Verfahren zur Herstellung von beliebig geformten, homogenen ]Kautschukniederschlägen aus Kautschukmilch auf anodisch geschalteten, metallischen Niederschlagungs- unterlagen mittelst des elektrischen Stromes.
Im Schweizerpatent Nr. 111789 wird dar gelegt, da,ss bei der Herstellung von Kaut schukniederschlägen auf elektrischem Wege gleichzeitig mit der Niederschlagung des Kautschukes auch eine Elektrolyse der in der Dispersionsflüssigkeit der Kautschuk milch enthaltenen Elektrolyte stattfindet, welche eine Gasentwicklung an der Anode zur Folge hat, und dass es dieser a.no- dischen Gasentwicklung zuzuschreiben ist, dass man auf diesem Wege keinen homogenen Kautschukniederschlag erzielen konnte.
Auf dieser Erkenntnis beruhte der in dem oben bezeichneten Patente angegebene Vorschlag, durch örtliche Trennung der Entstehungs stelle der anodischen Gase von der Bildungs stelle des Kautschukniederschlages dem an der Anode freigesetzten Gase eine Entwei- chungsmöglichkeit zu bieten. Diese örtliche Trennung erfolgte mittelst einer porösen Unterlage, die als Niederschlagungsunterlage zwischen die Anode und die Kathode einge schaltet wurde.
Indem späteren Patente Nr. <B>119995</B> wurde eine weitere Möglichkeit der Erzielung homo gener Niederschläge bezw. der Beseitigung des schädlichen Einflusses der elektrolyti- schen Gazausseheidung an der Anode ange geben, welche in der Unterdrückung der Freisetzung von Gasen besteht.
Dies soll da durch erzielt werden, dass man in der elektro- phoretischen Vorrichtung Stoffe verwendet, welche das Freiwerden :der Gase verhindern, insbesondere wurde auch die, Verwendung von Anoden unter Schutz gestellt, die Stoffe enthalten oder aus Stoffen \bestehen, welche die anodischen Gase in irgend einer Weise binden, um homogene Kautschuknieder- schläge auch unmittelbar an der Oberfläche von elektrisch leitenden Anoden erhalten zu können.
Es wurde nun gefunden, dass bei allen metallischen Anoden, selbst bei solchen, wie zum Beispiel Zink- oder Bleianoden, von de nen man annehmen kann, dass sie mit den durch die Elektrolyse an ihnen freigesetzten Gasen eine chemische Verbindung eingehen und infolgedessen durch Bindung dieser Gase, insbesondere des Sauerstoffes eine Gasent wicklung nicht zustande kommen lassen, es Schwierigkeiten bietet, die Gasentwicklung an der Anode sicher zu verhindern und aus dem handelsüblichen präservierten Latex vollständig homogene NieUerschlä.ge zll er zielen.
Es hat sich gezeigt, dass es bei Verwen dung von metallischen Niederschlagungsun- terlagen nicht genügt, das Metall der Anode geeignet zu wählen, sondern dass es auch auf die Beschaffenheit bezw. zweckentsprechende Vorbereitung :des handelsüblichen Latex an kommt, um die Gasentwicklung an der Anode mit Sicherheit zu verhüten und um tatsäch lich vollständig homogene Kautschuknieder schläge zu erzielen.
Insbesondere wurde ge funden, dass der handelsübliche präservierte Latex Stoffe enthält, in deren Gegenwart die Gasbildung unter dem Einfluss des elektri schen Stromes an der Anode begünstigt wird, und dass diese Stoffe aus dem auf elektri schem Wege auf Kautschukwaren zu verar beitenden Latex ausgeschaltet bezw. auf eine unschädliche Menge vermindert werden müs sen.
