CA3136069A1 - Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques - Google Patents

Abstract

La présente technologie concerne des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite obtenu par un procédé de préparation comprenant une étape de broyage de sulfure de lithium, de sulfate de lithium, de pentasulfure de phosphore et d'un halogénure de lithium. Aussi décrits sont des matériaux d'électrodes, des électrodes, des électrolytes comprenant lesdits composé inorganique possédant une structure de type argyrodite et leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, par exemple, dans des accumulateurs électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.

Description

COMPOSÉS INORGANIQUES POSSÉDANT UNE STRUCTURE DE TYPE
ARGYRODITE, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS
DANS DES APPLICATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des composés inorganiques à base d'oxysulfures possédant une structure de type argyrodite et à leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte au domaine des composés inorganiques à base d'oxysulfure possédant une structure de type argyrodite, aux matériaux d'électrodes et aux électrolytes solides les comprenant, à leurs procédés de production et à leurs utilisations dans les cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les composés inorganiques tels que les céramiques, verres et vitrocéramiques à
base de sulfure sont des matériaux prometteurs pour de nombreuses applications technologiques puisqu'ils permettent le développement de systèmes électrochimiques à l'état tout solide qui sont substantiellement plus sécuritaires.
De plus, les composés inorganiques à base de sulfure présentent une large fenêtre de stabilité électrochimique et une conductivité ionique substantiellement plus élevée à
température ambiante. En effet, les électrolytes solides inorganiques les comprenant présentent des conductivités ioniques à température ambiante comparables à
celles des électrolytes organiques liquides, et donc, substantiellement plus élevées que celles de leurs homologues basés sur l'utilisation d'électrolytes polymères solides. Par exemple, l'argyrodite de formule Li6PS5X (dans laquelle, X est Cl, Br ou I) présente une conductivité
ionique à température ambiante de l'ordre du mS.cm-1.
Cependant, l'utilisation des composés inorganiques de type argyrodite est limitée par leur coût de production élevé notamment en raison d'une étape de recuit à haute température permettant l'obtention de conductivités ioniques intéressantes. L'un des éléments clés des exigences industrielles liées à la production de ce type de composés inorganiques est donc de minimiser les coûts en abaissant la température de recuit tout en conservant une conductivité ionique considérablement élevée.

Date reçue/date received 2021-10-27 De plus, les composés inorganiques de type argyrodite sont associés à des problèmes liés à leur stabilité interfaciale ainsi qu'a leur stabilité à l'air ambiant et humidité. Plus précisément, ces électrolytes solides inorganiques génèrent du sulfure d'hydrogène (H2S) gazeux au contact d'air humide et doivent donc être préparés, assemblés et opérés sous atmosphère inerte. Une stratégie employée pour solutionner ce problème comprend l'utilisation de composé inorganique de type argyrodite à base d'oxysulfure.
En effet, une substitution atomique partielle du soufre et/ou du lithium dans ces composés inorganiques par de l'oxygène engendrerait une diminution significative de la génération de H2S en présence d'humidité.
Par conséquent, il existe toujours un besoin pour le développement de composés inorganiques pour utilisation dans des systèmes électrochimiques à l'état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients mentionnés ci-dessus.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite, le procédé
comprenant une étape de broyage de sulfure de lithium, de sulfate de lithium, de pentasulfure de phosphore et d'un halogénure de lithium.
Dans un autre mode de réalisation, la structure de type argyrodite est non déficiente en lithium. Selon une variante d'intérêt, la structure de type argyrodite non déficiente en lithium est de formule Li6_xPS5_x_yOyZi+x, dans laquelle Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité (par exemple, 0 <x 1 et 0 < y 1). Selon un mode réalisation, la structure de type argyrodite non déficiente en lithium est choisie parmi le groupe constitué de Li5,4P54,300,1CI 1,6 , Li5,4P54,100,30 1,6, Li5,4P53,900,50 1,6, Li5,4P53,6500,750 1,6 et Li5,7P54,400,30 1,3 =
Dans un autre mode de réalisation, la structure de type argyrodite est déficiente en lithium.
Selon une variante d'intérêt, la structure de type argyrodite déficiente en lithium est de formule Li6_x_zyPS5_x_yOyZi+x, dans laquelle Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro (par exemple, 0 <x 5 1 et 0 <y 1).
Par exemple, la structure de type argyrodite déficiente en lithium est choisie parmi le groupe constitué de Li5,4PS4,300,1Cli,6, Li5,1PS4,400,3C11,3 et Li4,8PS4,100,3C11,6.

2 Date reçue/date received 2021-10-27 Dans un autre mode de réalisation, l'étape de broyage est effectuée en utilisant un microbroyeur planétaire. Selon une variante d'intérêt, l'étape de broyage est effectuée à
une vitesse de rotation d'environ 600 rpm. Selon une autre variante d'intérêt, l'étape de broyage est effectuée pendant environ 10 heures. Selon une autre variante d'intérêt, l'étape de broyage est effectuée dans un ratio billes de broyage : précurseurs d'environ 30.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de recuit effectuée à une température maximale d'environ 300 C. Alternativement, le procédé est exempt d'une étape de recuit.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
Dans un mode de réalisation, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif et/ou en tant que matériau de revêtement. Par exemple, le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le métal du matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium (Mg).

3 Date reçue/date received 2021-10-27 Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de métal et de lithium. Par exemple, l'oxyde de métal et de lithium est un oxyde mixte de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM).
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi .. un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux, un composé intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le matériau conducteur électronique est un mélange de noir de carbone et de fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs).
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini sur un collecteur de courant.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte comprenant un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
Dans un mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Alternativement, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Alternativement, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Par

4 Date reçue/date received 2021-10-27 exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte solide inorganique.
Alternativement, l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
Dans un mode de réalisation, l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif comprenant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alliage comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux, ou un alliage ou un composé intermétallique. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
Dans un autre mode de réalisation, ledit accumulateur électrochimique est une batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion. Par exemple, ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. Selon une variante d'intérêt, ledit accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites des 1 à 4 et 8, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 2 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2 et 5 à 7, tel que décrit à l'Exemple 2.

