CA3082049A1

CA3082049A1 - Feuille de verre revetue d'un empilement de couches minces et d'une couche d'email

Info

Publication number: CA3082049A1
Application number: CA3082049A
Authority: CA
Inventors: Juliette JAMART
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2019-06-06
Also published as: EP3717421A1; RU2020121405A; MX2020005409A; JP2021504282A; CN110099873A; FR3074167A1; BR112020010109A2; US20200392037A1; WO2019106264A1; KR20200088407A; US11192821B2; RU2020121405A3; FR3074167B1; MA51209A

Abstract

L'invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un nitrure, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'émail comprenant du bismuth, ledit empilement comprenant en outre, en contact avec la couche d'émail, une couche, dite couche de contact, qui est à base d'un oxyde.

Description

FEUILLE DE VERRE REVETUE D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES
ET D'UNE COUCHE D' EMAIL
L'invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant une feuille de verre revêtue d'un empilement de couches minces. De tels matériaux sont destinés à former ou à être incorporés dans des vitrages de bâtiment ou de véhicules automobiles.
Les empilements de couches minces confèrent diverses propriétés aux vitrages, par exemple des propriétés optiques (couches réfléchissantes ou au contraire antireflets), énergétiques (couches de contrôle solaire et/ou à faible émissivité) ou encore de conduction électrique (utilisées par exemple pour des vitrages chauffants).
Les feuilles de verre sont parfois revêtues, sur au moins une partie de leur surface, d'une couche d'émail. Un émail est un matériau minéral formé à partir d'une composition comprenant au moins un pigment et au moins une fritte de verre. Une fritte de verre se compose de fines particules d'un verre à bas point de fusion, qui sous l'effet d'un traitement thermique de cuisson se ramollit et adhère à la feuille de verre. On forme ainsi une couche minérale, généralement opaque, à forte résistance chimique et mécanique, adhérant parfaitement au verre en maintenant les particules de pigment. Les couches d'émail peuvent avoir une fonction décorative ou esthétique, mais aussi de protection. Les couches d'émail peuvent par exemple être déposées à la périphérie de vitrages afin de dissimuler et protéger du rayonnement ultraviolet les joints polymériques

2 utilisés pour fixer le vitrage à la structure porteuse du bâtiment ou sur la baie de carrosserie.
Certains vitrages connus comprennent des feuilles de verre revêtues, sur la même face, d'un empilement de couches minces puis d'une couche d'émail. Il existe par exemple dans le domaine du bâtiment des vitrages appelés allèges , utilisés pour les façades d'immeubles, et dans lesquels la feuille de verre est entièrement recouverte d'une couche d'émail colorée et décorative. Des couches de contrôle solaire sont parfois disposées sous la couche d'émail afin de limiter le réchauffement du bâtiment sous l'effet du rayonnement solaire. Les émaux utilisés dans ces applications ne contiennent toutefois pas de bismuth, et peu de problèmes de compatibilité entre l'empilement de couches minces et la couche d'émail ont été rencontrés.
En revanche, lorsqu'un vitrage revêtu d'un empilement de couches minces doit être pourvu d'une couche d'émail contenant du bismuth, il est d'usage de retirer au préalable l'empilement de couches minces aux endroits où la couche d'émail doit être déposée, par exemple au moyen d'abrasifs, afin que l'émail soit déposé au contact direct de la feuille de verre et d'éviter tous problèmes d'adhésion entre la couche d'émail et l'empilement de couches minces. L'abrasion mécanique génère toutefois des rayures visibles, y compris au niveau de la couche d'émail.
Il s'est en outre avéré que des couches d'émail comprenant du bismuth déposées directement sur des empilements de couches minces présentaient souvent des propriétés optiques et de résistance chimique dégradées. Alternativement, la demande WO 2014/133929 propose l'idée d'utiliser des frittes de verre spéciales capables lors de la cuisson de dissoudre l'empilement de couches minces pour se fixer au verre. De tels procédés sont toutefois coûteux.