Nach dem Verfahren gemäss der vorlie genden Erfindung können beli2uig geformte, homogene Kautschukniederschläge aus Kaut schukmilch auf anodisch geschalteten, me tallischen Niederschlagungsunterlagen mit- telst des elektrischen Stromes dadurch her gestellt werden, dass in der Kautschukmilch enthaltene Stoffe, welche an der Anode Gas entwicklung begünstigen würden, vor der Behandlung der Kautschukmilch mit dem elektrischen Strom mindestens teilweise be seitigt und der Kautschuk auf Niederschla- gungsunterlagen aus solchen metallischen Stoffen,
zum Beispiel auch Metallegierungen, niedergeschlagen wird, deren Beschaffenheit einer Gasentwicklung unter der Einwirkung des elektrischen Stromes entgegenwirkt. Die Beseitigung der schädlichen Stoffe kann, sei es durch teilweises oder gänzliches Entfer nen, sei es durch teilweises oder gänzlielies Überführen derselben in eine unschädliche Form erfolgen. Der handelsübliche präservierte Latex entliä.lt nämlich beispielsweise 0,5 bis 1 /o Ammoniak.
Es hat sich herausgestellt, dass dieser Ammoniakgeha.lt zum grössten Teil be seitigt werden muss. Versuche haben ergeben, dass es bei Verarbeitung eines Latex mit 33 ö Kautschukgehalt und bei Verwendung von Anoden aus Zink, Cadmium, Blei oder ähn lichen Metallen oder deren Legierungen zweckmässig ist, den Ammoniakgehalt des La tex (bei etwa 3.3% Kautschukgehalt) auf eine Gesamtalkalitätvon etwa. 0,09 normal oderda.r- unter zu vermindern.
Anderseits hat es sich ergeben, dass es für die Beschaffenheit des gewonnenen homogenen Kautschuknieder- schlages und für das Verhalten der Kaut schukmilch von Vorteil ist, den Ammoniak gehalt nicht gänzlich zu entfernen. Die obere Grenze und die vorteilhafte Grösse des Am- inonia.lzgehaltes hängt von der Beschaffenheit und Konzentration des verwendeten Latex, der Temperatur. dem Stoff der Anode und von andern Umständen ab und muss stets durch Versuche festgestellt werden.
Die bei der elektrophoretischen Nieder- selilagung verwendete Stromdichte an der Anode kann etwa. zwischen 0,2 bis 10 Am pere pro Quadratdezimeter variieren. Man hat es -dabei mit Badspannungen von 2 bis etwa<B>100</B> Volt zu tun, wobei Niederschla.- gungsgeschv-indigheiten von der Grössenord nung bis zu 1 mm Schichtdicke pro Minute erreicht werden mögen.
Die Verminderung oder Beseitigung des Prä.servierungsmittels kann durch Dialyse oder zum Beispiel durch Konzentrierung mit- telst Zentrifugieren und nachträgliches Ver dünnen bewirkt werden. Mittelst derartiger Behandlungsweinen können auch etwaige an dere Bestandteile des Latex entfernt oder vermindert werden,
welche gleichfalls zur Begünstigung der CTasentwicklung an der Anode beitragen oder den Prozess oder die Qualität des Produktes aus andern Ursachen schädlich beeinflussen könnten. Ist der zu entfernende Stoff flüchtig, wie zum Beispiel das derzeit. als Präservierungsmittel allge mein verwendete Ammoniak, so kann die Menge desselben auch durch Evakuierung, Durchlüftung oder durch Erwärmung oder aber durch gleichzeitige Anwendung dieser Massnahmen verringert werden.
Versuche haben ergeben, dass man den Ammoniakge- halt ziun Beispiel durch Erwärmen des Latex auf etwa<B>70'</B> C während einiger Stunden ohne Gefährdung desselben bis auf die er forderliche geringe Menge vermindern kann.
Die Beseitigung des Präservierungsmittels kann auch durch chemische Bindung statt finden, indem dasselbe in eine bei der elek- trophoretischen Niederschlagung des kaut schukes nicht zur Gasbildung neigende oder sonstwie schädliche Verbindung übergeführt wird. So lässt sich zum Beispiel der Ammo- niakgehalt es handelsüblichen präservierten Latex, oder der Amingehalt eines durch ein Amin, zum Beispiel durch Trimethylamin,
präservierten Latex, mittelst Formalde- hyd; bezw. Polyleere desselben. abstumpfen, indem hierdurch zum Beispiel das Ammoniak in Hexamethylentetramin übergeführt und die Hydroxylionkonzentration entsprechend er niedrigt wird. In gleicher Weise können an dere, reaktionsfähige Carbonylgruppen (CO) enthaltende Verbindungen Verwendung fin den.
