CA3203575A1 - Smoke-producing compositions - Google Patents
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Abstract
Description
DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITIONS FUMIGENES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des compositions fumigènes non toxiques destinées à
la production de fumées colorées. Les compositions fumigènes sont dépourvues de colorants organiques de la famille des (dérivés) anthraquinoniques. Les compositions fumigènes peuvent être utilisées pour préparer des dispositifs pyrotechniques utiles dans le domaine militaire et civil.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Les compositions fumigènes destinées à la production de fumées colorées comprennent généralement un couple oxydant/réducteur et un colorant organique sous forme de poudre. La production de fumées colorées à partir de telles compositions repose sur un principe de sublimation. Lors de la combustion du couple oxydant/réducteur, la chaleur générée par la combustion provoque le passage du colorant organique de l'état solide à
l'état gazeux. Des fumées colorées sont générées lors de la condensation du colorant organique dans l'atmosphère.
Un grand nombre des colorants organiques employés dans les compositions fumigènes sont des colorants de la famille des (dérivés) anthraquinoniques (hydrocarbures aromatiques polycycliques, HAP) qui permettent la génération de fumées jaunes, rouges, bleues ou vertes. Certains de ces dérivés présentent ou peuvent présenter un risque pour l'environnement ou la santé humaine. Par ailleurs, lorsque les compositions comprennent des colorants organiques dont la température de décomposition est inférieure à la température de combustion du couple oxydant/réducteur, le colorant peut être détruit et générer des entités de combustion plus ou moins toxiques. Dans les compositions renfermant du chlorate de potassium à titre de réducteur, ces entités peuvent s'associer aux atomes de chlore et éventuellement former des molécules de type dioxines. Les dioxines au même titre que les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont classées parmi les polluants organiques persistants (COP).
Dans un souci de protection de la santé humaine et de l'environnement contre les COP, les industriels visent à réduire leur production non intentionnelle.
Cependant, la préparation de compositions fumigènes ne présentant pas de risque pour l'environnement ou la santé humaine demeure un challenge. Ainsi, la simple substitution d'un WO 2022/117974 DESCRIPTION
TITLE: SMOKE COMPOSITIONS
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to non-toxic smoke compositions intended for the production of colored smoke. The smoke-producing compositions are devoid of of organic dyes of the anthraquinone (derivative) family. THE
compositions smoke can be used to prepare pyrotechnic devices useful in the military and civilian domain.
TECHNOLOGICAL BACKGROUND
Smoke compositions intended for the production of colored smoke include generally an oxidizing/reducing pair and an organic dye in the form of powder. The production of colored smoke from such compositions rests on a principle of sublimation. During the combustion of the oxidizing/reducing pair, the heat generated by the combustion causes the transition of the organic dye from the state solid to the gaseous state. Colored fumes are generated during the condensation of the dye organic in the atmosphere.
Many of the organic dyes used in the compositions smoke bombs are dyes of the family of anthraquinone (derivatives) (hydrocarbons polycyclic aromatics, PAHs) which allow the generation of yellow smoke, red, blue or green. Some of these derivatives have or may present a risk to the environment or human health. Furthermore, when the compositions include organic dyes whose decomposition temperature is lower than the combustion temperature of the oxidizing/reducing couple, the dye can be destroyed and generate more or less toxic combustion entities. In THE
compositions containing potassium chlorate as a reducing agent, these entities can combine with chlorine atoms and eventually form molecules of dioxin type. Dioxins in the same way as aromatic hydrocarbons polycyclics are classified as persistent organic pollutants (COP).
In a concern for the protection of human health and the environment against COPs, industrial aim to reduce their unintended production.
However, the preparation of smoke compositions which do not present any risk for the environment or human health remains a challenge. Thus, the simple substitution of a WO 2022/117974
2 PCT/FR2021/052207 colorant dont l'usage peut être controversé par un colorant ne présentant pas les inconvénients précités ne s'avère pas aisée compte-tenu du nombre d'exigences auxquelles doit répondre un colorant pour permettre la préparation et la mise sur le marché de compositions fumigènes performantes. Ainsi, les compositions fumigènes destinées à la production de fumées colorées doivent être stables dans le temps et résister aux variations climatiques, en particulier aux fortes amplitudes thermiques. Elles doivent présenter une durée de combustion et un rendement de fumée acceptables. Outre une non toxicité pour l'homme, elles doivent également répondre à un grand nombre d'exigences environnementales (non toxicité, respect de la règlementation REACH, limitation des déchets inertes non biodégradables issus des tirs).
Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition de compositions fumigènes non-toxiques performantes permettant de répondre aux exigences ci-dessus et qui ne contiennent pas de colorants organiques susceptibles de générer des COP, en particulier qui ne contiennent pas de colorants organiques de la famille des (dérivés) anthraquinoniques.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention porte sur une composition fumigène comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- de 12 à 40% en poids de chlorate de potassium ;
- de 12 à 40% en poids de lactose ;
- de 30 à 60% en poids d'un colorant organique sublimable non salifié
sous forme de poudre ;
dans laquelle le colorant organique sublimable:
- présente une température de sublimation inférieure à 450 C, la température de sublimation étant inférieure à la température de décomposition du colorant organique sublimable;
- présente une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène ; et - est sélectionné dans le groupe constitué par les colorants de la famille des thioxanthènes, des nitrobenzamines, des pérylènes, des benzimidozoles, des naphtols, des téréphtalates, des phthalocyanine, des violanthrones, des xanthènes, les colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 et Solvent Yellow 56 de la famille des azobenzènes, les colorants Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 et Pigment Yellow 175 de la famille des pyrazolinones, les colorants Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 et leurs mélanges.