3 L'invention a pour but de proposer des feuilles de verre revêtues d'un empilement de couches minces et d'une couche d'émail qui soient moins coûteuses à produire, et telles que l'émail présente de bonnes propriétés optiques, d'adhésion, et de résistance chimique.
A cet effet, l'invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces (ci-après première face) d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un nitrure, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'émail comprenant du bismuth, ledit empilement comprenant en outre, en contact avec la couche d'émail, une couche, dite couche de contact, qui est à base d'un oxyde.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau selon l'invention, comprenant le dépôt d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un nitrure sur au moins une partie d'une face d'une feuille de verre, puis le dépôt, sur au moins une partie de la surface dudit empilement d'une couche d'émail comprenant du bismuth.
Contrairement à ce qui est proposé dans la demande WO 2014/133929 susmentionnée, l'empilement de couches minces n'est pas dégradé par le dépôt de l'émail. Le matériau selon l'invention possède donc, de manière superposée, un empilement de couches minces puis une couche d'émail, cette dernière n'étant pas en contact avec la feuille de verre. La présence d'une couche de contact permet de rendre compatible les couches d'émail comprenant du bismuth et les empilements de couches minces comprenant au moins une couche de nitrure, en ce sens qu'aucun défaut optique ou mécanique majeur n'est observé après cuisson de l'émail. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que les défauts observés lorsqu'une couche d'émail comprenant du

4 PCT/FR2018/052965 bismuth était cuite en contact avec un empilement de couches comprenant au moins une couche de nitrure étaient dus à l'apparition de bulles au sein de l'émail, près de l'interface entre l'empilement et l'émail. Ces bulles occasionnent une baisse significative d'adhésion de l'émail, modifient son aspect optique (en particulier la couleur côté verre, c'est-à-dire du côté opposé à l'émail) et réduisent sa résistance chimique, en particulier aux acides. L'utilisation d'une couche de contact permet de supprimer l'apparition des bulles, ou tout au moins de décaler la température d'apparition de ces bulles au-delà
des températures utilisées pour la cuisson de l'émail, notamment au-delà des températures de bombage du verre.
La feuille de verre est de préférence plane, en particulier lorsque le matériau est destiné à des vitrages pour le bâtiment, ou bombée, notamment lorsque le matériau est destiné à des vitrages pour l'automobile. La feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt de l'empilement de couches minces puis de la couche d'émail, et peut ensuite être bombée. Le verre est typiquement un verre silico-sodo-calcique, mais d'autres verres, par exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent également être employés. La feuille de verre est de préférence obtenue par flottage, c'est-à-dire par un procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain d'étain en fusion. La feuille de verre peut être renforcée mécaniquement, notamment durcie ou trempée thermiquement.
Pour ce faire, la feuille de verre est réchauffée à une température d'environ 600 C ou au-delà, traitement pouvant conduire si on le souhaite à un bombage du verre, puis refroidie rapidement afin de créer à sa surface des contraintes de compression. La cuisson de l'émail a de préférence lieu durant ce traitement thermique. La feuille de verre peut être claire ou teintée, par exemple en vert, bleu, gris ou bronze. La feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,7 à 19 mm, notamment de 1 à 10 mm, particulièrement de 2 à 6 mm, voire de 2 à 4 mm.
La feuille de verre est de préférence revêtue de