5 Date reçue/date received 2021-10-27 La Figure 3 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2, 3, 9 et 10, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 4 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 5 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du phosphore (31P
RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 6 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 7 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du phosphore (31P
.. RMN) obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
Figure 8 montre un graphique du volume de H2S gazeux généré en fonction du temps pour les Argyrodites 2, 7, 8 et 11, tel que décrit à l'Exemple 4.
La Figure 9 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 1 (.), 2 (A), 3 (+), 4 (*) et 8 (3), tel que décrit à
.. l'Exemple 5(b).
La Figure 10 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (A), 5 (3), 6 (.) et 7 (+), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 11 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (3), 3 (.), 9 (A) et 10 (+), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 12 présente des voltammogrammes cycliques obtenus pour les Cellules (lignes vertes) et 12 (lignes bleues) enregistrés à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s entre 2,5 V et 4,2 V vs Li/Li + à une température d'environ 30 C, tel que décrit à l'Exemple

6(b).
La Figure 13 montre un graphique de la capacité de charge (.) et de décharge (3) et de l'efficacité coulombique (A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles obtenu pour la Cellule 13, tel que décrit à l'Exemple 7(c).

Date reçue/date received 2021-10-27 La Figure 14 présente les profils de décharge de la Cellule 13 en fonction de la capacité
obtenus à des courants de charge et de décharge C/10, C/4 et C/2 et enregistrées vs Li/Li + à une température de 30 C.
La Figure 15 présente les profils de décharge de la Cellule 13 en fonction du temps .. obtenus à des courants de charge et de décharge C/10, C/4 et C/2 et enregistrées vs Li/Li + à une température de 30 C.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par .. rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
L'expression électrode autoportante telle qu'utilisée ici se réfère à une électrode sans collecteur du courant métallique.

7 Date reçue/date received 2021-10-27 Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
La présente technologie concerne un procédé de préparation d'un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite déficiente ou non en lithium à base de Li2S-P2S5-Li2SO4-LiZ (dans lequel, Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I), le procédé comprenant une étape de broyage direct des précurseurs. Les précurseurs étant constitués du sulfure de lithium (Li2S), du sulfate de lithium (Li2SO4), du pentasulfure de .. phosphore (P2S5) et d'un halogénure de lithium, choisi parmi le fluorure de lithium (LiF), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr) et l'iodure de lithium (LH).
Selon un autre exemple, les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite non déficiente et déficiente en lithium peuvent être respectivement de formules Li6_xPS5_x_yOyZi+x et Li6_x_2yPS5_x_yOyZi+x, dans lesquelles Z est tel qu'ici défini, et x et y sont des nombres différents de zéro, par exemple 0 < x 5 1 et 0 < y 1. Les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite non déficiente ou déficiente en lithium peuvent donc être obtenus par broyage à partir des précurseurs tels qu'ici définis respectivement selon les équations de réaction suivantes :
(2,5-y/4-x) Li2S + y/4 Li2SO4+ 1/2 P255 +(1+x) LiZ ¨> Li6_xPS5_x_yOyX1-,x + y S Équation (1) (2,5-514y-x) Li2S + y/4 Li2SO4 + 1/2 P255 + (1+x) LiZ ¨>
Li6_x_2,,PS5_x_yOyCli+x Équation (2) dans lesquelles, x, y et Z sont tels qu'ici définis.
Selon un autre exemple, lorsque le composé inorganique possède une structure de type argyrodite non déficiente en lithium, y et z sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité. Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite non déficiente en lithium comprennent Li5,4P54,300,1Z1,6, Li5,4PS4,100,3Z1,6, Li5,4P53,900,5Z1,6, Li5,4P53,6500,75Z1,6 et Li5,7P54,400,3Z1,3, dans lesquelles Z est tel qu'ici défini. Alternativement, lorsque le composé
inorganique possède une structure de type argyrodite déficiente en lithium, y et z sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour obtenir une stoechiométrie désirée. Des exemples non .. limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite déficiente

8 Date reçue/date received 2021-10-27 en lithium comprennent Li5,IPS4,400,3Z1,3 et Li4,8PS4,100,3Z1,6, dans lesquelles Z est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est un atome de chlore et l'halogénure de lithium est le LiCI.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non déficiente en lithium peut être choisi parmi Li5,4P54,300,1C11,6, Li5,4P54,100,3C11,6, Li5,4P53,900,5C11,6, Li5,4P53,6500,75C11,6 et Li5,7P54,400,3C11,3 et le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite déficiente en lithium peut être choisi parmi Li5,1PS4,400,3C11,3 et Li4,8PS4,100,3C11,6.
Selon un autre exemple d'intérêt, le procédé tel qu'ici défini s'effectue en une étape. C'est-à-dire que, de préférence, le procédé ne comprend pas d'étape de recuit.
Alternativement, le procédé peut comprendre une étape optionnelle de recuit à basse température. Par exemple, si le procédé comprend une étape de recuit, celle-ci peut être effectuée à une température maximale d'environ 300 C.
Selon un autre exemple, l'étape de broyage peut être effectuée en utilisant un microbroyeur planétaire. Par exemple, l'étape de broyage peut être effectuée à une vitesse de rotation, pour une durée déterminée et dans un ratio billes de broyage : précurseurs permettant d'obtenir un composé inorganique possédant la structure de type argyrodite désirée. Selon certains exemples, le ratio billes de broyage : précurseurs est d'environ 30 et l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600 rpm pendant environ 10 heures afin d'obtenir un composé inorganique possédant la structure de type argyrodite désirée.
Sans vouloir être lié par la théorie, l'utilisation du Li2SO4 en tant que précurseur dans le procédé tel qu'ici défini pourrait permettre d'obtenir une structure de type argyrodite, et ce, sans étape de recuit ou avec une étape de recuit à basse température. De plus, le procédé
tel qu'ici défini pourrait permettre l'obtention de composés inorganiques présentant des conductivités ioniques substantiellement similaires aux conductivités ioniques rapportées pour des composés inorganiques obtenus par des procédés conventionnels à
partir de précurseurs différents et comprenant une étape de recuit.
Certaines propriétés des présents composés inorganiques tels qu'obtenus selon certains modes de réalisation du présent procédé peuvent aussi différer de celles démontrées par les composés préparés par les méthodes conventionnelles, par exemple, par des méthodes