WO 2022/117974 2 PCT/FR2021/052207 dye whose use may be controversial by a dye that does not present THE
aforementioned drawbacks is not easy given the number of requirements to which must meet a dye to allow the preparation and the putting on the market effective smoke compositions. Thus, the smoke compositions intended for the production of colored smoke must be stable over time and resist to climatic variations, in particular at high thermal amplitudes. They must have an acceptable burn time and smoke yield. Besides a non-toxic to humans, they must also meet a large number environmental requirements (non-toxicity, compliance with regulations REACH, limitation of non-biodegradable inert waste from blasting).
Thus, a need remains for the provision of smoke-producing compositions non-toxic efficient to meet the above requirements and which do not do not contain organic dyes likely to generate COPs, in particular which do not contain no organic dyes from the anthraquinone (derivative) family.
BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a smoke composition comprising, for relation to total weight of composition:
- from 12 to 40% by weight of potassium chlorate;
- from 12 to 40% by weight of lactose;
- from 30 to 60% by weight of a non-salified sublimable organic dye in powder form;
wherein the sublimable organic dye:
- has a sublimation temperature below 450 C, the temperature of sublimation being lower than the decomposition temperature of the dye sublimable organic;
- has a decomposition temperature higher than the temperature of combustion of the smoke composition; And - is selected from the group consisting of the colorants of the family of the thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, phthalocyanines, violanthrones, xanthenes, the dyes Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 and Solvent Yellow 56 from the azobenzene family, Vat Blue 5 dyes, Pigment Yellow 154 and Pigment Yellow 175 from the pyrazolinone family, the dyes Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 and mixtures thereof.
WO 2022/117974
3 PCT/FR2021/052207 La présente invention porte également sur un dispositif pyrotechnique comprenant une telle composition fumigène ainsi que sur son utilisation pour un usage civil ou militaire.
D'autres aspects de l'invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les recherches menées par les inventeurs ont permis la mise au point de compositions fumigènes répondant au besoin exprimé.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent - de 12 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de chlorate de potassium (K0103) à titre d'oxydant ;
- de 12 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de lactose à titre de réducteur ;
- de 30 à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ;
dans laquelle :
- le colorant organique sublimable présente une température de sublimation inférieure à 450 C, la température de sublimation étant inférieure à sa température de décomposition ;
- le colorant organique sublimable présente une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène ; et - le colorant organique sublimable est choisi dans le groupe constitué par les colorants de la famille des thioxanthènes, des nitrobenzamines, des pérylènes, des benzimidozoles, des naphtols, des téréphtalates, des phthalocyanine, des violanthrones, des xanthènes, les colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 et Solvent Yellow 56 de la famille des azobenzènes, les colorants Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 et Pigment Yellow 175 de la famille des pyrazolinones, les colorants Pigment Blue 66, Solvent Blue 2et leurs mélanges.
De telles compositions fumigènes, présentent de bonnes performances techniques :
comme un bon rendement de combustion, une bonne densité de fumées et une couleur pure. Ainsi, les compositions fumigènes de la présente invention offrent un très bon rendement de combustion. Ainsi, les rendements de combustion supérieurs à 45%
sont considérés bons et supérieurs à 60% sont considérés très bons. De tels rendements WO 2022/117974 3 PCT/FR2021/052207 The present invention also relates to a pyrotechnic device including a such smoke-producing composition as well as its use for civilian use or military.
Other aspects of the invention are as described below and in the claims.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The research carried out by the inventors has enabled the development of compositions fumigants meeting the expressed need.
The smoke compositions of the present invention comprise - from 12 to 40% by weight, relative to the total weight of the composition, of potassium chlorate (K0103) as oxidant;
- from 12 to 40% by weight, relative to the total weight of the composition, of lactose as a reducing agent;
- from 30 to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, of a non-salified sublimable organic dye in powder form;
in which :
- the sublimable organic dye has a sublimation temperature lower than 450 C, the sublimation temperature being lower than its decomposition temperature;
- the sublimable organic dye has a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition; And - the sublimable organic dye is chosen from the group consisting of THE
dyes from the family of thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, Phthalocyanine, Violinthrones, Xanthenes, Solvent Dyes Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 and Solvent Yellow 56 from the azobenzenes, the dyes Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 and Pigment Yellow 175 from the pyrazolinone family, Pigment Blue 66 dyes, Solvent Blue 2 and mixtures thereof.
Such smoke compositions have good technical performance :
such as good combustion efficiency, good smoke density and color pure. Thus, the smoke compositions of the present invention provide a very good combustion efficiency. Thus, combustion efficiencies above 45%
are considered good and above 60% are considered very good. Such returns WO 2022/117974
4 PCT/FR2021/052207 permettent aux fumées colorées d'être visibles à plus de 5 km par temps calme.
La densité des fumées est supérieure à 5g/cm3. Ainsi, les compositions de la présente invention permettent d'obtenir d'excellentes densités de fumée (supérieures à
5g/cm3).
La couleur des fumées est caractérisée par mesure de la colorimétrie (coordonnés Cylab) juste à titre indicatif.