5 l'empilement de couches minces sur au moins 70%, notamment 80%, voire sur la totalité de la surface de la première face. L'empilement est de préférence revêtu par la couche d'émail sur au plus 40%, notamment 30% et même 20%, voire 15% de sa surface.
Par contact , on entend dans le présent texte un contact physique. Par l'expression à base de on entend de préférence le fait que la couche en question comprend au moins 50% en poids du matériau considéré, notamment 60%, voire 70% et même 80% ou 90%. La couche peut même essentiellement consister ou consister en ce matériau. Par essentiellement consister , il faut comprendre que la couche peut comprendre des impuretés sans influence sur ses propriétés. Les termes oxyde ou nitrure ne signifient pas nécessairement que les oxydes ou nitrures sont stoechiométriques. Ils peuvent en effet être sous-stoechiométriques, sur-stoechiométriques ou stoechiométriques.
L'empilement comprend au moins une couche à base d'un nitrure ainsi qu'une couche de contact à base d'un oxyde.
L'au moins une couche à base d'un nitrure comprend de préférence un nitrure d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le zirconium, le titane. Elle peut comprendre un nitrure d'au moins deux ou trois de ces éléments, par exemple un nitrure de silicium et de zirconium, ou un nitrure de silicium et d'aluminium. De façon préférée, la couche à base d'un nitrure est une couche à base de nitrure de silicium, plus particulièrement une couche consistant essentiellement en un nitrure de silicium. Lorsque la couche de nitrure de silicium est

6 déposée par pulvérisation cathodique elle contient généralement de l'aluminium, car il est d'usage de doper les cibles de silicium par de l'aluminium afin d'accélérer les vitesses de dépôt.
L'au moins une couche à base d'un nitrure présente de préférence une épaisseur physique comprise dans un domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 80 nm.
Les couches à base de nitrure sont couramment employées dans nombre d'empilements de couches minces car elles possèdent des propriétés de blocage avantageuses, en ce sens qu'elles évitent l'oxydation d'autres couches présentes dans l'empilement, notamment des couches fonctionnelles qui seront décrites ci-après. Les inventeurs ont toutefois pu mettre en évidence que la présence de ces couches ne permettait pas d'obtenir les propriétés requises en termes d'adhésion, de résistance chimique et d'esthétique avec des émaux contenant du bismuth, à moins de disposer une couche de contact au-dessus des couches à
base de nitrure, en contact direct avec la couche d'émail.
De préférence, la couche de contact comprend un oxyde d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le zinc, le zirconium, l'étain. La couche de contact peut comprendre un oxyde d'au moins deux ou trois de ces éléments, par exemple un oxyde de zinc et d'étain, ou un oxyde de silicium et d'aluminium.
La couche de contact est avantageusement une couche à base d'oxyde de silicium, plus particulièrement une couche consistant essentiellement en un oxyde de silicium.
Lorsque la couche d'oxyde de silicium est déposée par pulvérisation cathodique elle contient généralement de l'aluminium, car il est d'usage de doper les cibles de silicium par de l'aluminium afin d'accélérer les vitesses de dépôt.

7 La couche de contact présente de préférence une épaisseur physique d'au moins 40 nm, voire 50 nm et même 80 ou 100 nm, ou encore 150 ou 200 nm. Cette épaisseur est de préférence d'au plus 2 pm, notamment 1 pm, voire 500 nm et même 100 nm. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que l'augmentation de l'épaisseur de la couche de contact permettait de décaler l'apparition des bulles à l'interface entre le revêtement et l'émail vers de plus hautes températures. L'augmentation de l'épaisseur de la couche de contact est donc favorable à l'obtention de bonnes propriétés en termes d'adhésion, de résistance chimique et d'esthétique de l'émail contenant du bismuth. Comme détaillé plus loin dans la présente description, une plus faible épaisseur peut toutefois être compensée par le choix de compositions d'émail particulières, dites compositions préférées .
De préférence, au moins une couche à base d'un nitrure est en contact avec la couche de contact.
L'empilement comprend de préférence au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. La couche fonctionnelle est de préférence comprise entre deux couches minces diélectriques, dont une au moins est une couche à base de nitrure. D'autres couches diélectriques possibles sont par exemple des couches d'oxydes ou d'oxynitrures.
Au moins une couche fonctionnelle électro-conductrice est avantageusement choisie parmi les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les couches d'un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l'oxyde d'indium et d'étain, les oxydes d'étain dopés (par exemple au fluor ou à l'antimoine), les oxydes de zinc dopés (par exemple à l'aluminium ou au gallium). Ces couches sont particulièrement appréciées pour leur faible émissivité, qui confère aux vitrages d'excellentes

