Procédé de transformation continue par chauffage du méthane en hydrocarbures gazeux éthyléniques et autres, plus riches en carbone. La présente invention a pour objet un procédé permettant de transformer d'une ma nière continue le gaz méthane en hydrocar bures plus riches en carbone, notamment en hydrocarbures éthyléniques, avec mise en li berté d'hydrogène actif.
On sait depuis longtemps que le méthane <B><I>(CH'),</I></B> en traversant un tube de porcelaine maintenu au rouge modéré, donne lieu à la formation d'éthylène (C'H4) et de carbures homologues plus condensés, tels 'que le pro pylène. On constate en même temps, dans les produits de la réaction, la présence d'une petite quantité d'acétylène (C'H2) et même d'éthane (CZHs).
Ces réactions sont limitées par la possi bilité de réactions inverses correspondant à un état d'équilibre suivant les conditions ex périmentales: vitesse des gaz, pressions, tem pératures, etc. De plus, on n'a pu, jusqu'à présent, éviter la formation de naphtaline et autres carbures pyrogénés susceptibles d'en gorger les appareils. La présente invention est basée sur une étude approfondie des réactions en fonction du temps, de la vitesse, de la température et de la pression, qui a permis de préciser les conditions d'équilibre et d'aboutir à un pro cédé évitant les inconvénients ci-dessus et donnant des résultats nettement déterminés.
Cette étude a permis, en particulier, de re connaître qu'il est nécessaire de réaliser si multanément les trois conditions suivants: l'échauffement progressif et uniforme du mé thane sous la forme d'une couche mince, le refroidissement brusque des gaz produits et l'aspiration continue de ceux-ci sous l'action d'une dépression.
Le procédé suivant l'invention est donc caractérisé en ce que le méthane est soumis, sous la forme d'une couche très mince, à un échauffement. progressif et uniforme 'à tra vers la section chauffée, cet échauffement étant suivi d'un refroidissement brusque lors que la température maxima a été atteinte, les produits formés étant maintenus sous l'action d'une dépression jusqu'à leur refroidissement à la. température ordinaire.
On peut ainsi ob tenir la transformation continue du gaz mé thane en hydrocarbures éthyléniques gazeux et autres plus riches en carbone avec le ren dement maximum en produits déterminés convenant pour des applications industrit#lles subséquentes, et mise en liberté d'hydrog,1@ne actif, en l'absence de naphtaline et autres hydrocarbures pyrogénés.
Parmi les applications industrielles ac tuelles des produits obtenus, on peut citer la fabrication synthétique de l'alcool en partant de l'éthylène cl; celle des hydrocarbures li quides analogues aux pétroles.
En pratique, le procédé suivant l'inven tion s'exécute avec avantage en faisant pas ser le méthane en une couche très mince, de préférence annulaire, dont l'épaisseur peut descendre à un millimètre, entre deux parois réfractaires convenablement chauffées de ma nière à. porter graduellement le méthane à une température pouvant atteindre 750 C. On évite ainsi les variations de température et de vitesse au sein du gaz à traiter et les réac tions nuisibles en résultant, que l'on ne pou vait empêcher dans un simple tube de por celaine.
D'autre part, on maintient avec avantame dans l'appareil servant à la réalisation du procédé, en vue de l'aspiration continue. des gaz produits, une dépression de l'ordre de 20 à 50 centimètres de mercure. On exelnt ainsi la possibilité de réactions inverses. qui se raient favorisées par une élévation de pres sion.
Enfin le refroidissement brusque des gaz produits provoque l'arrêt de toute transfor mation subséquente.
Avec le méthane pur on peut arriver ainsi, pratiquement, à sa. transformation à peu près intégrale en carbures éthyléniques C"H2 en proportion prépondérante, avec mise en liberté d'hydrogène actif, le reste du mélange consistant principalement en hydro carbures saturés C H2n+@.
Avec un gaz naturel comme le gaz de Vaux (Ain) renfermant environ 80 ./o de CH', 6 ô de H2, 2,5 <I>%</I> de C02, 9,6 % de C"H' etc., on arrive à transformer de manière continue, en Lin seul passage, environ 80 î) du CH<B>'</B> en éthylène C\IV et carbure: éthylé niques cnH=n.
Le dessin annexé représente, schémati- quement, à titre d'exemple, une disposition convenant pour la. réalisation industrielle du procédé suivant; l'invention.
L'appareil représenté se compose d'un nombre approprié de tubes réfractaire: 1. reliés en série par des tuyaux 4. Chacun de ces tubes 1 est monté à l'intérieur d'un tube métallique<B>10</B> et contient un cylindre réfrac taire ? centré de manière à former avec la paroi intérieure du tube 1 un espace annu laire d'uni épaisseur uniforme d'ordre milli- métrique.
Les tubes 1(-) sont montés avec ,joint étanches, dans des chambres .3a, <B>3b,</B> 3e. qui communiquent, d'une part, avec une chambre 3 chauffée par un foyer, des brûleurs ou de toute autre manièr(# appropriée, et, d'autre part, avec une chambre 311 reliée à. la, chemi née, les produits de combustion circulant dans le sens des flèches simples.
Le gaz à traiter circule dans les tuyaux -1 et les tubes 7 dans le sens des flèches dou bles, passant <B>(le</B> l'esp@lce annulaire d'un tube 1 au tuyau 4 suivant: par des perforations 5 ménagées sous le noyau. cylindrique ?. Ce gaz s'échauffe progressivement au cours de son passage dans les chambres :3e, 3b, atteint sa, température maxima en traversant la.
chambre 3z et est brusquement refroidi. au sortir de celle-ci, par son passage dans un re froidisseur fi < i. circulation d'eau, d'où il est aspiré, à. travers une tuyauterie 7, par une pompe aspirante et foulante 8, qui en tretient la, dépression requise dans le sys tème tubulaire et comprime les gaz à. la pres sion voulue en vue de leur emma.gasinemënt ou de leur traitement ultérieur.
Il est bien entendu que d'autres modes d'exécution peuvent être envisagés en vue de remplir les trois conditions susmentionnées.
Dans le cas de dépressions supérieures à. 20 centimètres de mercure, l'emploi de parois ou tubes réfractaires sera remplacé avanta geusement, vu leur peu de résistance au vide à haute température, par des tubes de fer, d'acier ou de fonte munis d'un doublage ré fractaire adhérent.
Process of continuous transformation by heating of methane into gaseous ethylenic and other hydrocarbons, richer in carbon. The present invention relates to a process making it possible to transform methane gas in a continuous manner into hydrocarbons which are richer in carbon, in particular ethylenic hydrocarbons, with the liberation of active hydrogen.
It has long been known that <B><I>(CH'),</I> </B> methane, passing through a porcelain tube maintained at moderate red, gives rise to the formation of ethylene (C'H4) and more condensed homologous carbides, such as propylene. At the same time, there is the presence of a small amount of acetylene (C′H2) and even ethane (CZHs) in the reaction products.
These reactions are limited by the possibility of reverse reactions corresponding to a state of equilibrium depending on the experimental conditions: gas velocity, pressures, temperatures, etc. In addition, until now, it has not been possible to avoid the formation of naphthalene and other pyrogenic carbides liable to engulf the apparatus. The present invention is based on an in-depth study of the reactions as a function of time, speed, temperature and pressure, which has made it possible to specify the conditions of equilibrium and to lead to a process avoiding the disadvantages here. above and giving clearly defined results.
This study made it possible, in particular, to recognize that it is necessary to achieve so multaneously the following three conditions: the progressive and uniform heating of the metal in the form of a thin layer, the abrupt cooling of the gases produced and the continuous aspiration of these under the action of a depression.
The process according to the invention is therefore characterized in that the methane is subjected, in the form of a very thin layer, to heating. progressive and uniform 'through the heated section, this heating being followed by a sudden cooling when the maximum temperature has been reached, the products formed being maintained under the action of a vacuum until they are cooled down. ordinary temperature.
It is thus possible to obtain the continuous transformation of methane gas into gaseous ethylenic hydrocarbons and others richer in carbon with the maximum yield in determined products suitable for subsequent industrial applications, and the release of hydrogen, 1 @ ne active, in the absence of naphthalene and other pyrogenic hydrocarbons.
Among the current industrial applications of the products obtained, mention may be made of the synthetic manufacture of alcohol starting from ethylene cl; that of liquid hydrocarbons similar to petroleum.
In practice, the process according to the invention is carried out with advantage by causing the methane to pass through a very thin layer, preferably annular, the thickness of which can be as low as one millimeter, between two refractory walls suitably heated in the same manner. at. gradually bring the methane to a temperature of up to 750 C. This prevents variations in temperature and speed within the gas to be treated and the resulting harmful reactions, which could not be prevented in a simple porous tube. celaine.
On the other hand, it is maintained with advantage in the apparatus used for carrying out the process, with a view to continuous suction. of the gases produced, a depression of the order of 20 to 50 centimeters of mercury. There is thus the possibility of reverse reactions. which would be favored by a rise in pressure.
Finally, the sudden cooling of the gases produced causes the stopping of any subsequent transformation.
With pure methane one can thus arrive, practically, at its. almost complete transformation into ethylenic carbides C "H2 in preponderant proportion, with release of active hydrogen, the remainder of the mixture consisting mainly of saturated hydrocarbons C H2n + @.
With a natural gas like Vaux gas (Ain) containing about 80 ./o of CH ', 6 ô of H2, 2.5 <I>% </I> of C02, 9.6% of C "H' etc., it is possible to transform in a continuous manner, in Lin only one pass, about 80% of CH <B> '</B> into ethylene C \ IV and carbide: ethylene cnH = n.
The accompanying drawing shows, schematically, by way of example, a suitable arrangement for the. industrial realization of the following process; invention.
The apparatus shown consists of an appropriate number of refractory tubes: 1. connected in series by pipes 4. Each of these tubes 1 is mounted inside a metal tube <B> 10 </B> and contains a refractory cylinder? centered so as to form with the inner wall of the tube 1 an annular space of uniform thickness of the millimeter order.
The tubes 1 (-) are mounted with a watertight seal in chambers .3a, <B> 3b, </B> 3e. which communicate, on the one hand, with a chamber 3 heated by a fireplace, burners or in any other suitable manner (# appropriate, and, on the other hand, with a chamber 311 connected to. the, chimney, the products of combustion flowing in the direction of the single arrows.
The gas to be treated circulates in pipes -1 and pipes 7 in the direction of the double arrows, passing <B> (the </B> annular space of a tube 1 to the following pipe 4: by perforations 5 made under the cylindrical core. This gas heats up progressively during its passage through the chambers: 3e, 3b, reaches its maximum temperature while passing through the.
room 3z and is suddenly cooled. on leaving it, by passing it through a fi <i cooler. circulation of water, from where it is sucked, to. through a pipe 7, by a suction and pressure pump 8, which tretient the vacuum required in the tubular system and compresses the gases. pressure for their storage or further processing.
It is understood that other embodiments can be envisaged with a view to fulfilling the three aforementioned conditions.
In the case of depressions greater than. 20 centimeters of mercury, the use of refractory walls or tubes will be advantageously replaced, given their little resistance to vacuum at high temperature, by tubes of iron, steel or cast iron provided with an adherent refractory lining.