Par ailleurs, les compositions fumigènes de la présente invention sont avantageusement dépourvues de composants inscrits à ce jour aux annexes XIV et XVII de la réglementation REACH et n'appartiennent pas aux matières premières classées comme toxiques (portant les mentions H314, H318, H300, H310, H311, H330, H331, H370, H372, H334, H350, H340, H360, H410 et H420). L'absence de tels composants, en particulier de colorants toxiques, limite les risques pour les utilisateurs exposés à plus ou moins long terme aux fumées générées. Ainsi, l'usage des compositions de la présente invention ne présente pas de risques connus pour la santé humaine et l'environnement.
L'absence de colorants de la famille des (dérivés) anthraquinoniques dans la formulation des compositions fumigènes de la présente invention permet de limiter la production d'entités nocives lors de leur combustion et la production de déchets inertes non biodégradables.
Dans la présente description, sauf mention explicite contraire, le terme un désigne un ou plusieurs.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent de 12 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de chlorate de potassium (K0103) à
titre d'oxydant. Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 15 à 30 % en poids de chlorate de potassium.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent de 12 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de lactose à titre de réducteur. Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 20 à
32 %
en poids de lactose.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent de 30 à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre. Dans certains modes de réalisation, les compositions WO 2022/117974 4 PCT/FR2021/052207 allow colored smoke to be visible over 5 km away in calm weather.
There smoke density is greater than 5g/cm3. Thus, the compositions of the present invention make it possible to obtain excellent smoke densities (greater than 5g/cm3).
The color of the fumes is characterized by measuring the colorimetry (coordinated Cylab) just for reference.
Furthermore, the smoke compositions of the present invention are advantageously devoid of components listed to date in Annexes XIV and XVII of the REACH regulations and do not belong to the raw materials classified as toxic (bearing the mentions H314, H318, H300, H310, H311, H330, H331, H370, H372, H334, H350, H340, H360, H410 and H420). The absence of such components, in particularly toxic dyes, limits the risks for users exposed to more or less long term to the fumes generated. Thus, the use of the compositions of the present invention does not present any known risks to human health and the environment.
The absence of dyes from the anthraquinone (derivative) family in the formulation of the smoke-producing compositions of the present invention makes it possible to limit the production of harmful entities during their combustion and the production of inert waste No biodegradable.
In the present description, unless expressly stated otherwise, the term a means one or more.
The smoke compositions of the present invention comprise from 12 to 40% by weight, based on the total weight of the composition, of potassium chlorate (K0103) to oxidant title. In some embodiments, the compositions smoke bombs comprise from 15 to 30% by weight of potassium chlorate.
The smoke compositions of the present invention comprise from 12 to 40% by weight, relative to the total weight of the composition, of lactose as reducer. In some embodiments, the smoke compositions comprise from 20 to 32%
by weight of lactose.
The smoke compositions of the present invention comprise from 30 to 60% by weight, based on the total weight of the composition, of an organic dye sublimable non-salified in powder form. In some embodiments, the compositions WO 2022/117974
5 PCT/FR2021/052207 fumigènes comprennent de 35% à 50% en poids d'un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre.
L'expression colorant organique sublimable désigne la capacité d'un colorant de passer directement de l'état solide à l'état gazeux.
L'expression non salifié indique que le colorant organique ne se présente pas sous la forme d'un sel, tel qu'un colorant sous forme monosodique ou disodique.
Les colorants organiques sublimables utiles dans le cadre de la présente invention doivent présenter une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène. Leur température de décomposition doit également être supérieure à leur température de sublimation. Les compositions fumigènes comprenant le couple oxydant/réducteur K0I03/lactose ayant une température de combustion aux alentours de 200 C, les colorants organiques ont donc une température de décomposition supérieure à 200 C.
Le colorant organique sublimable se présente sous forme d'une poudre. De préférence, les particules composant la poudre ne sont pas des nanoparticules, elles ne présentent pas une taille nanométrique (1 à 100 nm). L'absence de colorants organiques nanoparticulaires limite les risques pour la santé des utilisateurs exposés aux fumées générées. De manière préférée, la taille des particules n'excède pas 200 pm.
De telles particules offrent une meilleure dispersion dans le nuage de fumées.
Ainsi, de manière préférée, le colorant organique sublimable se présente sous forme d'une poudre dont les particules présentent une taille supérieure à 1 pm, généralement une taille variant de 6 à 200 pm telle que mesurée par comptage au microscope (zoom X84). Il est entendu que, selon le colorant organique choisi, au sein de cette gamme de taille, la taille moyenne des particules peut varier.
Les exemples de colorants spécifiques utiles dans la présente invention sont désignés par leur nom générique tel que référencé dans la base de données Color Index International (2020).
Un exemple de colorants de la famille des thioxanthènes, utile dans le cadre de la présente invention, inclut le colorant Solvent Yellow 98.
Des exemples de colorants de la famille des nitrobenzamines, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Pigment Yellow 65 et Pigment Green 8.
Un exemple de colorants de la famille des pérylènes, utile dans le cadre de la présente invention inclut le colorant Solvent Green 5.
WO 2022/117974 5 PCT/FR2021/052207 fumigants comprise from 35% to 50% by weight of a sublimable organic dye No salified in powder form.
The term sublimable organic dye refers to the ability of a dye pass directly from the solid state to the gaseous state.
The expression non-salified indicates that the organic dye is not present not under the form of a salt, such as a dye in monosodium or disodium form.