8 propriétés d'isolation thermique. Dans les vitrages équipant les véhicules terrestres, notamment automobiles, ferroviaires, ou encore les véhicules aériens ou maritimes, les vitrages bas-émissifs permettent par temps chaud de réfléchir vers l'extérieur une partie du rayonnement solaire, et donc de limiter l'échauffement de l'habitacle desdits véhicules, et le cas échéant de réduire les dépenses de climatisation. A l'inverse, par temps froid, ces vitrages permettent de conserver la chaleur au sein de l'habitacle, et par conséquent de réduire l'effort énergétique de chauffage. Il en est de même dans le cas des vitrages équipant les bâtiments.
L'empilement de couches minces comprend de préférence au moins une couche d'oxyde d'indium et d'étain.
Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 30 et 200 nm, notamment entre 40 et 150 nm. Cette couche est avantageusement comprise entre deux couches à base de nitrure, notamment de nitrure de silicium. La couche de contact est de préférence à base d'oxyde de silicium.
Au moins une partie de l'empilement de couches minces peut être déposée par diverses techniques connues, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron).
Selon un mode de réalisation, la totalité de l'empilement de couches minces est déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur la feuille de verre en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit réactif lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant

9 d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler la feuille de verre sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
Selon un autre mode de réalisation, la totalité de l'empilement de couches minces, à l'exception de la couche de contact, est déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Dans ce cas, la couche de contact est de préférence déposée par procédé
sol-gel. Dans ce dernier procédé, un sol contenant des précurseurs de la couche à produire est déposé sur la feuille de verre par divers moyens, tels que la pulvérisation, le rideau, l'enduction laminaire, le rouleau, la sérigraphie etc_ Le dépôt par sérigraphie permet avantageusement de n'appliquer le sol que dans les zones destinées à être revêtues par la couche d'émail. Le sol contient de préférence des précurseurs organométalliques de la couche à produire, par exemple de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). La couche est ensuite séchée puis recuite afin de la densifier. Ce procédé permet d'obtenir des couches de contact plus épaisses que par le procédé de pulvérisation cathodique.
L'épaisseur physique de la couche de contact peut ainsi être d'au moins 100, notamment 200 et même 500 nm, voire 1 pm et plus.
La couche d'émail est de préférence formée à partir d'une composition comprenant au moins un pigment et au moins une fritte de verre de borosilicate de bismuth, de préférence une fritte de verre de borosilicate de bismuth et de zinc, comme expliqué dans la suite du texte. La couche d'émail ne comprend de préférence pas d'oxyde de plomb.
La composition d'émail comprend généralement en outre un médium organique, destiné à faciliter 5 l'application de la composition sur le substrat ainsi que son adhésion temporaire à ce dernier, et qui est éliminé
lors de la cuisson de l'émail. Le médium comprend typiquement des solvants, des diluants, des huiles et/ou des résines. Dans le présent texte on qualifie de

10 composition d'émail la composition liquide qui est utilisée pour déposer, sur la feuille de verre, une couche d'émail humide. Le terme couche d'émail est utilisé
pour qualifier la couche finale, après cuisson, tandis que le terme couche d'émail humide est utilisé pour décrire la couche d'émail avant cuisson.
La couche d'émail est de préférence déposée par sérigraphie. Pour ce faire, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d'émail sur l'écran, puis on applique un racle afin de forcer la composition d'émail à traverser l'écran dans les zones où les mailles de l'écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d'émail humide.
Le dépôt de la couche d'émail comprend une étape de cuisson, de préférence à une température d'au moins 600 et même 650 C, et d'au plus 700 C, de préférence lors d'un traitement de bombage et/ou de trempe de la feuille de verre.
Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel. Il peut s'agir à titre d'exemple de chromates de cuivre et/ou de fer.