Eine weitere Art der Umwandlung der schädlichen Stoffe, falls diese alkalisch sind, besteht in der einfachen Neutralisation, wo bei jedoch die Koa.gulationsgefahr dem Zu satz stark sauer wirkender Stoffe Grenzen zieht. Hingegen kann man oft im Latex selbst die zur Neutralisation benötigte Säure (zum Beispiel durch Oxydation von Aldehyd) ent stehen lassen.
Wenn der mit Ammoniak präservierte Latex vor seiner Verarbeitung von seinem Ammoniakgehalt bis auf die zulässige Grenze befreit worden ist, so wird es meistens zweck mässig sein, dem Latex ein für die Gasent wicklung unschädliches Desinfektionsmittel, zum Beispiel Eucupin (Isoamylhydrocup- rein), Vucin (Octylhydrocuprein) oder Ty- mol zuzusetzen.
Mit den in den oben beschriebenen Wei sen vorbereiteten Latices- konnten unmittelbar auf Zink-, Cadmium, Eisen- und. Bleianoden, sowie auf Anoden, die aus bestimmten Legie rungen bestanden, welche obige Metalle ent hielten (zum Beispiel eine Legierung mit 90% Zn und 10% Sb), tadellose, vollständig homogene Kautschukniederschläge erhalten werden.
Die bisherigen Versuche scheinen darauf hinzudeuten, obwohl dies noch nicht einwand frei festgestellt ist, dass für das obige Ver halten des Latex der Umstand massgebend sein dürfte, dass . einerseits Elektroden ver wendet werden, müssen, die im Verlaufe der elektrischen Niederschlagung des Kautschu- ke.s unter den gegebenen Bedingungen bezw. in Gegenwart des verwendeten Elektrolytes sieh andauernd ionisieren (zum Beispiel Elektroden aus Zink, Cadmium, Eisen, Blei oder Legierungen dieser Metalle),
indem zum Beispiel die durch die Elektrolyse er zeugten Oxydationsprodukte des Anodenme- talles löslich sind, und dass anderseits die Konzentration des die Hydroxylionen lief ern- den Elektrolytes in bezug auf die Lösungs geschwindigkeit der Anode bezw. der aus dem Anadenmetall gebildeten Ionisations- bezw. Oxydationsprodukte soweit vermindert wird, d'ass die Hydroxylionen sich nicht gasbildend, entladen können.
Bei Verwendung von Zinkanoden ist das entstehende Zinkhydroxyd im Überschuss des noch vorhandenen NH3 und Ammonsalzes löslich, kann also ohne Schwierigkeit durch die in Entstehung begriffene Kautschukhaut ,dtiffundieren. Auch kann die Oxydation im weiteren Sinne als Bindung von Elektronen durch .die in Lösung tretenden Zn-Ionen auf gefasst werden.
Es muss also. nicht unbedingt Zinkhydroxyd entstehen, sondern es können auch andere lösliche Zinksalze (zum Beispiel USW entstehen.
Die Verringerung der Konzentration des gasbildenden Elektrolytes durch Verdünnung des Latex, statt durch Beseitigung jenes Stof fes, liegt ausserhalb, des Rahmens der vorlie genden Erfindung. Aus zur Abstellung der Gasentwicklung genügend verdünntem La tex lassen sich keine Kautschukniederschläge von brauchbarer Beschaffenheit erzielen; zu dem erleidet die Niederschlagungsgeschwin- digkeit des Kautsehukes eine wesentliche Ver langsamung.
Es ist zwar schon mehrfach versucht wor den, den Kautschuk aus Kautschukmilch un mittelbar auf Metalloberflächen elektrisch niederzuschlagen, doch wurden die obigen Bedingungen niemals gleichzeitig erfüllt.