9 Date reçue/date received 2021-10-27 utilisant le Li20 en remplacement du Li2SO4 comme précurseur. Par exemple, selon certains modes de réalisation, les composés ici obtenus peuvent présenter une plus grande stabilité
électrochimique, une réduction de l'émission de H2S, ou une polarisation réduite en comparaison des composés obtenus de manière conventionnelle. Les composés inorganiques ici décrits selon certains modes de réalisation peuvent démontrer une plus grande pureté de structure argyrodite par RMN du 6Li ou 31P et/ou une réduction de l'intensité relative des pics associés aux groupes P0252, P035 et/ou PO4 en RMN du 31P.
Par exemple, l'intensité relative des pics P02S2, PO3S et PO4 peut se situer respectivement, en dessous de 1,5, en dessous de 0,8 et en dessous de 0,3.
.. La présente technologie concerne également un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
.. Selon un exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif et/ou en tant que matériau de revêtement dans le matériau d'électrode. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut former une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif.
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode positive et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), du soufre, du sélénium, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement comprendre en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, du lithium (Li), du sodium (Na), du potassium (K) ou du magnésium (Mg).
Date reçue/date received 2021-10-27 Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent des phosphates de lithium et de métal, des oxydes complexes, tels que LiM'PO4 (où
M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), LiV308, V205, LiMn204, LiM"02 (où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, ou une combinaison de ceux-ci) et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Selon un exemple d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde tel que décrit ci-dessus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un oxyde de lithium et de manganèse, dans lequel le manganèse peut être partiellement substitué
par un second métal de transition, tel qu'un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC). Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est le LiNi0,6Mn0,2C00,202 (NMC 622).
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode négative et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple, l'oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, .. Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-0 (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement actif peut Date reçue/date received 2021-10-27 être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un métal autre qu'un métal de transition (par exemple, Mg, Al ou Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules revêtues d'une couche de matériau d'enrobage. Le matériau d'enrobage peut être un matériau conducteur électronique, par exemple un enrobage de carbone conducteur. Alternativement, le matériau d'enrobage peut permettre de substantiellement réduire les réactions interfaciales à l'interface entre le matériau électrochimiquement actif et un électrolyte, par exemple, un électrolyte solide, et en particulier, un électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure (par exemple, à base du composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini). Par exemple, le matériau d'enrobage peut être choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiA102, Li2O-ZrO2, LiNb03 leurs combinaisons, lorsque compatibles, et d'autres matériaux similaires.
Selon une variante d'intérêt, le matériau d'enrobage comprend du LiNb03.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique comprennent une source de carbone tels que le noir de carbone (par exemple, le carbone Ketjenmc et le carbone Super Pmc), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone Denkamc), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, matériau conducteur électronique est un mélange de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (de préférence à un ratio dans l'intervalle de 65:35 à 85:15 en poids).
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un additif.
Par exemple, l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, incluant les nano céramiques (telles que A1203, TiO2, 5i02 et d'autres composés similaires), des sels Date reçue/date received 2021-10-27 (par exemple, des sels de lithium) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l'additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats ( garnet en anglais), NASICON, perovskites, les oxydes, les sulfures, les phosphures, les fluorures, les halogénures de .. soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un liant.
Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant peut être choisi parmi un liant polymère de type polyether, polyester, polycarbonate, polymère fluoré et liant soluble dans l'eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVdF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d'épichlorohydrine (CHR), ou le caoutchouc d'acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyether. Par exemple, le liant .. polymère de type polyether est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé
sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère 0E/P0), et comprend éventuellement des unités réticulables. Par exemple, le segment réticulable du polymère peut être un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Selon un exemple, l'électrode peut être sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Alternativement, l'électrode peut être autosupportée.
La présente technologie concerne également un électrolyte comprenant un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.

