Procédé pour la formation à la surface d'articles' en aluminium ou alliage d'aluminium, d'une pellicule adhérente de propriétés différentes de celles du métal sous-jacent. La présente invention a pour objet un procédé pour la formation à la surface d'ar ticles en aluminium ou alliage d'aluminium, d'une pellicule adhérente de propriétés diffé rentes de celles du métal sous-jacent, diffé rentes, par .exemple au point de vue de la dureté, de la densité et de l'imperméabilité.
Suivant ce procédé; on traite l'article. avec une solution ammoniacale chaude contenant lin sel, soluble dans l'ammoniaque, d'un métal électropositif par rapport à. l'aluminium en une quantité ne dépassant pas 0,2 % en poids du sel de ce métal, le procédé étant réalisé sans l'aide d'énergie électrique extérieure.
Le procédé peut être exécuté comme dé-, crit ci-après en détail.
L'article d'aluminium destiné à être re vêtu d'une pellicule est, -dans une phase pré liminaire, soumis à une opération de net toyage. L'opération de nettoyage peut varier quelque peu, suivant la nature de la pelli cule désirée et l'emploi .à faire de l'article revêtu .de cette pellicule. Lorsqu'une surface mate, grenée ou rugueuse est satisfaisante, par opposition à une surface polie et réflé chissant la lumière à la façon d'un miroir, le nettoyage peut être réalisé par le traitement de l'article d'abord dans une solution causti que et ensuite dans un acide minéral.
La concentration de la solution caustique et la durée dé son action -peuvent varier quelque peu, mais il est préférable de plonger l'ar ticle dans une solution chaude à 5 % pendant une à cinq minutes environ. L'article peut être complètement lavé avec de l'eau après cette opération de nettoyage.
On peut naturellement employer diffé rents acides pour le second traitement, mais il est préférable d'employer de l'acde sulfu rique. La concentration de la solution acide et la durée de son action peuvent varier sui vant l'.acide et la condition et la, composition de l'article à traiter;
dans le cas d'acide sul furique, on a constaté qu'une solution à 10 %, utilisée pendant une durée allant jusqu'à 15 minutes à des températures s'élevant jus- qu'au point d'ébullition de l'eau, donne des résultats satisfaisants même avec des articles en alliages d'aluminium contenant des quan tités considérables de silicium. Pour enlever les sels, l'acide en excès et d'autres substan ces qui peuvent rester sur l'article nettoyé après le traitement à. l'acide, la surface de cet article doit être complètement lavée avec de l'eau.
Pour des articles comportant des surface: lisses, polies ou réfléchissant la. lumière à. la façon d'un miroir et en particulier lorsque l'article revêtu de la. .pellicule doit être uti lisé comme réflecteur, et aussi lorsque l'ar ticle à. recouvrir est très mince, la solution caustique est de préférence remplacée par une solution capable d'enlever la graisse, mais non susceptible de rendre rugueuse ou de corroder de façon perceptible la surface de l'article.
Comme exemple de ces substances, on .a constaté que du tétrachlorure de carbone ou de l'acide nitrique faible, avec ou sans un peu d'acide fluorhydrique, ont donné des ré sultats satisfaisants.
L'article à recouvrir ay ant été convena- blement nettoyé est ensuite soumis à l'action de la, solution, qui sera désignée ci-après sous le nom de solution de formation de la pelli cule. Cette solution contient avantageuse ment de 2 à. 20 % environ en volume d'eau ammoniacale concentrée, et est de préférence préparée en ajoutant 1 volume d'eau a,m- moniacaleconcentrée à 9 volumes d'eau. Pour obtenir les résultats les plus rapides et dans de nombreux cas les meilleurs, la, solution est chauffée jusqu'à entre .50 C et 100 C environ, mais de préférence à 90 C environ.
Une température quelque peu inférieure ou supérieure à celle-ci peut être employée, mais il a été observé que le temps nécessaire pour ladite formation de la. pellicule et l'épaisseur et la qualité de la pellicule résultante, dépen dent de. la température de la solution ainsi que de la concentration de l'ammoniaque. L'article à traiter est immergé dans ladite solution ammoniacale chaude à laquelle est ajouté un sel, soluble dans l'ammoniaque, d'un métal électropositif par rapport à l'alu- minium en une quantité ne dépassant pas 0,2 % en poids du sel métallique.