So zum Beispiel schlägt Coekerill, der ein Latezkoagulationsverfa.hren für die Roh- gummiherstellung anstrebte. in .der britan- nisehen Patentschrift Nr. ?1411 vom Jahre <B>1908,</B> Aluminium als das vorteilhafteste Me tall für die Anode vor, welches sich aber für das oben beschriebene Verfahren vollständig unbrauchbar erwiesen hat, da es sogar mit dem in der oben angegebenen Weise zuberei- teten Latex Gase entstehen lässt.
Dement sprechend erhielt Cockerill, wie dies aus sei ner Patentschrift hervorgeht, nur einen kör nigen Niederschlag von so geringem Zusam menhang, :dass der Niederschlag, um eine wei tere Behandlung zu gestatten, durch Press- @valzen verdichtet werden musste. Cockerill konnte infolgedessen gar nicht an die unmit telbare Erzeugung formfertiger Kautschuk- zvaren denken, sondern wollte nur ein neue.:
Koagulationsverfahren für die ausserhalb der Produktionsgebiete nicht erhältliche unpräser- v ierte Kautschukmilch zur Erzeugung von Rohgummi schaffen.
Im übrigen gestattet die Niederschlagung unter Verwendung der metallischen N ieder- schlagungsunterlagen ähnliche Möglichkeiten, wie die in dem Schweizerpatent Nr.<B>111189</B> für die Niederschlagung auf porösen, nicht leitenden Unterlagen beschriebenen, das heisst man kann idie verschiedenen Zusatzstoffe, zum Beispiel Vulkanisationsmittel, V ulkani- sationsbeschleuniger, Füllstoffe, Farbstoffe usw., dem Latex beimischen, man kann den Niederschlag auf zur Gänze in die Kaut schukmilch getauchten Formen,
oder auf durch die Kautschukmilch hindurchgeführ ten endlosen Unterlagen (Trommel oder Band) in fortlaufendem Betriebe erzeugen und in beiden Fällen Faserstoff- oder CTe- webeeinlagen verwenden bezw. diese mit Kautschuk tränken.
Bei Verwendung metallischer Formen kann man den Kautschukniederschlag auf den Formen selbst trocknen und vulkanisie ren, oder aber den erzielten Kautschuhnieder- schlag vor dem Vulkanisieren von der Form abnehmen, da mit den oben angegebenen Ver fahren erzielte Niederschläge hierzu eine ge nügende Festigkeit und Elastizität besitzen.
Ferner können einzelne Stellen der Nie- derschlagungsunterlagen aus einem der Anode vorgelagerten porösen, flüssigkeitsdurchläs sigen Stoffe, im Sinne des Patentes Nr. 111789 bestehen, während an den übrigen Stellen der Niederseblagungsunterlagen der Niederschlag unmittelbar an der Oberfläche der Anode gebildet wird.
Es ist zu bemerken, dass unter dem Aus druck Kautschukmilch sowohl von Füllmate rialien freie, als auch Füllstoffe, Vulkani- sationsmittel, V ulkanisationsbeschleuniger, Farbstoffe oder andere Zusatzstoffe enthal tende vulkanisierte (durch Vulkanisieren von Kautschukmilch erhaltene; siehe zum Bei spiel: "Journal oft the Soeiety of Chemical Industry Transactions", Volume XLII, Nr.
50, December 1d-, 19?3 W. C. Davey, und "Chemieal Abstracts \, Volume 17. Page 3130), oder unvull@anisierte Kautschukmilch zu verstehen ist.
Process for the production of arbitrarily shaped, homogeneous] rubber precipitates from rubber milk on anodically connected, metallic precipitation pads by means of electric current.
In Swiss patent no. 111789 it is shown that in the production of rubber deposits by electrical means, at the same time as the precipitation of the rubber, an electrolysis of the electrolytes contained in the dispersion liquid of the rubber milk takes place, which results in gas development at the anode , and that it can be ascribed to this a.nodic evolution of gas that it was not possible to achieve a homogeneous rubber deposit in this way.
The suggestion given in the above-mentioned patents was based on this finding to offer the gases released at the anode a possibility of escape by local separation of the point of origin of the anodic gases from the point of formation of the rubber precipitate. This local separation took place by means of a porous support which was inserted between the anode and the cathode as a deposition support.
The later patent no. <B> 119995 </B> was another way of achieving homogeneous precipitation or the elimination of the harmful influence of electrolytic gas separation on the anode, which consists in suppressing the release of gases.