Date reçue/date received 2021-10-27 Selon un exemple, l'électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé.
Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte comprend un matériau d'électrolyte solide inorganique, par exemple, l'électrolyte peut être un électrolyte solide inorganique de type céramique. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
Selon un autre exemple, le sel, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un sel ionique, tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiC1), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiC104), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2-benzenediolato(2-)-0,01)borate de lithium Li[B(0602)2] (LiBBB) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers acycliques comme le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane et l'éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et les dérivés de Date reçue/date received 2021-10-27 dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l'acétamide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant (par exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent, sans limitation, des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT
publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et aL) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel que défini précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des séparateurs de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type Celgardmc.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide. Par exemple, l'électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes polymères solides connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments d'une cellule électrochimique. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement un sel ainsi qu'un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des polymères de type polyether, tels que ceux à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE), peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également envisagés.
Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, l'électrolyte polymère solide peut inclure un copolymère séquence composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement Date reçue/date received 2021-10-27 d'au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d'ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule I :
-(CH2-CH-0),-à
Formule I
dans laquelle, R est choisi parmi un atome d'hydrogène, et un groupe C1-C1oalkyle ou ¨(CH2-0-RaRb), Ra est (CH2-CH2-0)y;
Rb est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère solide, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif dans l'électrolyte.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique ou un électrolyte solide inorganique de type céramique, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique (céramique).
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure des composantes additionnelles telles que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique et d'autres additifs de même type. La composante additionnelle peut être choisie pour sa compatibilité
avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Selon un exemple, la composante Date reçue/date received 2021-10-27 additionnelle peut être substantiellement dispersée dans l'électrolyte.
Alternativement, la composante additionnelle peut être dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie à
ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode négative est telle que définie ici ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, le matériau électrochimiquement de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, le matériau électrochimiquement du matériau d'électrode négative peut posséder un potentiel d'oxydo-réduction substantiellement plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive.
Selon un autre exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini et l'électrode négative inclut un matériau électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l'électrode négative incluent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les alliages comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, les métaux non-alcalins et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), et les alliages ou composés intermétalliques (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2). Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être sous forme de film. Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut comprendre un film de lithium métallique ou d'un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
Selon un autre exemple, l'électrode positive peut être prélithiée et l'électrode négative peut être initialement (i.e. avant le cyclage de la cellule électrochimique) substantiellement ou complètement exempte de lithium. L'électrode négative peut être lithiée in situ lors du Date reçue/date received 2021-10-27 cyclage de ladite cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un exemple, du lithium métallique peut être déposé in situ sur le collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en cuivre) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un autre exemple, un alliage incluant du lithium métallique peut être généré à la surface d'un collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en aluminium) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Il est entendu que l'électrode négative peut être générée in situ lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge.
Selon un autre exemple, l'électrode positive et l'électrode négative sont toutes deux telles que définies ici ou comprennent toutes deux un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini et au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie à ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie peut être une batterie primaire (pile) ou secondaire (accumulateur). Selon un exemple, la batterie est choisie parmi le groupe constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au magnésium, d'une batterie magnésium-ion, d'une batterie au potassium et d'une batterie potassium-ion.
Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie dite tout solide.
Selon un exemple, l'utilisation du Li2SO4 en tant que précurseur dans le procédé tel qu'ici défini peut permettre de diminuer les coûts de production par une plus faible quantité de Date reçue/date received 2021-10-27 Li2S utilisée et/ou par l'absence d'une étape de recuit ou la diminution de la température de recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention de composés inorganiques présentant des conductivités ioniques substantiellement similaires aux conductivités ioniques rapportées pour des composés inorganiques obtenus par des procédés conventionnels à partir de précurseurs différents et comprenant une étape de recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention de composés inorganiques présentant une stabilité électrochimique améliorée.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention d'un composé inorganique ayant une sécurité améliorée, par exemple, en réduisant substantiellement le volume de H25 généré par l'exposition du composé
inorganique à
l'humidité ou l'air ambiant.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Synthèse des argyrodites Des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4P54,300,1C11,6, Li5,4P54,100,3C11,6, Li5,4P53,900,5C11,6, Li5,4P53,6500,7501,6, Li5,7P54,400,301,3, Li5,1PS4,400,3C11,3, Li4,8P54,100,3C11,6, Li5,4P54,401,6, Li5,4P54,100,301,6, Li5,4P53,900,5C11,6, et Li6PS5CI ont été entièrement préparés en boîte à gant sous atmosphère inerte (H20 <
0,1ppm ; 02 < 0,1 ppm) par un procédé de réaction à l'état solide sans traitement thermique.
Les composés inorganiques ont été obtenus par broyage à partir des précurseurs Li2S, .. P255, LiCI, et Li2SO4 ou Li2O selon les équations de réaction suivantes :
(2,5-y/4-x) Li2S + y/4 Li2SO4+1/2 P255+(1+x) LiCI ¨> Li6_xPS5_x_yOyCli+x + y S
Équation (1) (2,5-514y-x) Li2S + y/4 Li2SO4 +1/2 P255 + (1+x) LiCI ¨>
Li6_x_2yPS5_x_yOyCli+x Équation (2) (2,5-y-x) Li2S + y Li2O +1/2 P255 + (1+x) LiCI ¨> Li6_xPS5_x_yOyCli+x Équation (3) Date reçue/date received 2021-10-27 Les précurseurs respectifs (Li2S, P2S5, LiCI, et Li2SO4 ou Li2O) ont été pesés afin d'obtenir des poudres ayant les stoechiométries souhaitées. Le broyage des poudres a été
effectué
en utilisant un microbroyeur planétaire PULVERISETTE 7. 1,7 g de poudre ont été placés dans une jarre de broyage en zircone yttriée (Y-TZP) de 45 mL.
1,7 g de poudre ainsi que 15 billes de broyage de diamètre 10 mm en zircone yttriée (ratio en poids billes : poudre = 30) ont été placés dans une jarre de broyage en zircone yttriée de 45 mL. Les poudres ont été broyés à une vitesse d'environ 600 rpm pendant environ heures pour produire les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite.

10 Arovrodite non déficiente en lithium de formule Li5.4PS4,300.1C11.6 (Arovrodite 1) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non déficiente en lithium de formule Li5,4PS4,300,1C11,6 a été obtenu par le procédé du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P255, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans laquelle, x = 0,6 et y = 0,1.
Arovrodite non déficiente en lithium de formule Li54PS41003Cl1 6 (Arovrodite 2) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non déficiente en lithium de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le procédé du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P255, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans laquelle, x = 0,6 et y = 0,3.
Arovrodite non déficiente en lithium de formule Lis_ P=S n fA rlif 4- -3 9 - 0 5-1 6 :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non déficiente en lithium de formule Li5,4PS3,900,5C11,6 a été obtenu par le procédé du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P255, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans laquelle, x = 0,6 et y = 0,5.
Argyrodite non déficiente en lithium de formule Li5APS3, n 65- 0,75-1,6 (Ar qVrOdite 4) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non déficiente en lithium de formule Li5,4PS3,6500,75C11,6 a été obtenu par le procédé du présent exemple à
Date reçue/date received 2021-10-27 partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans laquelle, x = 0,6 et y = 0,75.
Arqyrodite non déficiente en lithium de formule Li57PS44003C113 (Arqyrodite 5) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non déficiente en lithium de formule Li5,7PS4,400,3C11,3 a été obtenu par le procédé du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans laquelle, x = 0,3 et y = 0,3.
Arqyrodite déficiente en lithium de formule Li5iPS4,400.3C11.3 (Arqyrodite 6) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite déficiente en lithium .. de formule Li5,1PS4,400,3C11,3 a été obtenu par le procédé du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 2 dans laquelle, x =
0,3 et y = 0,3.
Arqyrodite déficiente en lithium de formule Li4,8PS4,100,3C11,6(Argyrodite 7) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite déficiente en lithium de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le procédé du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 2 dans laquelle, x =
0,6 et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,4C11,6(Arqyrodite 8) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,401,6 a été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 1 dans laquelle, x = 0,6 et y = 0.
Arqyrodite de formule Li54PS41003Cl1 6 (Arqyrodite 9) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 3 dans laquelle, x =
0,6 et y =
0,3.
.. Arqyrodite de formule Li5,4PS3,900,5C11,6(Arqyrodite 10) (exemple comparatif) :