The sublimable organic dyes useful in the context of this invention must have a decomposition temperature higher than the temperature of combustion of the smoke composition. Their decomposition temperature must also be higher than their sublimation temperature. The essays fumigants comprising the oxidizing/reducing couple K0I03/lactose having a combustion temperature around 200 C, organic dyes have SO
a decomposition temperature above 200 C.
The sublimable organic dye comes in the form of a powder. Of preference, the particles making up the powder are not nanoparticles, they are not present not a nanometric size (1 to 100 nm). The absence of organic dyes nanoparticles limits the health risks of exposed users to fumes generated. Preferably, the size of the particles does not exceed 200 μm.
Such particles provide better dispersion in the smoke cloud.
Thus, preferably, the sublimable organic dye is in the form form a powder whose particles have a size greater than 1 μm, generally a size ranging from 6 to 200 µm as measured by counting under a microscope (zoom X84). It is understood that, depending on the organic dye chosen, within this range size, the average particle size may vary.
Examples of specific dyes useful in the present invention are designated by their generic name as referenced in the Color Index database International (2020).
An example of dyes from the thioxanthene family, useful in connection of the present invention, includes the dye Solvent Yellow 98.
Examples of nitrobenzamine family dyes, useful in the frame of the present invention include the dyes Pigment Yellow 65 and Pigment Green 8.
An example of dyes from the perylene family, useful in the context of present invention includes the colorant Solvent Green 5.
WO 2022/117974
6 PCT/FR2021/052207 Des exemples de colorants de la famille des benzimidazoles utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Red 196 et Pigment Red 194.
Des exemples de colorants de la famille des azobenzènes, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56 et Pigment Red 170, en particulier les colorants de la sous-famille des naphtols incluant Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 et Pigment Red 170. Dans certains modes de réalisation, le colorant de la famille des azobenzènes est choisi parmi Solvent Yellow 14 et Solvent Yellow 56.
Des exemples de colorants de la famille des téréphtalates, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Yellow 155 et Pigment Yellow175.
Des exemples de colorants de la famille des phthalocyanine, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Pigment Green 7, Solvent Blue 70 et Solvent Blue 67.
Des exemples de colorants de la famille des violanthrones, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Vat blue 20, Vat green 1, Vat blue 16 et Vat green 2 (aussi appelé Pigment Green 54).
Un exemple de colorant de la famille des xanthènes, utile dans le cadre de la présente invention, inclut le colorant Solvent Green 4.
Des exemples de colorants de la famille des pyrazolinones, utiles dans le cadre de la présente invention incluent Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 et Pigment Yellow 175.
Ainsi, dans certains modes de réalisation, le colorant organique sublimable non salifié
est choisi dans le groupe constitué par Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, Solvent Blue 67, Vat Blue 20, Vat Green 1, Vat Green 2, Vat Blue 16, Vat Blue 5, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 et leurs mélanges.
De tels colorants organiques présentent une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène et supérieure à leur température de sublimation. De tels colorants organiques ne présentent pas de toxicité.
Ainsi, les compositions fumigènes comprenant de tels colorants ne représentent pas un danger pour l'homme exposé à plus ou moins long terme aux fumées générées.
Dans certains modes de réalisation, le colorant organique est choisi dans le groupe constitué par Solvent Green 5, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, WO 2022/117974 6 PCT/FR2021/052207 Examples of benzimidazole family dyes useful in the frame of the present invention include the colorants Solvent Red 196 and Pigment Red 194.
Examples of dyes from the azobenzene family, useful in the context of the present invention include the colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56 and Pigment Red 170, in particular the dyes of the sub-naphthol family including Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 And Pigment Red 170. In some embodiments, the family dye of the azobenzenes is selected from Solvent Yellow 14 and Solvent Yellow 56.
Examples of dyes from the terephthalate family, useful in the frame of the present invention include Solvent Yellow 155 and Pigment Yellow175.
Examples of phthalocyanine family dyes useful in frame of the present invention include Pigment Green 7, Solvent Blue 70 and solvent Blue 67.
Examples of violanthrone family dyes, useful in the frame of the present invention include the dyes Vat blue 20, Vat green 1, Vat blue 16 and Wat green 2 (also called Pigment Green 54).
An example of a dye from the xanthene family, useful in the context of present invention, includes the colorant Solvent Green 4.
Examples of pyrazolinone family dyes, useful in the frame of the present invention include Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 and Pigment Yellow 175.
Thus, in some embodiments, the sublimable organic dye not salified is chosen from the group consisting of Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, solvent Blue 67, VAT Blue 20, VAT Green 1, VAT Green 2, VAT Blue 16, VAT Blue 5, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 and mixtures thereof.
Such organic dyes exhibit a decomposition temperature superior at the combustion temperature of the smoke composition and above their sublimation temperature. Such organic dyes do not show toxicity.
Thus, the smoke compositions comprising such dyes do not represent not one danger for humans exposed in the more or less long term to the fumes generated.
In some embodiments, the organic colorant is selected from the band consisting of Solvent Green 5, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, WO 2022/117974
7 PCT/FR2021/052207 Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, Vat Green 1, Vat Green 2, Pigment Blue 66et leurs mélanges.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent en outre comprendre des additifs communément employés dans le domaine technique, tels que des liants, des flegmatisants, des régulateurs de combustion, des absorbeurs d'humidité, des inhibiteurs de flamme et leurs mélanges.
Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 0,5 à
10%, de préférence de 5 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition, d'un flegmatisant et/ou de 0,5 à 8%, de préférence de 1 à 3%, par rapport au poids total de la composition, d'un liant.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent comprendre de 1 à
18%
en poids d'additifs optionnels par rapport au poids total de la composition.