11 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche d'émail est à base de borosilicate de bismuth et de zinc.
Plus particulièrement, la couche d'émail présente avantageusement une composition chimique ( composition préférée ) comprenant les oxydes suivants, dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après mentionnées :
B203 1-10%, notamment 2-8%
SiO2 15-40%, notamment 20-35%
Bi203 5-45%, notamment 10-40%
ZnO 7-25%, notamment 8-20%.
La composition comprend avantageusement au moins un oxyde alcalin, notamment de potassium, en des teneurs d'au plus 5%. La composition contient de préférence de l'oxyde de titane (h02), en des teneurs allant de 1 à 10%, notamment de 2 à 7%. La composition comprend également des pigments, par exemple des chromates de cuivre. Dans ce cas les teneurs typiques en Cr2O3 et CuO vont respectivement de 8 à 20% et de 3 à 12%. Le rapport massique ZnO/Bi203 est avantageusement d'au moins 0,2, notamment entre 0,2 et 1.
La composition chimique de l'émail peut être déterminée par les méthodes d'analyse chimique classiques, notamment à partir de l'émail cuit. Il s'agit donc bien de la composition chimique de la couche d'émail cuit, et non de la fritte de verre ayant servi à former l'émail.
Ces compositions préférées se sont révélées particulièrement compatibles avec les empilements de couches minces comprenant au moins une couche de nitrure.
Si la couche de contact est toujours nécessaire, il s'est toutefois avéré que l'utilisation de ces compositions préférées permettait de décaler l'apparition des bulles vers les hautes températures, voire de supprimer totalement

12 cette apparition, et donc d'obtenir d'excellents résultats en termes d'adhésion, de résistance chimique et de propriétés optiques, même pour de très faibles épaisseurs de couches de contact. Sans que la raison exacte en soit connue, ces effets avantageux sont notamment dus à la présence d'une quantité minimale d'oxyde de zinc dans la composition.
De préférence la couche d'émail est opaque, de teinte noire. Elle forme avantageusement une bande en périphérie de la feuille de verre. De la sorte, la couche d'émail est capable de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet des joints, des éléments de connectique, ou encore des capteurs.
L'invention a également pour objet un vitrage comprenant au moins un matériau tel que décrit précédemment. Un tel vitrage peut être aussi bien un vitrage pour bâtiment qu'un vitrage pour véhicule de transport, terrestre, ferroviaire, maritime ou aérien.
Ce vitrage est notamment un vitrage pour pavillon de véhicule automobile, dans lequel la face de la feuille de verre supportant l'empilement de couches minces et la couche d'émail est la face interne du vitrage. La feuille de verre est de préférence renforcée mécaniquement (notamment par trempe thermique) et/ou feuilletée avec au moins une autre feuille de verre au moyen d'un intercalaire de feuilletage. L'intercalaire de feuilletage est par exemple une feuille de polyvinylbutyral (PVB).
Dans un premier mode de réalisation, le vitrage, notamment pour pavillon de véhicule automobile, est composé
d'une feuille de verre teinté, généralement trempée thermiquement, revêtue sur la face interne du vitrage (celle destinée à être tournée vers et en contact avec l'intérieur de l'habitacle du véhicule) d'un empilement contenant une couche d'oxyde d'indium et d'étain entre deux