Date reçue/date received 2021-10-27 Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS3,900,5C11,6a été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 3 dans laquelle, x =
0,6 et y =
0,5.
Arovrodite de formule Li6PS5C1 (Arovrodite 11) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li6PS5CI
a été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 1 dans laquelle, x = 0 et y = 0.
Exemple 2 ¨ Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite La structure cristalline des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée par DRX.
L'analyse a été entièrement réalisée en chambre anhydre et les spectres de rayons X ont été obtenus en utilisant un diffractomètre à rayons X Rigaku MiniFlexmc équipé
d'une source de rayons X au cobalt.
Des pastilles ont été préparées en compressant 80 mg de poudre d'argyrodite préparés à l'Exemple 1. Les pastilles ont ensuite été placées dans des porte-échantillons étanches qui ont été fermés en boîte à gant, sous atmosphère inerte.
Dans les diagrammes de diffraction des rayons X présentés aux Figures 1 à 3, les pics correspondant aux impuretés Li3PO4, Li2S et LiCI ont été identifiés respectivement par des lignes pleines rouges, des lignes discontinues noires et des lignes tiret cadrantin-point-point bleues. Le pic D identifié par une ligne pleine grise provient du dôme utilisé lors de l'analyse DRX. Les autres pics correspondent à la structure de type argyrodite.
La Figure 1 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les argyrodites non déficientes en lithium (Argyrodites 1 à 4 et 8). Les diagrammes de diffraction des rayons X présentés à la Figure 1 montrent que la structure de type argyrodite est bien obtenue pour toutes les compositions. Il est possible d'observer la présence d'une quantité substantiellement plus importante d'impuretés (LiCI, Li2S et Li3PO4) pour les compositions les plus riches en oxygène (y> 0,3) (Argyrodites 3 et 4).

Date reçue/date received 2021-10-27 La Figure 2 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les argyrodites déficientes et non déficientes en lithium (Argyrodites 2 et 5 à
7). La Figure 2 montre que la structure argyrodite a bien été obtenue pour x = 0,3 et y = 0,3 (Argyrodites et 6), et ce, pour les deux synthèses (Équations 1 et 2). Il est possible d'observer à la 5 .. Figure 2, la présence de moins de Li2S résiduel pour la structure argyrodite déficiente en lithium (Argyrodite 6) que pour la structure non déficiente en lithium (Argyrodite 5). La Figure 2 montre également une dégradation de la structure pour l'argyrodite déficiente en lithium de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 dans laquelle, x = 0,6 et y = 0,3 (Argyrodite 7). Il est possible d'observer une quantité substantiellement plus importante de LiCI
résiduel, mais aucune trace de Li2S. Ceci indique qu'une structure de type argyrodite substantiellement déficiente en lithium pourrait induire un mélange de phases de type argyrodite et de phases parasites (par exemple, LiCI).
La Figure 3 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les argyrodites obtenues à partir des précurseurs Li2SO4 et Li2O (Argyrodites 2, 3, 9 et 10).
La Figure 3 montre que pour un taux d'oxygène de 0,3 (Argyrodites 2 et 9) il n'y a pas de différence significative observable sur la structure de l'argyrodite des composés inorganiques obtenus à partir des deux différents précurseurs. Cependant, pour un taux d'oxygène de 0,5 l'argyrodite préparée à partir de Li2O (Argyrodite 10) contient substantiellement plus d'impuretés (notamment LiCI) et possède une structure substantiellement moins bien définie comparativement à l'argyrodite préparée à
partir de Li2SO4(Argyrodite 3).
Exemple 3 ¨ Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN) des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite La composition des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée par RMN.
Les spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) et du phosphore (31P
RMN) ont été obtenus par la technique MAS (rotation à l'angle magique) en utilisant un spectromètre Bruker Avance NE0 500 MHz muni d'une sonde triple résonance de 4 mm dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 15 kHz.
Les Figures 4 et 5 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus .. pour les argyrodites obtenues à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodite 2) (gris) et Li2O
(Argyrodite 9) (noir).

