric; the other tube constituting a safety tube in which the material <B> to </B> oxidize can be forced back automatically under the effect of the compressed gaseous column enclosed with it in the reaction tube if, in case of accidental heating, we just <B> -à </B> open an expansion valve placed upstream -of the device on the inlet of the oxidizing gas <B> at </B> high pressure.
In the attached drawing, there is <B> a </B> shown, <B> to </B> by way of non-limiting example, one embodiment of the device, in elevation view and partial section. The apparatus shown comprises two tubes <B> à </B> high pressure <B> A </B> and B, able to withstand <B> to </B> pressures of <B> 1000 to </B> : 9000 <B> kg, </B> for example, and placed vertically. Tube B-, which constitutes the actual reaction tube, can be heated externally <B> with </B> using any suitable electric heater <B> 1 </B>.
2 is the oxygen inlet tube, illair or, in general, the mixture containing oxygen <B> under </B> pressure, fitted with a shut-off valve < B> 3 </B> and an expansion valve 4. The oxidizing mixture passes through the tube <B> A, </B> from one side and then through the pipe <B> to </B> enters the tube. tube B which contains in <B> 6 </B> the organic material <B> to </B> oxidize (liquid <B> at, </B> the reaction temperature or dissolved in a suitable solvent more difficult to oxidize than this matter itself).
<B> 7 </B> is the exhaust gas pipe, fitted with a <B> 8 </B> shut-off valve.
Each of the tubes <B> A </B> and B is closed <B> at </B> its upper part with a watertight stopper <B> 9. </B> We're going. Describe below the operation of this device in the case, for example #_, mple, of the application of the process <B> to </B> the synthesis <B> of </B> ethylene glycol.
In this application, the high pressure oxidation <B> at </B> of methyl alcohol is subjected <B> to </B> which consequently constitutes the raw material <B> to </B> treat.
The reaction can be envisaged as follows:
EMI0002.0023
It probably occurs in -two times: <B> 1 '</B> Oxidation of a CW-011 molecule -in CH'O.
<B> At </B> the temperature and <B> at </B> the pressure used, the CH'O formed reacts with another CH'OH molecule to give ethylene glycol. <B> - </B> For example, as the oxidizing agent #n, air under a pressure of 450 <B> kg </B> will be used and the reaction temperature will not be does not exceed <B> 180 'C. </B> Tube B - being filled with methyl alcohol, pressurized air coming from tube 2, tube <B> A </B> and tube <B > 5, </B> slowly crosses from bottom to top the liquid <B> to </B> to treat in which it bubbles, thus ensuring, thanks <B> to </B> this mixing of the liquid # by the gas ,
the degree of oxidation that is <B> </B> desired. Before starting the #heating of tube B # it is essential that the pressure in this tube has reached a value of approximately 300 <B> kg. </B> In the event of accidental heating <B> due to </B> the oxidation reaction which takes place in <B> the </B> tube B, we would open the relief valve 4 connected to the inlet of compressed air. <B> It </B> would occur. this causes a sudden expansion in this compressed air inlet and the compressed gaseous column enclosed in the tube B would then automatically force the liquid from this tube into the tube <B> A </B> in which no more air enters compressed;
<B> this </B> done, the reaction would stop abruptly.
It is preferable to use this safety device in all high pressure <B> </B> oxidation operations.
The mixture obtained in tube B, once the reaction is complete, consists of approximately 40 <B>% </B> glycol, <B> 5% </B> unoxidized methyl alcohol, 20 <B >% </B> of glycerin and the remainder in the form of molasses formed from polyalcohols, sugars, etc.
The glycol is separated <B> à </B> in the known manner by vacuum distillation.
If the reaction temperature and pressure used are modified, it will be possible, instead of obtaining this glycol yield, to obtain polymerizations leading to <B> </B> larger amounts of glycerin and sugars.
The present process in fact makes it possible to obtain organic products not only directly, but also by polymerization.
As examples of applications of the <B> assigned process, </B> it is possible to mention, inter alia, the manufacture of alcohols, aldehydes and -ketones, by oxidation of petroleum; the manufacture of aci from fats by oxidation of paraffins.
It <B> y </B> should be added that it is possible, if desired, to facilitate the high pressure <B> to </B> oxidation reactions in accordance with <B> to </ B > the invention, using a catalyst in tube B.
This catalyst may be, for example, iron, copper, vanadium <B> or </B> any other suitable substance.
The use of a catalyst of this type can make it possible to decrease the reaction temperature and to regulate the latter by increasing the yield of organic products which it is desired to obtain.