Comme l'ammoniaque est rapidement chassée de la solution de formation de la. pellicule à des températures élevées, il est souvent à conseiller d'ajouter un peu d'am moniaque concentrée à la<B>,</B> solution immédiate ment avant que l'article y soit: introduit, de manière à. assurer la présence d'ammoniaque en quantité suffisante .pour former la pelli- cule désirée.
Il a été également constaté avantageux d'ajouter à la solution<B>de</B> forma tion de la pellicule une faible proportion, par exemple 0,1 à. 0,3 parties en poids, d'un sel d'ammonium, par exemple du chlorure, sul fate ou nitrate d'ammonium. avec ou sans de faibles proportions de sels ou métaux alcalins.
Pendant les premières phases de ce traite ment, de l'hydrogène est mis en liberté, ,mais ce dégagement de gaz diminue et finalement cesse après un temps qui est déterminé par la concentration et la température de la solution. La formation de la pellicule est généralement sensiblement terminée lorsque le dégagement de gaz cesse.
Ce procédé de formation de pellicule n'exerce ,apparemment aucun effet nuisible sur les propriétés physiques de l'article re couvert de la, pellicule.
On peut obtenir à volonté des pellicules de colorations différentes en variant le sel métallique de la solution de formation de la pellicule. Ce sel ,peut d'ailleurs, lorsqu'il s'a git du traitement d'objets en alliage d'alu minium, se former pendant le traitement même par dissolution du métal allié à- l'alu minium. D'autres couleurs ou des variantes de celles-ci peuvent être obtenues en utilisant différents autres sels clans la solution de for mation de la pellicule.
Le sel qui doit être présent lors du traite ment, est un sel d'un métal qui est électro- positif par rapport à l'aluminium,- c'est-à- dire un métal qui étant en solution soit ca pable d'être réduit à l'état métallique par de l'aluminium métallique immergé dans la so lution;
il est parfois avantageux d'a-voir en présence, en addition aux sels de ces métaux, de faibles quantités de sels de métaux non précipitables, tels que, par exemple, les mé taux alcalins, qui, dans certains icas, influent sur la nature des couleurs produites par la précipitation de faibles quantités du métal plus électropositif de la solution par l'alu minium.
Si l'on ajoute de faibles proportions (par exemple de 5 à 50 milligrammes environ par litre de la solution), d'un ou plusieurs sels métalliques à la solution de formation de 2a pellicule, on peut produire' une couleur, allant du blanc d'argent en passant par toutes les teintes du jaune, du brun et du .gris jusqu'au noir, -en y comprenant les différentes teintes du rouge, du bleu et du vert et des effets irisés.
Toutes ces teintes et couleurs parais sent être à peu près également permanentes; elles résisteront à toutes les opérations ordi naires de .chauffage, lavage ou manipulation et sont plus résistantes à la décoloration ou à la corrosion que l'aluminium ou les alliages d'aluminium sur lesquels elles ont été for mées. On utilise seulement des sels métalli ques qui sont solubles dans l'ammoniaque. comme par exemple des sels d'argent, de nickel, de cobalt, de tungstène, de molybdène, de cuivre, de cadmium, de zinc et. d'autres métaux électropositifs par rapport à. l'alu minium.
Des combinaisons de deux ou plu- seurs de ces sels métalliques donnent souvent de meilleurs résultats que lorsqu'on utilise seulement un de ces sels.
Si l'on trait, un alliage d'aluminium par la solution de formation<B>(le</B> la pellicule, la pellicule résultante obtenue -correspond à Belle avec l'aluminium pur en ice qui concerne la plupart des propriétés physiques, -nais dif fère comme couleur suivant le métal ou les métaux présents dans l'alliage.
Si l'on recouvre un alliage contenant une proportion sensible de silicium, la pellicule est habituellement de .couleur foncée,ou même noire et possède certaines propriétés carac- téristiques du silicium finement divisé. Si l'on traite de cette manière un alliage d'alu minium contenant de 1 % â 4 % de nickel, la -couleur résultante ,peut aller d'un jaune laiton jusqu'à un brun foncé, suivant la, te neur croissante en nickel.