La somme des pourcentages en poids d'oxydant, réducteur, colorant organique et additifs optionnels est alors égale à 100%.
Des exemples de liants utiles dans le cadre de la présente invention incluent la gomme arabique, la résine époxy, la gomme laque et la cire de polyéthylène.
Des exemples de flegmatisants utiles dans le cadre de la présente invention incluent le talc, le kaolin (argile blanche constituée de silicate d'aluminium), le kieselguhr, la silice micronisée et le réalgar.
Des exemples de régulateurs de combustion utiles dans le cadre de la présente invention incluent l'alumine hydratée, la paranitraniline, le graphite et l'auramine N65.
Des exemples d'inhibiteur de flamme utiles dans le cadre de la présente invention incluent l'hydrogénocarbonate de sodium et le carbonate de calcium.
L'homme du métier sur la base de ses connaissances techniques sera en mesure de sélectionner les composants et proportions des composants de la composition afin de concilier par exemple compatibilité chimique, ratio volumique entre colorant /
composition pyrotechnique (oxydant, réducteur et additifs) et/ou vitesse de combustion.
Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes de la présente invention comprennent :
- de 12 à 40%, de préférence de 15 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'oxydant (chlorate de potassium) ;
WO 2022/117974 7 PCT/FR2021/052207 Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, VAT Green 1, VAT Green 2, Pigment Blue 66and their mixtures.
The smoke compositions of the present invention can further understand additives commonly used in the technical field, such as binders, of the phlegmatizers, combustion regulators, humidity absorbers, flame retardants and mixtures thereof.
In some embodiments, the smoke compositions include 0.5 to 10%, preferably 5 to 10%, by weight relative to the total weight of the composition, of a phlegmatizer and/or from 0.5 to 8%, preferably from 1 to 3%, relative to the total weight of the composition, of a binder.
The smoke compositions of the present invention may comprise from 1 to 18%
by weight of optional additives relative to the total weight of the composition.
The sum percentages by weight of oxidant, reducer, organic dye and additives optional is then equal to 100%.
Examples of binders useful within the scope of the present invention include gum arabic resin, epoxy resin, shellac and polyethylene wax.
Examples of phlegmatizers useful in the context of the present invention include the talc, kaolin (white clay made of aluminum silicate), kieselguhr, silica micronised and realgar.
Examples of useful combustion regulators in the context of this invention include hydrated alumina, paranitranilin, graphite and auramine N65.
Examples of flame retardants useful in the context of this invention include sodium hydrogencarbonate and calcium carbonate.
The person skilled in the art, on the basis of his technical knowledge, will be able of select the components and proportions of the components of the composition in order to reconcile, for example, chemical compatibility, volume ratio between dye /
pyrotechnic composition (oxidant, reducer and additives) and/or speed of combustion.
In certain embodiments, the smoke compositions of the present invention include:
- from 12 to 40%, preferably from 15 to 30% by weight, relative to the weight total composition, oxidizer (potassium chlorate);
WO 2022/117974
8 PCT/FR2021/052207 - de 12 à 40%, de préférence de 20 à 32% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un réducteur (lactose) ;
- de 30 à 60%, de préférence de 35 à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ;
- optionnellement de 1 à 18% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'additifs, typiquement choisis dans le groupe constitué par les liants, les flegmatisants, les inhibiteurs de flamme, les absorbeurs d'humidité, les régulateurs de combustion et leurs mélanges. Les proportions d'oxydant, réducteur, colorant organique et additifs sont choisies pour que la somme des pourcentages soit égale à
100%.
Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes de la présente invention comprennent :
- de 12 à 40%, de préférence de 15 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, de chlorate de potassium (K0103) ;
- de 12 à 40%, de préférence de 20 à 32% en poids, par rapport au poids total de la composition, de lactose ;
- de 30 à 60%, de préférence de 35 à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ;
- de 0,5 à 10%, de préférence de 5 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition, d'un flegmatisant ;
- de 0,5 à 8%, de préférence de 1 à 3%, par rapport au poids total de la composition, d'un liant ;
La somme des pourcentages en poids d'oxydant, réducteur, colorant organique, flegmatisant et liant étant égale à 100%.
Dans ces modes de réalisation, le colorant organique sublimable peut être tel que décrit ci-dessus.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent être préparées selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. Ainsi, la méthode décrite dans la section Exemples pourra aisément être transposée à grande échelle.
WO 2022/117974 8 PCT/FR2021/052207 - from 12 to 40%, preferably from 20 to 32% by weight, relative to the weight total of the composition, of a reducer (lactose);
- from 30 to 60%, preferably from 35 to 50% by weight, relative to the weight total of the composition, of a non-salified sublimable organic dye under made of powder;
- optionally from 1 to 18% by weight, relative to the total weight of the composition, of additives, typically selected from the group consisting of binders, the phlegmatizers, flame retardants, moisture absorbers, regulators of combustion and mixtures thereof. The proportions of oxidant, reducer, colorant organic and additives are chosen so that the sum of the percentages is equal to 100%.