13 couches de nitrure de silicium, la couche de contact étant une couche d'oxyde de silicium, puis d'une couche d'émail déposée en périphérie de la feuille de verre.
Selon une variante de ce premier mode de réalisation, la feuille de verre peut aussi être feuilletée au moyen d'un intercalaire en PVB avec une autre feuille de verre, située plus à l'extérieur de l'habitacle. Dans ce cas, au moins une feuille de verre et/ou l'intercalaire en PVB est de préférence teinté. Dans cette variante, les feuilles de verre ne sont de préférence pas trempées thermiquement.
Selon un deuxième de mode de réalisation, le vitrage, notamment pour pavillon de véhicule automobile, est composé d'une première feuille de verre feuilletée au moyen d'un intercalaire (par exemple en PVB) avec une deuxième feuille de verre, située plus à l'intérieur de l'habitacle. La première feuille de verre est revêtue, sur sa face en contact avec l'intercalaire (appelée face 2), d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche d'argent, puis d'une couche d'émail déposée en périphérie de la feuille de verre. La deuxième feuille de verre peut être revêtue sur sa face interne (celle destinée à être tournée vers et en contact avec l'intérieur de l'habitacle du véhicule, appelée face 4) d'un empilement contenant une couche d'oxyde d'indium et d'étain. Au moins une feuille de verre et/ou l'intercalaire en PVB est de préférence teinté. Les feuilles de verre ne sont de préférence pas trempées thermiquement.
Les exemples de réalisation qui suivent illustrent l'invention de manière non limitative.

14 Première série d'exemples : empilements comprenant comme couche fonctionnelle une couche d'oxyde transparent conducteur Des feuilles de verre revêtues d'empilements de couches minces ont ensuite été émaillées par sérigraphie puis cuisson de l'émail.
L'empilement étudié ici, noté El, est un empilement bas émissif déposé par pulvérisation cathodique magnétron et comprenant successivement, depuis la feuille de verre une couche de nitrure de silicium (30 nm), une couche d'oxyde de silicium (15-20 nm), une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO, 70-80 nm), une couche de nitrure de silicium (5-10 nm) et enfin une couche de contact d'oxyde de silicium (épaisseur variable notée X dans la suite).
L'empilement comparatif (E2) se différencie de l'empilement El en ce qu'il ne comprend pas de couche de contact au sens de l'invention, et se termine donc par une couche de nitrure de silicium.
Différentes compositions d'émail ont été testées, dont la composition chimique pondérale est indiquée dans le tableau 1 ci-après.

A B C D E F
B203 7,4 6,1 3,4 3,7 4,5 4,3 SiO2 32,7 24,7 27,6 28,1 29,1 28,0 Bi203 - 32,1 28,3 33,0 24,4 14,1 ZnO 15,9 5,0 13,3 10,8 12,4 16,3 Na2O 9,9 _ _ _ _ _ TiO2 5,4 3,2 3,4 3,4 4,0 4,9 Al2O3 2,2 0,8 0,7 0,7 0,8 0,6 K20 2,4 2,6 2,6 2,2 2,7 2,7 Cr2O3 16,0 16,5 12,9 11,0 12,8 17,9 Mn02 - - - - 3,6 -CuO 8,0 9,0 6,8 6,2 5,1 9,0 Autres 0,1 - 1,0 0,8 0,6 2,2 Tableau 1 L'émail A (comparatif) est un émail à base de zinc 5 et non de bismuth. Les émaux B à F sont des émaux comprenant du bismuth, plus particulièrement à base de borosilicate de bismuth et de zinc, et peuvent donc être utilisés dans le cadre de l'invention. Les émaux C à F
possèdent en outre la composition préférée décrite ci-10 avant, riche en oxyde de zinc. La couche d'émail a été
déposée par sérigraphie, en une épaisseur de couche humide de 25 pm.
Le tableau 2 ci-après récapitule les résultats obtenus en indiquant pour chaque exemple la nature de

15 l'empilement, le cas échéant l'épaisseur physique de la couche de contact, notée X et exprimée en nanomètres, l'émail utilisé, et enfin la température d'apparition des