Si l'alliage est formé .d'aluminium et de tungstène (par exemple de 95 à 99 % d'aluminium, 5 à 1 de tungstène), la couleur de la pellicule va rie d'un blanc argent pour 1 % de tungstène jusqu'à une teinte jaune laiton clair pour la teneur plus élevée en tungstène. Si l'alliage consiste en aluminium et argent, la couleur tend vers le jaune avec un ton doré pour 1/,o environ d'argent, et devient plus foncée et plus ,prononcée jusqu'à un rouge brillant très fort, lorsque la teneur en argent est augmen- tée. Si l'alliage consiste en aluminium et en fer,
la couleur obtenue .est gris :clair pour en viron 1 % de fer, et devient progressivement plus foncée jusqu'à une teneur de 4 % ou 5 % cri fer, sans cependant -devenir jamais très foncée. D'autres alliages à base d'aluminium, traités de façon semblable, .donnent des pel licules -caractéristiques, par exemple des -al liages contenant du cuivre, du cobalt, man ganèse, chrome, molybdène, uranium, zirco- nium, thorium, cérium, zinc.
Si un alliage contenant environ 80 % de zinc, 2 % de cui vre et 10 % d'aluminium .est traité par la, solution de formation de la pellicule, la pel licule résultante est presque noire.
Si l'on soumet de l'aluminium pur du commerce -à la solution de formation de la pellicule en présence d'un article métallique, tel qu'une pièoe d'argent ou de nickel, la pel licule résultante diffère quelque peu de la pellicule formée lorsque ce même métal est absent.
Bien que dans la description précédente, on ait décrit les compositions de plusieurs solutions pouvant être utilisées pour réaliser le procédé suivant l'invention et pour pro duire une pellicule adhérente sur des articles en aluminium ou en alliage d'aluminium, il est bien entendu que l'invention n'est pas 1i= mitée à celles des compositions qui ont été indiquées et qu'on peut en employer un b and nombre d',
autres. Ira présence de quantités considérables d'ammoni.aque paraît être né cessaire, qu'elles que soient la couleur, l'é- paisseur ou les propriétés physiques de - la pellicule qu'on désire obtenir.
A process for forming on the surface of articles of aluminum or aluminum alloy an adherent film of properties different from those of the underlying metal. The present invention relates to a process for the formation on the surface of articles made of aluminum or aluminum alloy, of an adherent film of properties different from those of the underlying metal, different, for example. point of view of hardness, density and impermeability.
According to this process; we process the article. with a hot ammoniacal solution containing a salt, soluble in ammonia, of an electropositive metal with respect to. aluminum in an amount not exceeding 0.2% by weight of the salt of this metal, the process being carried out without the aid of external electrical energy.
The method can be carried out as described below in detail.
The aluminum article intended to be re-coated with a film is, -in a preliminary phase, subjected to a cleaning operation. The cleaning operation may vary somewhat, depending on the nature of the film desired and the use to be made of the article coated with that film. Where a mat, grained or rough surface is satisfactory, as opposed to a polished, reflective surface which reflects light like a mirror, cleaning can be accomplished by treating the article first in a caustic solution. that and then in a mineral acid.
The concentration of the caustic solution and the duration of its action can vary somewhat, but it is preferable to immerse the article in a hot 5% solution for about one to five minutes. The article can be completely washed with water after this cleaning operation.
Different acids can of course be used for the second treatment, but it is preferable to use sulfuric acid. The concentration of the acidic solution and the duration of its action may vary depending on the acid and the condition and composition of the article to be treated;
in the case of sulfuric acid, it has been found that a 10% solution, used for a period of up to 15 minutes at temperatures up to the boiling point of water, gives satisfactory results even with articles made of aluminum alloys containing considerable amounts of silicon. To remove salts, excess acid and other substances that may remain on the cleaned item after treatment with. acid, the surface of this item should be completely washed with water.
For articles with surfaces: smooth, polished or reflective. light to. the way of a mirror and in particular when the article coated with the. . film should be used as a reflector, and also when the article to. to cover is very thin, the caustic solution is preferably replaced with a solution capable of removing grease, but not capable of noticeably roughening or corroding the surface of the article.
As an example of these substances, it has been found that carbon tetrachloride or weak nitric acid, with or without a little hydrofluoric acid, has given satisfactory results.
The article to be covered having been suitably cleaned is then subjected to the action of the solution, which will be referred to hereinafter as the skin-forming solution. This solution advantageously contains from 2 to. About 20% by volume of concentrated ammoniacal water, and is preferably prepared by adding 1 volume of concentrated α, moniacal water to 9 volumes of water. For the fastest, and in many cases the best, results the solution is heated to between about 50 C and 100 C, but preferably at about 90 C.
A somewhat lower or higher temperature than this can be employed, but it has been observed that the time required for said formation of the. film and the thickness and quality of the resulting film depends on. the temperature of the solution as well as the concentration of ammonia. The article to be treated is immersed in said hot ammoniacal solution to which is added a salt, soluble in ammonia, of a metal electropositive with respect to aluminum in an amount not exceeding 0.2% by weight. metallic salt.