In certain embodiments, the smoke compositions of the present invention include:
- from 12 to 40%, preferably from 15 to 30% by weight, relative to the weight total composition, potassium chlorate (K0103);
- from 12 to 40%, preferably from 20 to 32% by weight, relative to the weight total composition, lactose;
- from 30 to 60%, preferably from 35 to 50% by weight, relative to the weight total of the composition, of a non-salified sublimable organic dye under made of powder;
- from 0.5 to 10%, preferably from 5 to 10%, by weight relative to the weight total composition, a phlegmatizer;
- from 0.5 to 8%, preferably from 1 to 3%, relative to the total weight of the composition, of a binder;
The sum of the percentages by weight of oxidant, reducer, organic colorant, phlegmatizer and binder being equal to 100%.
In these embodiments, the sublimable organic dye can be such what describes above.
The smoke compositions of the present invention can be prepared according to methods well known to those skilled in the art. Thus, the method described in section Examples could easily be scaled up.
WO 2022/117974
9 PCT/FR2021/052207 Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent être utilisées pour préparer des dispositifs pyrotechniques générant des fumées colorées, tels que des grenades fumigènes colorées, des fumigènes de signalisation (par ex. signaux SNCF), des fumigènes d'entraînement, etc.
Ainsi, la présente invention porte également sur des dispositifs pyrotechniques comprenant une composition fumigène selon la présente invention.
Les fumées générées peuvent être jaunes, rouges, bleues ou vertes selon l'usage et les besoins.
Les dispositifs pyrotechniques peuvent être utilisés dans le domaine civil (par exemple paintball, manifestation, match de foot,...) ou militaire.
Ils peuvent permettre de faire du marquage de position, d'alerter ou d'informer en fonction de la couleur de la fumée.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES
Méthodes Les performances techniques des compositions fumigènes, telles que la densité
des fumées, la durée de combustion, le rendement de combustion et l'intensité de la couleur des fumées sont évaluées à température ambiante (20-25 C) dans un dispositif expérimental comprenant :
- un caisson de 0,635 rri3 équipé d'un filtre disposé en sortie des fumées ;
- une caméra visible permettant de mesurer la durée de combustion ;
- un thermocouple permettant de mesurer la température de combustion.
Les maquettes préparées sont pesées avant et après combustion permettant ainsi de déterminer la masse de la composition avant combustion (massecomposition avant combustion) et la masse de la composition après combustion (masserésidus de combustion).
WO 2022/117974 9 PCT/FR2021/052207 The smoke compositions of the present invention can be used For prepare pyrotechnic devices that generate colored smoke, such as of the colored smoke grenades, signaling smoke (e.g. signals SNCF), practice smoke bombs, etc.
Thus, the present invention also relates to devices pyrotechnics comprising a smoke composition according to the present invention.
The fumes generated can be yellow, red, blue or green depending on the use and the needs.
Pyrotechnic devices can be used in the civil field (For example paintball, demonstration, football match,...) or military.
They can allow position marking, alerting or to inform in depending on the color of the smoke.
The following examples are given for illustrative purposes, but should not In no case be considered limiting of the present invention.
EXAMPLES
Methods The technical performance of the smoke compositions, such as the density of the fumes, the duration of combustion, the efficiency of combustion and the intensity of the colour fumes are evaluated at ambient temperature (20-25 C) in a device experimental including:
- a 0.635 rri3 box equipped with a filter placed at the flue gas outlet ;
- a visible camera to measure the duration of combustion;
- a thermocouple to measure the combustion temperature.
The prepared models are weighed before and after combustion, thus allowing of determine the mass of the composition before combustion (masscomposition before combustion) and the mass of the composition after combustion (combustion residue mass).
WO 2022/117974
10 PCT/FR2021/052207 Densité des fumées La densité des fumées (d), exprimée en gramme par centimètre cube, est déterminée par la relation suivante :
d - masse composition avant combusCion¨MaSSerésidus de combustion V oluMecaisson (0.635m3) Durée de combustion La durée de combustion est mesurée au moyen de la caméra.
Rendement de combustion Le rendement de combustion, exprimé en pourcentage, est déterminé par la relation suivante :
massecomposition avant combustion MaSSerésidus de combustion r = ___________________________________________________________ massecomposition avant combustion Colorimétrie La colorimétrie permet de caractériser une couleur par des valeurs numériques L*a*b*
(CIELAB). L'espace couleur L*a*b* (CIELAB) est un système adopté par la commission internationale d'éclairage en 1976.
On mesure dans l'espace L * a * b *
L*: saturation a*: composante rouge/vert b*: composante bleu/jaune L'évolution ou écart de couleur (DE) peut être suivi par la relation :
DE = [(DL*) 2+ (Dal 2 (Db*) 211/2 dans laquelle DL*, Da*, Db* sont les valeurs d'écart de couleur entre l'échantillon et la référence.
L'intensité de la coloration est mesurée par un colorimètre disposé
directement sur le filtre de récupération des fumées (dépôt de colorant sublimé sur le filtre).
Exemples de préparation des compositions fumigènes Les compostions fumigènes ont été préparées à partir des matières premières suivantes :
WO 2022/117974 10 PCT/FR2021/052207 Smoke density The smoke density (d), expressed in grams per cubic centimeter, is determined by the following relationship:
d - mass composition before combusCion¨MaSSecombustion residues V oluMecaisson (0.635m3) Burning time The burning time is measured by means of the camera.
Combustion efficiency The combustion efficiency, expressed as a percentage, is determined by the relationship next :
masscomposition before combustion masscombustion residues r = _____________________________________________________________ mass composition before combustion Colorimetry Colorimetry makes it possible to characterize a color by numerical values L*a*b*
(CIELAB). The L*a*b* color space (CIELAB) is a system adopted by the commission Lighting International in 1976.