Date reçue/date received 2021-10-27 Pour les deux argyrodites (Argyrodites 2 et 9), le pic principal sur les spectres RMN 6Li présentés à la Figure 4 correspond à l'argyrodite, tandis que le pic secondaire correspond à des résidus de LiCI.
Pour les Argyrodites 2 et 9, le pic principal sur les spectres RMN 31P
présentés à la Figure 5 correspond à l'argyrodite, tandis que les pics secondaires correspondent aux phases P2S64-, P02S2, PO3S et PO4. L'intensité relative des pics RMN 31P est indiquée au Tableau 1.
Tableau 1. Intensité relative des pics RMN 31P
Argyrodite Argyrodite P2S64 P02S2 PO3S PO4 Argyrodite 2 96,7 2,3 0,5 0,4 0,1 Argyrodite 9 95,3 1,7 1,7 0,9 0,4 L'intensité relative des pics présentée dans le Tableau 1, montre que l'utilisation du Li2SO4 en tant que précurseur (Argyrodite 2) permet de réduire significativement la formation des phases secondaires P02S2, PO3S et PO4 par rapport à l'utilisation du Li20 (Argyrodite 9).
Il est donc possible d'observer que l'oxygène s'incorpore mieux dans la structure argyrodite grâce au précurseur Li2SO4 et donc génère moins de phases additionnelles.
Cela peut expliquer les différences observées, notamment une amélioration de la conductivité ionique ainsi de la stabilité électrochimique et permet de différencier une argyrodite synthétisée à partir de Li2SO4 d'une argyrodite préparée à partir de Li20 ou toute autre source d'oxygène en tant que précurseur.
Les Figures 6 et 7 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus pour l'argyrodite de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 obtenue à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodite 7).
Il est possible d'observer sur le spectre 6Li RMN présenté à la Figure 6 un pic à 1,2 ppm correspondant à une phase argyrodite avec six lithiums et un chlore, un second pic à 0,2 ppm correspondant à une phase argyrodite avec une structure déficiente en lithium et un excès de chlore et un troisième pic à -1,1 ppm correspondant au LiCI.
II est possible d'observer sur le spectre 31P RMN présenté à la Figure 7 un pic principal correspondant à l'argyrodite et trois pics secondaires correspondant à des phases de P2S64-, P02S2 et PO3S. La Figure 7 présente également un agrandissement du pic principal montrant que celui-ci se décompose en trois pics correspondant à un (P1), deux Date reçue/date received 2021-10-27 (P2) et trois (P3) chlore dans la structure secondaire du phosphore. L'excès simultané de P1 et P3 confirme la présence de deux types d'argyrodites, avec une faible et une forte fraction de chlore.
Exemple 4 ¨ Génération de H2S lors de l'exposition des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite à l'air Des tests de sécurité ont été effectués afin d'évaluer l'impact de l'argyrodite sur la génération de H2S. Environ 10 mg ( 3 mg) de poudre d'argyrodite ont été
placés dans une cellule étanche sous atmosphère inerte.
Un flux d'air a été introduit dans la cellule étanche à un débit d'environ 0,3 Umin, à une température contrôlée d'environ 24,5 C ( 0,5 C) et a une hygrométrie contrôlée avec un avec un taux d'humidité de 50 % ( 5 %). La concentration de H2S gazeux générée a été mesurée environ toutes les 15 secondes avec un détecteur multigaz (MSA
ALTAIRmc 5X) placé à la sortie de la cellule. A partir de ces données, le volume de H2S
gazeux généré normalisé par la masse d'argyrodite a été calculé.
Les résultats de ces analyses sont présentés à la Figure 8. La Figure 8 montre un graphique du volume de H2S gazeux généré par gramme de poudre d'argyrodite (mL/g) en fonction du temps (heures) pour les Argyrodites 2 (ligne pointillée bleue), 7 (ligne tiret cadrantin-point verte), 8 (ligne discontinue rouge) et 11 (ligne pleine noire) préparées à
l'Exemple 1.
II est possible d'observer qu'une argyrodite classique de type Li6PS5CI
(Argyrodite 11) génère un volume de H2S gazeux substantiellement plus élevé qu'une argyrodite dopée au chlore de type Li5,4PS4,4C11,6 (Argyrodite 8), démontrant l'intérêt du dopage au chlore sur la sécurité. Il est également possible d'observer que les argyrodites à
base du précurseur Li2SO4 permettent également de diminuer le volume de H2S gazeux comme c'est le cas pour l'argyrodite Li5,4PS4,100,3C11,6 (Argyrodite 2). Finalement, la Figure 8 montre qu'une structure de type argyrodite déficiente en lithium générée à
partir du précurseur Li2SO4 (Argyrodite 7) permettrait de réduire davantage le volume de gazeux généré, et ainsi, améliorer la sécurité tout en réduisant les coûts de production par une plus faible quantité de Li2S utilisée et par l'absence ou la diminution de l'étape de recuit.
Date reçue/date received 2021-10-27 Exemple 5 ¨ Conductivité ionique des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite a) Préparation de cellules symétriques pour les mesures de conductivité ionique Des cellules symétriques ont été assemblées selon la procédure suivante afin de mesurer la conductivité ionique des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite préparés à l'Exemple 1.
Des pastilles ont été préparés en compressant 80 mg de poudre de composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite préparé à l'Exemple 1 entre deux électrodes d'acier inoxydable sous une pression de 360 MPa. Les pastilles placées entre deux électrodes d'acier inoxydable ont ensuite été assemblées dans des cellules de conductivité étanches fermées en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue à une pression de 20 MPa.
Les cellules symétriques ont été assemblées selon les configurations indiquées au Tableau 2.
Tableau 2. Configurations des cellules symétriques Composition Valeurs Cellule symétrique Argyrodite Argyrodite en lithium de de x et de y l'argyrodite x = 0,6 et Cellule 1 Argyrodite 1 Li5,4PS4,300,1C11,6 y =
0,1 Cellule 2 Argyrodite 2 Li5,4PS4,100,3C11,6 x = 0,6 et y =0,3 Non déficiente x =
0,6 et Cellule 3 Argyrodite 3 Li5,4PS3,900,5C11,6 en lithium y = 0,5 x = 0,6 et Cellule 4 Argyrodite 4 Li5,4PS3,6500,75C11,6 y = 0,75 Cellule 5 Argyrodite 5 Li5,7PS4,400,3C11,3 x = 0,3 et y =0,3 x = 0,3 et Cellule 6 Argyrodite 6 Li5,1PS4,400,3C11,3 Déficiente en y =
0,3 lithium x =
0,6 et Cellule 7 Argyrodite 7 Li4,8PS4,100,3C11,6 y =
0,3 Cellule 8 x =
0,6 et Argyrodite 8 Li5,4PS4,4C11,6 (cellule comparative) y = 0 Argyrodite non Cellule 9 x =
0,6 et Argyrodite 9 Li5,4PS4,100,3C11,6 déficiente en (cellule comparative) y =
0,3 lithium Cellule 10 x =
0,6 et Argyrodite 10 Li5,4PS3,900,5Cli,6 (cellule comparative) y =
0,5 Date reçue/date received 2021-10-27 b) Mesure de la conductivité ionique de cellules symétriques Les mesures de conductivité ionique des cellules symétriques assemblées à
l'Exemple 5(a) ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (BioLogic).
Les mesures ont été effectuées gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une .. amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -10 C à 70 C (en montée et en descente, chaque 10 C).
Chaque mesure de conductivité ionique a été obtenue après une stabilisation d'environ une heure de la température de l'étuve à la température. La conductivité
ionique a été
extraite en fonction d'un circuit équivalent utilisé afin d'extraire la résistance associée à la pastille mesurée. Les droites ont été obtenues pour les cellules symétriques préparées à
l'Exemple 5(a). La pente de ces droites correspond à l'énergie d'activation et a une valeur d'environ 0,3 eV.
La Figure 9 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 1 (.), 2 ( A), 3 (+), 4 (*) et 8 (a). Il est possible d'observer à la Figure 9 que la conductivité ionique des argyrodites les plus pauvres en oxygène (y 0,3) (Cellules1 et 2) est similaire à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde (Cellule 8). Une diminution de la conductivité est observée pour les argyrodites les plus riches en oxygène (y > 0,3) (Cellules 3 et 4). Il est à noter que la conductivité ionique de l'argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 (Cellule 2) préparée à partir de Li2SO4 est substantiellement .. identique à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde (Cellule 8).
La Figure 10 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 ( A), 5 (3), 6 (.) et 7 (+). La Figure 10 montre des valeurs de conductivité ionique substantiellement similaire pour les Cellules 5 et 6 comprenant respectivement les Argyrodites 5 et 6 (x = 0,3 et y = 0,3) obtenus par deux synthèses .. différentes. Pour x = 0,6 et y = 0,3, la Figure 10 montre également des valeurs de conductivité ionique substantiellement plus faible pour la Cellule 7 comprenant l'argyrodite déficiente en lithium (Argyrodite 7) en comparaison avec celles de la Cellule 2 comprenant l'argyrodite non déficiente en lithium (Argyrodite 2). Comme on peut l'observer, grâce au précurseur Li2SO4, il est possible de moduler la composition (par exemple, le taux de .. lithium, d'oxygène et de soufre) d'une argyrodite de lithium oxysulfuré
tout en restant substantiellement dans la même gamme de conductivité ionique. Il est également possible Date reçue/date received 2021-10-27 d'observer qu'une déficience importante en lithium induit une réduction de la conductivité
ionique.
La Figure 11 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 (3), 3 (.), 9(A) et 10 (+). La Figure 11 montre que pour une même composition, la conductivité ionique des argyrodites obtenues à
partir du précurseur Li2SO4 est significativement supérieure à celle des argyrodites obtenues à
partir du précurseur Li2O.
Exemple 6 ¨ Stabilité électrochimique des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite a) Préparation de pseudo-batteries pour les mesures de stabilité
électrochimique Des pseudo-batteries ont été assemblées selon la procédure suivante afin de déterminer la stabilité électrochimique des Argyrodites 2 et 9 préparées à l'Exemple 1.
5% en poids de VGCFs ont été mélangés avec 95% en poids des Argyrodites 2 et 9 afin d'obtenir des pseudo-électrodes positives composites, et ainsi observer des réactions d'oxydoréduction substantiellement représentatives des compositions finales d'électrodes positives composites pouvant être utilisées en configuration de batteries.
Des électrolytes solides composés des mêmes argyrodites ont été ensuite été
placés sur la surface des pseudo-électrodes positives composites. Des électrodes négatives de lithium métallique ont ensuite été déposées sur la surface des électrolytes solides.
Les ensembles comprenant une pseudo-électrode positive composite, un électrolyte solide et une électrode négative de lithium métallique ont ensuite été
compressés et assemblés dans des cellules étanches fermées en boite à gant sous atmosphère inerte.
Les pseudo-batteries ont été assemblées selon les configurations présentées dans le Tableau 3.