16 bulles à l'interface entre la couche d'émail et l'empilement, notée Ix et exprimée en C.
La température Ix est déterminée en cuisant l'émail à différentes températures pendant 200 secondes et en détectant l'apparition de bulles par observation visuelle et mesure de la réflectance de l'émail après cuisson.
L'apparition des bulles entraîne en effet une chute de la réflectance de la couche d'émail. La durée de 200 secondes est représentative d'un traitement de bombage-trempe entre rouleaux, utilisé par exemple pour la production de vitrages monolithiques trempés. Dans ce cas une température de bombage représentative est de 650 C.
Empilement X (nm) Email Ix ( C) Cl E2 - A >710 C2 E2 - B <600 1 El 50 B 668 2 El 33 B 653 3 El 45 B 662 4 El 50 C >710 5 El 50 D >710 6 El 50 E >710 7 El 50 F >710 Tableau 2 Une température Ix notée >710 C signifie qu'aucun bullage n'est observé à 710 C. Il est donc possible soit qu'aucun bullage ne se produise, soit que des bulles apparaissent, mais en tout état de cause à une température plus élevée.

17 L'exemple comparatif Cl, qui utilise un émail au zinc, montre que ces émaux ne posent pas de problèmes de compatibilité avec des empilements comprenant des nitrures, même en l'absence de couche de contact. Ces émaux ne sont toutefois pas adaptés aux procédés de bombage de verre pour automobile, car ils sont susceptibles à haute température d'adhérer aux outils de bombage.
L'exemple comparatif C2 montre a contrario que les émaux au bismuth posent des problèmes de compatibilité avec les empilements comprenant des couches de nitrure, puisqu'un bullage apparaît dès avant 600 C. Or, les traitements de bombage ou de trempe impliquent généralement des températures supérieures à cette valeur.
Les exemples selon l'invention 1 à 3 montrent que l'ajout d'une couche de contact permet de décaler l'apparition des bulles vers de plus hautes températures, et ce d'autant plus que cette couche est épaisse. Il est donc possible d'obtenir de bons résultats avec cette combinaison d'empilement et d'émail lorsque le bombage n'implique pas des températures trop élevées. Quelques défauts peuvent apparaître en bord de vitrage, où les températures sont les plus élevées.
Pour les exemples 4 à 7 en revanche, qui utilisent les compositions d'émail préférées décrites ci-avant, aucun bullage n'est observé à des températures aussi élevées que 710 C. De bons résultats sont donc obtenus pour toutes les températures de bombage utilisées en pratique.
Deuxième série d'exemples : empilements comprenant des couches fonctionnelles en argent L'empilement étudié dans cette série d'exemples est un empilement bas émissif noté E3, déposé par pulvérisation cathodique, comprenant 4 couches d'argent entourées de

18 couches diélectriques. Les deux dernières couches de l'empilement (les plus éloignées de la feuille de verre) sont une couche de nitrure de silicium puis une couche de contact d'oxyde de silicium d'épaisseur variable (notée X
par la suite).
L'empilement comparatif (E4) ne se distingue de l'empilement E3 qu'en ce qu'il ne comprend pas de couche de contact. Il se termine donc par une couche de nitrure de silicium.
Différentes compositions d'émail ont été testées, dont la composition chimique pondérale est indiquée dans le tableau 3 ci-après.
A H I
B203 7,4 4,1 2,8 SiO2 32,7 46,9 44,7 Bi203 - 11,2 3,4 ZnO 15,9 4,6 22,7 Na2O 9,9 _ _ TiO2 5,4 2,7 5,0 A1203 2,2 0,7 1,1 K20 2,4 - 1,3 Li2O - 6,5 -Cr2O3 16,0 8,4 8,7 mn02 _ 5,3 _ CuO 8,0 9,0 9,7 Autres 0,1 0,6 0,6 Tableau 3