We measure in the space L * a * b *
L*: saturation a*: red/green component b*: blue/yellow component The evolution or color difference (DE) can be followed by the relationship:
DE = [(DL*) 2+ (Dal 2 (Db*) 211/2 where DL*, Da*, Db* are the color difference values between the sample and the reference.
The color intensity is measured by a colorimeter placed directly on the smoke recovery filter (deposit of sublimated dye on the filter).
Examples of preparation of smoke compositions The smoke compositions were prepared from the raw materials following:
WO 2022/117974
11 PCT/FR2021/052207 - Chlorate de potassium, N CAS: 3811-04-9;
- Lactose, N CAS : 63-42-3;
- Talc (Mg3Si4010(OH)2), N Cas: 14807-96-6;
- Gomme arabique, N CAS : 9000-01-5;
- Colorants organiques sublimables :
- Pigment Red 194 (PR194), N CAS : 4216-02-8;
- Pigment green 7 (PG7), N CAS: 1328-53-6;
- Pigment Blue 66 (PB66), N CAS: 482-89-3;
- Solvent yellow 14 (5Y14), N CAS: 842-07-9;
- Solvent yellow 98 (5Y98), N CAS: 27870-92-4 Les formulations des compositions fumigènes préparées sont telles que présentées dans le tableau 1. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids total de la composition fumigène.
Chlorate de 25,5% 20,4% 20,4% 20,6% 20,6%
potassium Lactose 23,7% 27,7% 27,7% 27,6% 27,6%
Talc 7,5% 7,5% 7,5% 7.5% 7.5%
Gomme 1,3% 1,4% 1,4% 1.4% 1.4%
Colorant(s) 42% 43% 43% 42,9% 42,9%
Tableau 1 : Formulations des compositions fumigènes Les compositions fumigènes ont été préparées selon le protocole détaillé
présenté ci-dessous.
Préparation des matières premières -Une solution d'eau gommée a été préparée à 7,5% dans l'eau déminéralisée.
-L'oxydant et le réducteur ont été étuvés à 50 C ¨ 48h avant mélange.
-L'oxydant et le réducteur ont été stockés dans des bocaux étanches, à 30 C+/-5 C.
-L'oxydant et le réducteur ont été émottés à 500pm, WO 2022/117974 11 PCT/FR2021/052207 - Potassium Chlorate, CAS No: 3811-04-9;
- Lactose, CAS RN: 63-42-3;
- Talc (Mg3Si4010(OH)2), CasN: 14807-96-6;
- Gum Arabic, CAS No: 9000-01-5;
- Sublimable organic dyes:
- Pigment Red 194 (PR194), CAS No: 4216-02-8;
- Pigment green 7 (PG7), CAS No: 1328-53-6;
- Pigment Blue 66 (PB66), CAS No: 482-89-3;
- Solvent yellow 14 (5Y14), CAS No: 842-07-9;
- Solvent yellow 98 (5Y98), CAS No: 27870-92-4 The formulations of the smoke compositions prepared are such as presented in Table 1. The percentages indicated are percentages by weight cast relative to the total weight of the smoke composition.
chlorate 25.5% 20.4% 20.4% 20.6% 20.6%
potassium Lactose 23.7% 27.7% 27.7% 27.6% 27.6%
Talc 7.5% 7.5% 7.5% 7.5% 7.5%
Rubber 1.3% 1.4% 1.4% 1.4% 1.4%
Colorant(s) 42% 43% 43% 42.9% 42.9%
Table 1: Formulations of smoke compositions The smoke compositions were prepared according to the detailed protocol presented below below.
Preparation of raw materials -A gummed water solution was prepared at 7.5% in demineralized water.
-The oxidant and the reducer were steamed at 50 C ¨ 48h before mixing.
-The oxidant and the reducer were stored in airtight jars, at 30 C+/-5 C.
- The oxidant and the reducer were lumped at 500pm, WO 2022/117974
12 PCT/FR2021/052207 Préparation des compositions fumigènes -Le colorant, le réducteur et le flegmatisant ont été pesés dans le récipient de mélange.
-Ils ont été mélangés jusqu'à obtention d'une poudre homogène en couleur.
-Le liant a été introduit à la préparation, puis mélangé jusqu'à obtention d'une poudre homogène en couleur.
-L'oxydant a été introduit au mélange à son tour et il a été mélangé jusqu'à
obtention d'une poudre homogène en couleur.
Fractionnement / granulation :
-Le mélange a été versé dans un grand tamis de 630pm, puis la composition a été
granulée manuellement sur le tamis de 630pm. La composition sous le tamis a été
conservée.
Séchage :
-La composition a été mise en étuve ventilée à 40 C pendant 2 jours minimum.
Broyage / stockage :
-La composition a été tamisée sur un tamis 200pm, puis elle a été stockée par poche de 200g étanche et bien identifiée.
Préparation des maquettes -Dans une frette en bakélite, a été introduit 5g de PTFE (pour servir de fond).
-La hauteur H1 a été mesurée. Elle correspond à la hauteur disponible dans la frette.
-5g de la composition fumigène ont été introduit dans la frette ainsi que 0,5g de BNP
(composition d'allumage).
-Le tout a été comprimé à une pression de 500Kg.
-La hauteur H2 a été mesurée. Elle correspond à la hauteur disponible dans la frette.
-La hauteur de composition H3 a été calculée selon la formule suivante : H3 =
H1-H2.
-La frette a ensuite été disposée dans un étui en métal permettant la mise en pression.
Evaluation des performances des compositions fumigènes Les performances des compositions fumigènes ont été évaluées selon les méthodes décrites ci-dessus. Les résultats obtenus avec certaines compositions fumigènes sont présentés au tableau 2.
Rendement de Densité des Vitesse de Coordonnées Cilab combustion fumées combustion (L, a, b)-colorimétrie WO 2022/117974 12 PCT/FR2021/052207 Preparation of smoke compositions -The colorant, reducer and phlegmatizer have been weighed into the container mixture.
-They were mixed until a homogeneous color powder was obtained.
-The binder was introduced into the preparation, then mixed until of a powder uniform in color.
-The oxidant was introduced to the mixture in turn and it was mixed until obtaining of a homogeneous color powder.
Fractionation / granulation:
-The mixture was poured through a large 630pm sieve, then the composition was summer manually granulated on the 630pm sieve. The composition under the sieve has summer preserved.
Drying:
-The composition was placed in a ventilated oven at 40° C. for a minimum of 2 days.
Grinding / storage:
-The composition was sifted through a 200pm sieve, then it was stored by poached of 200g waterproof and well identified.
Preparation of models -In a bakelite hoop, 5g of PTFE was introduced (to serve as bottom).
-The height H1 has been measured. It corresponds to the height available in the fret.
-5g of the smoke composition were introduced into the hoop as well as 0.5g from BNP
(ignition composition).
-The whole was compressed to a pressure of 500Kg.
-The height H2 has been measured. It corresponds to the height available in the fret.
-The height of composition H3 was calculated according to the following formula: H3 =
H1-H2.
-The fret was then placed in a metal case allowing the setting pressure.
Performance evaluation of smoke compositions The performances of the smoke compositions were evaluated according to the methods described above. The results obtained with certain compositions smoke bombs are presented in Table 2.
Cilab Coordinate Velocity Density Yield combustion fumes combustion (L, a, b)-colorimetry WO 2022/117974
13 (%) (g/cm3) (mm/s) CF1 68,5 6,2 0,4 36,2 ; 20,1 ; 6,2 CF2 Non mesuré 20,69 ; -7,4 ; -4,25 CF3 60 5,43 0,39 33,3 ; 2 ; -3 Vitesse de combustion est obtenu Vc = (Hauteur de chargement dans la frette)/(Durée de combustion(s)) Tableau 2 : Performances des compositions fumigènes Les compositions fumigènes de la présente invention sont non-toxiques et performantes. 13 (%) (g/cm3) (mm/s) CF1 68.5 6.2 0.4 36.2; 20.1; 6.2 CF2 Not measured 20.69 ; -7.4; -4.25 CF3 60 5.43 0.39 33.3; 2 ; -3 Burning speed is obtained Vc = (Height of loading in the fret)/(Duration of combustion(s)) Table 2: Performance of smoke compositions The smoke compositions of the present invention are non-toxic and efficient.
Claims (12)
- de 12 à 40% en poids de chlorate de potassium ;
- de 12 à 40% en poids de lactose ;
- de 30 à 60% en poids d'un colorant organique sublimable non salifié
sous forme de poudre ;
dans laquelle le colorant organique sublimable:
- présente une température de sublimation inférieure à 450 C, la température de sublimation étant inférieure à la température de décomposition du colorant organique sublimable ;
- présente une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène ; et - est sélectionné dans le groupe constitué par les colorants de la famille des thioxanthènes, des nitrobenzamines, des pérylènes, des benzimidozoles, des naphtols, des téréphtalates, des phthalocyanine, des violanthrones, des xanthènes, les colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 et Solvent Yellow 56 de la famille des azobenzènes, les colorants Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 et Pigment Yellow 175 de la famille des pyrazolinones, les colorants Pigment Blue 66, Solvent Blue 2et leurs mélanges. 1. Smoke composition comprising, relative to the total weight of the composition :
- from 12 to 40% by weight of potassium chlorate;
- from 12 to 40% by weight of lactose;
- from 30 to 60% by weight of a non-salified sublimable organic dye in powder form;
wherein the sublimable organic dye:
- has a sublimation temperature below 450 C, the temperature of sublimation being lower than the decomposition temperature of the dye sublimable organic;
- has a decomposition temperature higher than the temperature of combustion of the smoke composition; And - is selected from the group consisting of the colorants of the family of the thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, phthalocyanines, violanthrones, xanthenes, the dyes Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 and Solvent Yellow 56 from the azobenzene family, Vat Blue 5 dyes, Pigment Yellow 154 and Pigment Yellow 175 from the pyrazolinone family, the dyes Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 and their mixtures.
Blue 16, VAT Blue 5, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 and their mixtures.
flame retardants and mixtures thereof.
en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un liant. 5. The smoke composition according to claim 4 comprising from 0.5 to 8%
in weight, relative to the total weight of the composition, of a binder.
en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un flegmatisant. 6. The smoke composition according to claim 4 or 5 comprising 0.5 at 10%
by weight, relative to the total weight of the composition, of a phlegmatizer.
- de 15 à 30% en poids de chlorate de potassium ;
- de 20 à 32% en poids de lactose ;
- de 35 à 50% en poids du colorant organique sublimable. 9. The smoke composition according to one of the preceding claims including:
- from 15 to 30% by weight of potassium chlorate;
- from 20 to 32% by weight of lactose;
- from 35 to 50% by weight of the sublimable organic dye.
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