As ammonia is quickly driven out of the solution forming the. film at high temperatures, it is often advisable to add a little concentrated ammonia to the <B>, </B> solution immediately before the article is there: introduced, so as to. ensure the presence of ammonia in sufficient quantity to form the desired film.
It has also been found advantageous to add a small proportion, for example 0.1 to, to the film-forming solution to the <B> </B> solution. 0.3 parts by weight of an ammonium salt, for example ammonium chloride, sulfate or nitrate. with or without low proportions of salts or alkali metals.
During the first stages of this treatment, hydrogen is released, but this evolution of gas decreases and finally ceases after a time which is determined by the concentration and the temperature of the solution. Film formation is generally substantially complete when gas evolution ceases.
This film-forming process apparently exerts no detrimental effect on the physical properties of the re-covered article.
Films of different colorations can be obtained at will by varying the metal salt of the film-forming solution. This salt can, moreover, when it comes to the treatment of objects made of aluminum alloy, form during the treatment even by dissolving the metal alloyed with aluminum. Other colors or variations thereof can be obtained by using various other salts in the film forming solution.
The salt which must be present during the treatment is a salt of a metal which is electro-positive with respect to aluminum - that is to say a metal which, being in solution, is capable of being reduced to the metallic state by metallic aluminum immersed in the solution;
it is sometimes advantageous to have in the presence, in addition to the salts of these metals, small amounts of non-precipitable metal salts, such as, for example, the alkali metal rates, which, in certain cases, influence the nature of the colors produced by the precipitation of small quantities of the more electropositive metal from the solution by the aluminum.
If small amounts (eg, about 5 to 50 milligrams per liter of the solution) of one or more metal salts are added to the film-forming solution, a color ranging from white can be produced. silver through all the shades of yellow, brown and gray to black, - including the different shades of red, blue and green and iridescent effects.
All these tints and colors appear to be almost equally permanent; they will withstand all ordinary heating, washing or handling operations and are more resistant to discoloration or corrosion than the aluminum or aluminum alloys from which they were formed. Only metal salts which are soluble in ammonia are used. such as, for example, silver, nickel, cobalt, tungsten, molybdenum, copper, cadmium, zinc and salts. other electropositive metals compared to. aluminum.
Combinations of two or more of these metal salts often give better results than when only one of these salts is used.
If an aluminum alloy is treated with the forming solution <B> (the </B> the film, the resulting film obtained - corresponds to Belle with pure aluminum in ice which concerns most of the physical properties , but differs as color depending on the metal or metals present in the alloy.
If an alloy containing a substantial proportion of silicon is coated, the film is usually dark in color, or even black, and has certain properties characteristic of finely divided silicon. If an aluminum alloy containing from 1% to 4% nickel is treated in this way, the resulting color can range from brass yellow to dark brown, depending on the increasing temperature. nickel.
If the alloy is aluminum and tungsten (e.g. 95-99% aluminum, 5-1 tungsten), the film color will be silver white for 1% tungsten up to. 'to a light brass yellow tint for the higher tungsten content. If the alloy consists of aluminum and silver, the color tends towards yellow with a golden tone for about 1 /, o of silver, and becomes darker and more, pronounced until a very strong brilliant red, when the content in silver is increased. If the alloy consists of aluminum and iron,
the color obtained is gray: light for about 1% iron, and becomes progressively darker up to a content of 4% or 5% cry iron, without however ever becoming very dark. Other aluminum-based alloys, treated in a similar manner, give characteristic coats, for example -all bindings containing copper, cobalt, man ganese, chromium, molybdenum, uranium, zirconium, thorium , cerium, zinc.
If an alloy containing about 80% zinc, 2% copper and 10% aluminum is treated with the film forming solution, the resulting film is almost black.
If pure commercial aluminum is subjected to the film-forming solution in the presence of a metallic article, such as silver or nickel, the resulting film will differ somewhat from the film. film formed when this same metal is absent.
Although in the preceding description, the compositions of several solutions which can be used to carry out the process according to the invention and to produce an adherent film on articles made of aluminum or aluminum alloy have been described, it is of course understood that the invention is not 1i = mitée to those of the compositions which have been indicated and which can be used a b and number of,
other. The presence of considerable amounts of ammonia appears to be necessary, regardless of the color, thickness or physical properties of the film desired.