19 Le tableau 4 ci-après récapitule les résultats obtenus en indiquant pour chaque exemple la nature de l'empilement, le cas échéant l'épaisseur physique de la couche de contact, notée X et exprimée en nanomètres, l'émail utilisé, et enfin la température d'apparition des bulles à l'interface entre la couche d'émail et l'empilement, notée Ix et exprimée en C.
La température Ix est déterminée en cuisant l'émail à différentes températures pendant 480 secondes et en détectant l'apparition de bulles par observation visuelle et mesure de la réflectance de l'émail après cuisson.
L'apparition des bulles entraîne en effet une chute de la réflectance de la couche d'émail. La durée de 480 secondes est représentative d'un traitement de bombage par gravité
de feuilles de verre destinées ensuite à être feuilletés.
Dans ce cas une température de bombage représentative est de 600 C.
Préalablement au traitement thermique, un prétraitement à 580 C pendant 2 minutes a été réalisé. Dans un procédé industriel de bombage, les deux feuilles de verre destinées à être feuilletées sont bombées ensemble, et un tel prétraitement, réalisé sur la feuille de verre émaillé, permet d'éviter le collage entre l'émail et la deuxième feuille de verre.

Empilement X (nm) Email Ix ( C) C3 E4 - A >650 C
C4 E4 - H <560 C
C5 E4 - I <560 C

Tableau 4 L'exemple comparatif C3, qui utilise un émail au 5 zinc, confirme que ces émaux ne posent pas de problèmes de compatibilité avec des empilements comprenant des nitrures, même en l'absence de couche de contact. Ces émaux ne sont toutefois pas utilisables car ils génèrent un collage avec la deuxième feuille de verre.
10 Les exemples comparatif C4 et C5 confirment quant à
eux que les émaux au bismuth posent des problèmes de compatibilité avec les empilements comprenant des couches de nitrure, puisqu'un bullage apparaît dès avant 560 C.
L'ajout d'une couche de contact (exemples 8 à 10) 15 permet d'augmenter la température d'apparition des bulles, autour de 600 C et au-delà.

Claims

REVENDICATIONS

1. Matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un nitrure, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'émail comprenant du bismuth, ledit empilement comprenant en outre, en contact avec la couche d'émail, une couche, dite couche de contact, qui est à base d'un oxyde.

2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'au moins une couche à base d'un nitrure comprend un nitrure d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le zirconium, le titane, notamment est une couche à base de nitrure de silicium.

3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de contact comprend un oxyde d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le zinc, le zirconium, l'étain, notamment est une couche à base d'oxyde de silicium.

4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une couche à base d'un nitrure est en contact avec la couche de contact.

5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de contact présente une épaisseur physique d'au moins 40 nm.

6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que l'empilement comprend au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice.

7. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel au moins une couche fonctionnelle électro-conductrice est choisie parmi les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les couches d'un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l'oxyde d'indium et d'étain, les oxydes d'étain dopés, les oxydes de zinc dopés.

8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche d'émail est à base de borosilicate de bismuth et de zinc.

9. Matériau selon la revendication précédente, tel que la couche d'émail présente une composition chimique comprenant les oxydes suivants, dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après mentionnées :
B2O3 1-10%, notamment 2-8%
SiO2 15-40%, notamment 20-35%
Bi2O3 5-45%, notamment 10-40%
ZnO 7-25%, notamment 8-20%.

10. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche d'émail est opaque, de teinte noire, et forme une bande en périphérie de la feuille de verre.

11. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une des revendications précédentes.

12. Vitrage selon la revendication précédente, qui est un vitrage pour pavillon de véhicule automobile, dans lequel la face de la feuille de verre supportant l'empilement de couches minces et la couche d'émail est la face interne du vitrage, ladite feuille de verre étant renforcée mécaniquement et/ou feuilletée avec au moins une autre feuille de verre au moyen d'un intercalaire de feuilletage.

13. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant le dépôt d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un nitrure sur au moins une partie d'une face d'une feuille de verre, puis le dépôt, sur au moins une partie de la surface dudit empilement d'une couche d'émail comprenant du bismuth.

14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel au moins une partie de l'empilement de couches minces est déposée par dépôt chimique en phase vapeur ou par pulvérisation cathodique.

15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, dans lequel le dépôt de la couche d'émail comprend une étape de cuisson à une température d'au moins 600 C, notamment lors d'un traitement de bombage et/ou de trempe de la feuille de verre.