This is to be achieved by using substances in the electrophoretic device which prevent the release of gases, in particular the use of anodes that contain substances or consist of substances that are anodic has also been placed under protection Binding gases in some way in order to be able to obtain homogeneous rubber deposits directly on the surface of electrically conductive anodes.
It has now been found that in the case of all metallic anodes, even those such as zinc or lead anodes, one can assume that they enter into a chemical bond with the gases released by the electrolysis and consequently bind them Gases, especially oxygen, do not allow gas to develop, there are difficulties in reliably preventing gas development at the anode and in achieving completely homogeneous impacts from the commercially available, preserved latex.
It has been shown that when using metallic precipitation underlays it is not sufficient to select the metal of the anode in a suitable manner, but that it also depends on the nature of the anode. Appropriate preparation: the commercially available latex arrives in order to reliably prevent the development of gas at the anode and to actually achieve completely homogeneous rubber deposits.
In particular, it was found that the commercially available preserved latex contains substances in the presence of which the gas formation under the influence of the electrical current at the anode is favored, and that these substances are switched off or out of the latex to be processed on rubber goods by electrical means. must be reduced to a harmless amount.
According to the method according to the present invention, any shaped, homogeneous rubber deposits made of rubber milk on anodically connected, metallic deposit pads can be produced by means of an electric current by using substances contained in the rubber milk which would promote gas development at the anode , at least partially removed before the rubber milk is treated with the electric current, and the rubber is deposited on precipitation substrates made of such metallic substances,
for example, metal alloys, the nature of which counteracts the development of gas under the action of the electric current. The elimination of the harmful substances can take place, be it through partial or total removal, be it through partial or total conversion of them into a harmless form. The commercially available preserved latex contains, for example, 0.5 to 1 / o ammonia.
It has been found that this ammonia content has to be eliminated for the most part. Tests have shown that when processing a latex with 33 ö rubber content and when using anodes made of zinc, cadmium, lead or similar metals or their alloys, it is advisable to reduce the ammonia content of the latex (with about 3.3% rubber content) to a total alkalinity of approximately. 0.09 normal or lower than that.
On the other hand, it has been found that it is advantageous for the quality of the homogeneous rubber precipitate obtained and for the behavior of the chewing milk not to completely remove the ammonia content. The upper limit and the advantageous size of the ammonia content depends on the nature and concentration of the latex used and the temperature. the substance of the anode and other circumstances and must always be determined by experiments.
The current density at the anode used in the electrophoretic deposition can be approximately. vary between 0.2 to 10 amperes per square decimeter. One has to deal with bath voltages of 2 to about 100 volts, with precipitation rates of the order of magnitude of up to 1 mm layer thickness per minute being achieved.
The reduction or elimination of the preservative can be brought about by dialysis or, for example, by concentrating by means of centrifugation and subsequent dilution. Such treatment wines can also be used to remove or reduce any other constituents of the latex,
which also contribute to favoring the development of CTAs at the anode or could have a detrimental effect on the process or the quality of the product for other reasons. Is the substance to be removed volatile, as is currently the case. Ammonia generally used as a preservative, the amount of it can also be reduced by evacuation, ventilation or heating or by using these measures at the same time.
Experiments have shown that, for example, the ammonia content can be reduced to the required small amount by heating the latex to about 70 ° C for a few hours without endangering it.
The preservative can also be removed by chemical bonding, in that it is converted into a compound that does not tend to form gas or is otherwise harmful during the electrophoretic deposition of the rubber. For example, the ammonia content of commercially available preserved latex, or the amine content of an amine, for example trimethylamine,
preserved latex, with formaldehyde; respectively Polyleere of the same. blunt, for example by converting the ammonia into hexamethylenetetramine and reducing the hydroxyl ion concentration accordingly. In the same way, other reactive compounds containing carbonyl groups (CO) can be used.
Another type of conversion of the harmful substances, if these are alkaline, consists in simple neutralization, where, however, the risk of coagulation sets limits to the addition of strongly acidic substances. On the other hand, the acid required for neutralization can often be left in the latex itself (for example by oxidation of aldehyde).