Date reçue/date received 2021-10-27 Tableau 3. Configurations des pseudo-batteries Composition de la pseudo-électrode positive composite Composition de Composition l'argyrodite de de Pseudo-batterie Matériau l'électrolyte l'électrode Argyrodite conducteur solide négative électronique Li5,4PS4,100,3C11,6 VGCFs Li5,4PS4,100,3C11,6 Lithium Cellule 11 (Argyrodite 2) 95 % en poids 5 % en poids (Argyrodite 2) métallique Li5,4PS4,100,3C11,6 Cellule 12 VGCFs Li5,4PS4,100,3C11,6 Lithium (Cellule comparative) (Argyrodite 9) 5 % en poids (Argyrodite 9) métallique 95 % en poids b) Voltampérométrie cyclique La stabilité électrochimique en oxydation des pseudo-batteries telles que décrites à
l'Exemple 6(a) a été mesurée en utilisant un potentiostat multicanaux VMP-300 (BioLogic).
La Figure 12 présente les résultats de voltampérométrie cyclique obtenus pour la Cellule

11 (lignes vertes) et pour la Cellule 12 (batterie comparative) (lignes bleues) enregistrées à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s dans la gamme de potentiel de l'oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC), soit entre 2,5 V et 4,2 V vs Li/Li + à une température d'environ 30 C. La Figure 12 présente les résultats obtenus lors des quatre premiers cycles pour chacune des deux pseudo-batteries.
La Figure 12 montre qu'aucune réaction avec le lithium métal n'a pu être observée, démontrant la stabilité chimique et électrochimique des argyrodites avec le lithium métallique. Dans la gamme de potentiel du NMC, il est possible d'observer une faible réaction d'oxydoréduction pour les deux pseudo-batteries, avec une densité de courant plus faible générée pour la Cellule 11 comprenant l'argyrodite obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur (0.3 pA/cm2) et une hystérèse de polarisation plus faible. Il est également possible d'observer que cette réaction est réversible. Les argyrodites seraient donc substantiellement stables électrochimiquement dans la gamme de potentiel du NMC avec une stabilité électrochimique substantiellement améliorée pour l'argyrodite obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur. Ainsi, l'argyrodite obtenue en Date reçue/date received 2021-10-27 utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur est substantiellement stable sur toute la gamme de potentiel d'une batterie lithium métal.
Exemple 7 ¨ Propriétés électrochimiques des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite Les propriétés électrochimiques de l'Argyrodite 2 préparée à l'Exemple 1 ont été étudiées.
a) Préparation du matériau d'électrode positive composite 35% en poids de poudre de l'Argyrodite 2 préparé à l'Exemple 1 ont été
mélangés à 65%
en poids de particules de LiNi0,6Mn0,2Coo,202 (NMC 622) et à 5% en poids d'un mélange de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (ratio 75:25 en poids). Les poudres sèches ont été mélangées pendant en utilisant un agitateur tourbillonnaire (de type vortex) puis au mortier afin d'homogénéiser le matériau d'électrode positive composite.
b) Configuration de la cellule électrochimique (Cellule 13) La cellule électrochimique a été assemblée selon la procédure suivante.
Un électrolyte solide a été préparé en 80 mg de poudre de l'argyrodite 2 préparés à
l'Exemple 1 dans un moule de 10mm de diamètre sous une pression de 200 MPa. 13 mg du matériau d'électrode positive composite préparé à l'Exemple 7(a) ont ensuite été
ajoutés dans le moule sur l'électrolyte solide suivi d'un collecteur de courant en aluminium.
Le contenu du moule incluant la couche d'électrolyte solide, la couche d'électrode positive composite et le collecteur de courant en aluminium ont ensuite été compressées sous une pression de 360 MPa pendant environ10 minutes. Une électrode de lithium métallique de 10 mm de diamètre sur un collecteur de courant en acier inoxydable a ensuite été ajoutée face à la couche d'électrolyte solide et l'ensemble a été compressé sous une pression de 120 MPa pendant environ 5 minutes.
La cellule électrochimique a ensuite été assemblée, dans une cellule de cyclage étanche fermée en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue à une pression de 20 MPa.
c) Comportement électrochimique de la cellule électrochimique La Cellule 13 assemblée à l'Exemple 7(b) a été cyclée entre 2,5 V et 4,5 V vs Li/Li. Les cinq premiers cycles ont été effectués à C/10, suivis de quatre cycles à C/4, puis les Date reçue/date received 2021-10-27 expériences de vieillissement ont été effectuées à un courant de charge et de décharge constant de C/2 à une température de 30 C pour une capacité surfacique de 1.8 mAh/cm2.
La Figure 13 montre un graphique de la capacité de charge (.) et de décharge (3) et de l'efficacité coulombique ( A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles.
Les Figures 14 et 15 les profils de décharge à différents courants de charge et de décharge. Plus particulièrement, les Figures 14 et 15 montrent respectivement un graphique du potentiel en fonction de la capacité de décharge et temps en heures.
Il est possible d'observer qu'a C/10, C/4 et C/2 la cellule électrochimique fournie respectivement une capacité d'environ 170 mAh.g-1, 160 mAh.g-1 et 150 mAh.g-1.
Il est possible d'observer une rétention substantielle de la capacité après 100 cycles, permettant ainsi la stabilité des performances en vieillissement comme démontré à la Figure 14. Il est possible d'observer une cyclabilité adéquate de la cellule électrochimique à C/2 en charge et décharge à une température de 30 C démontrant la belle stabilité
électrochimique de l'Argyrodite 2 en potentiel et vis-à-vis du matériau conducteur électronique (c.-à-d., le mélange de noir de carbone Li400 et de VGCFs) et du matériau électrochimiquement actif (i.e., NCM).
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.