If the ammonia-preserved latex has been freed of its ammonia content up to the permissible limit before processing, it will usually be advisable to add a disinfectant to the latex that is harmless to gas development, for example eucupine (isoamylhydrocupine), vucine ( Add Octylhydrocuprein) or Ty- mol.
With the latices prepared in the manner described above, zinc, cadmium, iron and could directly. Lead anodes, as well as anodes made of certain alloys containing the above metals (for example an alloy with 90% Zn and 10% Sb), flawless, completely homogeneous rubber deposits are obtained.
The attempts made so far seem to indicate, although this has not yet been properly established, that the fact that the above behavior of the latex should be decisive is that. on the one hand electrodes are used ver must, respectively, in the course of the electrical precipitation of the Kautschu- ke.s under the given conditions. ionize continuously in the presence of the electrolyte used (e.g. electrodes made of zinc, cadmium, iron, lead or alloys of these metals),
in that, for example, the oxidation products of the anode metal generated by electrolysis are soluble, and that on the other hand the concentration of the electrolyte producing the hydroxyl ions in relation to the dissolution rate of the anode or the ionization respectively formed from the anaden metal. Oxidation products are reduced to such an extent that the hydroxyl ions cannot be discharged, forming gas.
When using zinc anodes, the zinc hydroxide that is formed is soluble in excess of the NH3 and ammonium salt that is still present and can therefore diffuse without difficulty through the rubber skin that is being formed. The oxidation can also be understood in the broader sense as the binding of electrons by the Zn ions entering into solution.
So it has to. not necessarily zinc hydroxide, but other soluble zinc salts (e.g. USW.
The reduction in the concentration of the gas-forming electrolyte by diluting the latex, rather than by removing that substance, is outside the scope of the present invention. Rubber deposits of usable quality cannot be obtained from La tex which has been sufficiently diluted to stop the evolution of gas; In addition, the speed of the chewing down of the chewing cheek suffers a substantial slowdown.
Attempts have been made several times to electrically deposit rubber from rubber milk directly onto metal surfaces, but the above conditions were never met at the same time.
One example is Coekerill, who was aiming for a late coagulation process for the manufacture of raw rubber. in .the British patent specification No.? 1411 from the year <B> 1908 </B> aluminum as the most advantageous metal for the anode, but which has proven completely unusable for the method described above, since it is even with the latex prepared in the manner specified above gives rise to gases.
Correspondingly, as his patent specification shows, Cockerill received only a granular precipitate of so little coherence that the precipitate had to be compacted by pressing and rolling in order to permit further treatment. As a result, Cockerill could not even think of the direct production of ready-to-use rubber products, but only wanted a new one:
Create coagulation processes for unpreserved rubber milk that is not available outside of the production areas for the production of raw rubber.
In addition, the deposition using the metallic deposition supports allows similar possibilities as those described in the Swiss patent no. <B> 111189 </B> for deposition on porous, non-conductive substrates, i.e. you can use the various additives, For example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers, dyes, etc., add to the latex, the precipitate can be completely immersed in the rubber milk,
or produce on through the rubber milk th continuous documents (drum or belt) in continuous operations and in both cases use fibrous material or C-fabric inserts respectively. soak them with rubber.
If metallic molds are used, the rubber deposit on the molds can be dried and vulcanized, or the rubber deposit obtained can be removed from the mold before vulcanization, since deposits obtained with the above-mentioned methods have sufficient strength and elasticity.
Furthermore, individual points of the precipitation documents can consist of a porous, liquid-permeable substance upstream of the anode, as defined in patent no. 111789, while at the other points of the precipitation documents the precipitation is formed directly on the surface of the anode.
It should be noted that under the expression rubber milk both free of fillers and vulcanized fillers, vulcanization agents, vulcanization accelerators, dyes or other additives (obtained by vulcanizing rubber milk; see for example: "Journal oft the Society of Chemical Industry Transactions ", Volume XLII, No.
50, December 1d-, 19? 3 W. C. Davey, and "Chemieal Abstracts \, Volume 17. Page 3130), or unvull @ anized rubber milk is to be understood.