Date reçue/date received 2021-10-27

Claims (61)

REVENDICATIONS

1. Un procédé de préparation d'un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite, le procédé comprenant une étape de broyage de sulfure de lithium, de sulfate de lithium, de pentasulfure de phosphore et d'un halogénure de lithium.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'halogénure de lithium est choisi parmi le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium et l'iodure de lithium.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'halogénure de lithium est le chlorure de lithium.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la structure de type argyrodite est non déficiente en lithium.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la structure de type argyrodite non déficiente en lithium est de formule Li6_,PS5_x_yOyZi-i-x, dans laquelle Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité (par exemple, 0 < x É 1 et 0 <
y É 1).

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la structure de type argyrodite non déficiente en lithium est choisi parmi le groupe constitué de Li5,4P54,300,101,6, Li5,4P54,100,3C11,6, U5,41'53,900,501,6, Li5,4P53,6500,75Clu et Li5,7P54,400,301,3.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la structure de type argyrodite est déficiente en lithium.

8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la structure de type argyrodite déficiente en lithium est de formule Li =6-x-2yPS5-x-yOyZ1+x dans laquelle Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro (par exemple, 0 < x É 1 et 0 < y É 1).

9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la structure de type argyrodite déficiente en lithium est choisie parmi le groupe constitué de LisAP54,300,101,6, 1_15,1FS4,400,3Ch,3 et Li4,8PS4,100,3Ch ,6.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de broyage est effectuée en utilisant un microbroyeur planétaire.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600 rpm.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape de broyage est effectuée pendant environ 10 heures.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'étape de broyage est effectuée dans un ratio billes de broyage : précurseurs d'environ 30.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, lequel comprend en outre une étape de recuit effectuée à une température maximale d'environ 300 C.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, lequel est exempt d'une étape de recuit.

16. Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15.

17. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel que défini à la revendication 16 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15.

18. Matériau d'électrode selon la revendication 17, dans lequel le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.

19. Matériau d'électrode selon la revendication 17 ou 18, dans lequel le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau de revêtement.

20. Matériau d'électrode selon la revendication 19, dans lequel le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif.

21. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.

22. Matériau d'électrode selon la revendication 21, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.

23. Matériau d'électrode selon la revendication 21 ou 22, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium (Mg).

24. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de métal et de lithium.

25. Matériau d'électrode selon la revendication 24, dans lequel l'oxyde de métal et de lithium est un oxyde mixte de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM).

26. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux, un composé intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.

27. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 17 à 26, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un élément dopant.

28. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 17 à 27, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un matériau d'enrobage.

29. Matériau d'électrode selon la revendication 28, dans lequel le matériau d'enrobage est un matériau conducteur électronique.

30. Matériau d'électrode selon la revendication 29, dans lequel le matériau conducteur électronique est du carbone.

31. Matériau d'électrode selon la revendication 28, dans lequel le matériau d'enrobage est choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiAl02, Li20-Zr02, LiNb03, d'autres matériaux d'enrobage similaires et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.

32. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 31, dans lequel le matériau d'enrobage est le LiNb03.

33. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 17 à 32, lequel comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique.

34. Matériau d'électrode selon la revendication 33, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.

35. Matériau d'électrode selon la revendication 48, dans lequel le matériau conducteur électronique est un mélange de noir de carbone et de fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs).

36. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 17 à 35, lequel comprend en outre au moins un additif.

37. Matériau d'électrode selon la revendication 36, dans lequel l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques, les sels et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.

38. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 17 à 37, lequel comprend en outre un liant.

39. Matériau d'électrode selon la revendication 38, dans laquelle le liant est choisi parmi le groupe constitué d'un liant polymère de type polyether, polycarbonate ou polyester, d'un polymère fluoré et d'un liant soluble dans l'eau.

40. Une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 17 à 39 sur un collecteur de courant.

41. Une électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel que défini à
l'une quelconque des revendications 17 à 39.

42. Un électrolyte comprenant un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel que défini à la revendication 16 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15.

43. Électrolyte selon la revendication 42, lequel est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.

44. Électrolyte selon la revendication 42, lequel est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.

45. Électrolyte selon la revendication 42, lequel est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant

46. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 42 à 45, dans lequel le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.

47. Électrolyte selon la revendication 42, lequel est un électrolyte solide inorganique.

48. Électrolyte selon la revendication 42, lequel est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.

49. Électrolyte selon la revendication 47 ou 48, dans lequel le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique.

50. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 42 à 49, lequel comprend en outre au moins une composante additionnelle.

51. Électrolyte selon la revendication 50, dans lequel la composante additionnelle est choisie parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre ou de céramique et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.

52. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle que définie à la revendication 40 ou 41 ou comprend un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 17 à
41.

53. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à
l'une quelconque des revendications 42 à 51.

54. Cellule électrochimique selon la revendication 52 ou 53, dans laquelle l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif comprenant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alliage comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux, ou un alliage ou un composé intermétallique.

55. Cellule électrochimique selon la revendication 54, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage incluant ou à base de lithium métallique.

56. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 52 à 55, dans laquelle l'électrode positive est pré-lithié et l'électrode négative est substantiellement exempte de lithium.

57. Cellule électrochimique selon la revendication 56, dans laquelle l'électrode négative est lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique.

58. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 52 à 57.

59. Accumulateur électrochimique selon la revendication 58, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion.

60. Accumulateur électrochimique selon la revendication 59, dans lequel ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.

61. Accumulateur électrochimique selon la revendication 59, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide.