EP4118043A1 - Feuille de verre revetue d'un empilement de couches minces et d'une couche d'email - Google Patents

Feuille de verre revetue d'un empilement de couches minces et d'une couche d'email

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Publication number
EP4118043A1
EP4118043A1 EP21709718.7A EP21709718A EP4118043A1 EP 4118043 A1 EP4118043 A1 EP 4118043A1 EP 21709718 A EP21709718 A EP 21709718A EP 4118043 A1 EP4118043 A1 EP 4118043A1
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EP
European Patent Office
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layer
enamel
stack
glass sheet
thin layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21709718.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Juliette JAMART
Marion LALLEMENT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3639—Multilayers containing at least two functional metal layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/119—Deposition methods from solutions or suspensions by printing
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    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
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    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering

Definitions

  • the invention relates to the field of materials comprising a glass sheet coated with a stack of thin layers and with a layer of enamel.
  • Such materials are in particular intended to be incorporated into curved laminated glazing for motor vehicles, for example for roofs or windshields.
  • Laminated glazing is glazing in which two sheets of glass are adhesively bonded by means of a lamination interlayer. The latter makes it possible in particular to retain shards of glass in the event of breakage, but also provides other functionalities, in particular in terms of resistance to burglary or improvement of acoustic properties.
  • These glazings often include coatings of various types, intended to impart different properties.
  • Enamel layers generally black and opaque, are often deposited on part of the glazing, generally in the form of a peripheral strip intended to conceal and protect against ultraviolet radiation the polymeric seals used for fixing and positioning the glazing on the bodywork bay. Enamelled areas also conceal the fixing areas of the interior mirror and various connectors and sensors.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the exterior of the vehicle is of particular importance to vehicle manufacturers.
  • the enamel is generally obtained by firing above 500 ° C. of a composition comprising a glass frit and pigments.
  • a glass frit consists of fine particles of a low-melting point glass, which under the effect of a heat-firing treatment softens and adheres to the glass sheet.
  • a generally opaque mineral layer is thus formed, with high chemical and mechanical resistance, adhering perfectly to the glass while maintaining the pigment particles.
  • the baking step is generally carried out simultaneously with the bending of the glass sheet.
  • the two sheets of glass of the glazing are bent together, the sheet of glass intended to be positioned inside the vehicle being generally disposed above the other sheet of glass, which wears enamel. It is then necessary for the enamel to have non-stick properties in order to prevent any sticking between the two sheets of glass during bending.
  • enamels containing bismuth that is to say obtained from glass frits containing bismuth oxide.
  • Coatings can also be present on one of the glass sheets of the laminated glazing. They can in particular be electrically conductive layers, which can provide two types of functionalities.
  • the electrically conductive layers can on the one hand, when current leads are provided, dissipate heat by the Joule effect. These are then heating layers, useful for example for defrosting or demisting. These layers have on the other hand, by their reflection of infrared radiation, properties of solar control or low emissivity. Layers are then appreciated for improving thermal comfort or for the energy savings they provide, by reducing consumption intended for heating or air conditioning.
  • These stacks of layers are generally placed on face 3 of the laminated glazing, therefore also in contact with the lamination interlayer.
  • the aim of the invention is to propose a simpler and less expensive solution to the aforementioned problem.
  • the invention relates to a material comprising a sheet of glass coated on at least part of one of its faces with a stack of thin layers, said stack being coated on at least part of its surface with 'an enamel layer not comprising bismuth, said enamel layer being coated with an anti-adhesion layer.
  • the subject of the invention is also a process for obtaining a material according to the invention, comprising the following steps:
  • the subject of the invention is also a curved laminated glazing, in particular for a vehicle windshield or roof. automobile, comprising a material according to the invention, adhesively bonded to an additional sheet of glass by means of a lamination interlayer, so that the enamel layer and the stack of thin layers face towards said interlayer, in particular either opposite 2 of the glazing.
  • a subject of the invention is a process for obtaining a curved laminated glazing as defined above, comprising the following steps:
  • the stack of thin layers is not degraded by the deposition of the enamel.
  • the material according to the invention therefore has, superposed, a stack of thin layers then a layer of enamel, the latter not being in contact with the glass sheet.
  • an enamel layer not containing bismuth makes it possible to avoid any undesirable interaction during bending, in particular with stacks of thin layers comprising at least one layer based on a nitride.
  • an anti-adhesion layer is placed on the enamel layer.
  • anti-adhesion layer is understood to mean a layer capable of preventing the sticking of the two sheets of glass during bending.
  • the glass sheet can be flat or curved.
  • the glass sheet is generally flat at the time of deposition of the stack of thin layers and then of the enamel layer, and is then curved.
  • the glass sheet is therefore normally flat in the material according to the invention (intermediate product) and curved in the curved laminated glazing according to the invention (final product).
  • the glass is typically a soda-lime glass, but other glasses, for example borosilicates or aluminosilicates can also be used.
  • the glass sheet is preferably obtained by floating, that is to say by a process consisting in pouring molten glass onto a bath of molten tin.
  • the glass sheet may be clear glass or tinted glass, preferably tinted glass, for example green, gray or blue.
  • the chemical composition of the glass sheet advantageously comprises iron oxide, in a weight content ranging from 0.5 to 2%. It can also comprise other coloring agents, such as cobalt oxide, chromium oxide, nickel oxide, erbium oxide, or else selenium.
  • the glass sheet preferably has a thickness within a range ranging from 0.7 to 19 mm, in particular from 1 to 10 mm, particularly from 2 to 6 mm, or even from 2 to 4 mm.
  • the lateral dimensions of the glass sheet are to be adapted as a function of those of the laminated glazing in which it is intended to be integrated.
  • the glass sheet preferably has a surface area of at least 1 m 2 .
  • the glass sheet is preferably coated with the stack of thin layers over at least 70%, in particular over at least 90%, or even over the entire surface of the face of the glass sheet. Some areas may indeed not to be coated in order in particular to provide communication windows allowing waves to pass.
  • the stack is preferably coated with the enamel layer over 2 to 25%, in particular 3 to 20%, or even 5 to 15% of its surface.
  • the enamel layer preferably comprises a peripheral strip, that is to say a strip closed on itself which, from each point of the periphery of the glass sheet, extends towards the interior of the sheet. of glass over a certain width, typically between 1 and 20 cm.
  • the anti-stick layer preferably coats the entire enamel layer.
  • the anti-adhesion layer only coats the enamel layer; it is then not present in the uncoated areas of the enamel layer.
  • the stack of thin layers is preferably in contact with the glass sheet.
  • the enamel layer is preferably in contact with the stack of thin layers.
  • the anti-adhesion layer is preferably in contact with the enamel layer.
  • the stack of thin layers, the enamel layer and the anti-stick layer are collectively referred to as "the coatings".
  • the material according to the invention preferably consists of these coatings.
  • contact is meant in the present text a physical contact.
  • the expression “based on” preferably means the fact that the layer in question comprises at least 50% by weight of the material considered, in particular 60%, or even 70% and even 80% or 90%.
  • the layer may even essentially consist of or consist of this material.
  • essentially consist it should be understood that the layer can comprise impurities without influence on its properties.
  • oxide or “nitride” do not necessarily mean that the oxides or nitrides are stoichiometric. They can in fact be substoichiometric, superstoichiometric or stoichiometric.
  • the stack preferably comprises at least one layer based on a nitride.
  • the nitride is in particular a nitride of at least one element chosen from aluminum, silicon, zirconium and titanium. It can comprise a nitride of at least two or three of these elements, for example a nitride of silicon and zirconium, or a nitride of silicon and aluminum.
  • the layer based on a nitride is a layer based on silicon nitride, more particularly a layer consisting essentially of a silicon nitride.
  • the layer based on a nitride preferably has a physical thickness in a range ranging from 2 to 100 nm, in particular from 5 to 80 nm.
  • Nitride-based layers are commonly used in a number of stacks of thin layers because they have advantageous blocking properties, in the sense that they prevent the oxidation of other layers present in the stack, in particular functional layers. which will be described below.
  • the stack preferably comprises at least one functional layer, in particular an electrically conductive functional layer.
  • the functional layer is preferably between two thin dielectric layers, at least one of which is a nitride-based layer.
  • Other possible dielectric layers are, for example, layers of oxides or oxynitrides.
  • At least one electrically conductive functional layer is advantageously chosen from:
  • a transparent conductive oxide in particular chosen from indium tin oxide, doped tin oxides (for example with fluorine or with antimony), doped zinc oxides (for example aluminum or gallium).
  • low-emissive glazing makes it possible in hot weather to reflect part of the solar radiation to the outside, and therefore to limit the heating of the interior of said vehicles, and where appropriate reduce air conditioning expenses.
  • these glazings make it possible to conserve heat within the passenger compartment, and consequently to reduce the heating energy effort. It is the same in the case of glazing equipping buildings.
  • the stack of thin layers comprises at least one layer of silver, in particular one, two or three, or even four layers of silver.
  • the physical thickness of the silver layer or, where appropriate, the sum of the thicknesses of the silver layers is preferably between 2 and 20 nm, in particular between 3 and 15 nm.
  • the stack of thin layers comprises at least one layer of indium tin oxide. Its physical thickness is preferably between 30 and 200 nm, in particular between 40 and 150 nm.
  • each of these layers is preferably surrounded by at least two dielectric layers.
  • the dielectric layers are preferably based on the oxide, nitride and / or oxynitride of at least one element chosen from silicon, aluminum, titanium, zinc, zirconium and tin.
  • At least part of the stack of thin layers can be deposited by various known techniques, for example by chemical vapor deposition (CVD), or by cathodic sputtering, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • CVD chemical vapor deposition
  • cathodic sputtering in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • the stack of thin layers is preferably deposited by cathode sputtering, in particular assisted by a magnetic field.
  • a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the glass sheet, forming the desired thin layer.
  • This process is said to be “reactive” when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this process lies in the possibility of depositing on the same line a very complex stack of layers by successively making the glass sheet scroll under different targets, generally in one and the same device.
  • the aforementioned stacks have properties of electricity conduction and infrared reflection useful for providing a heating function (defrosting, demisting) and / or a thermal insulation function.
  • current leads When the stack of thin layers is intended to provide a heating function, current leads must be planned. They may in particular be strips of silver paste deposited by screen printing on the stack of thin layers, at two opposite edges of the glass sheet.
  • the enamel layer is preferably formed from a composition comprising at least one pigment and at least one glass frit.
  • the enamel layer preferably does not include lead oxide.
  • the enamel composition generally also comprises an organic medium, intended to facilitate the application of the composition to the substrate as well as its temporary adhesion to the latter, and which is eliminated during the firing of the enamel.
  • the medium typically includes solvents, diluents, oils and / or resins.
  • enamel composition is used to describe the liquid composition which is used to deposit, on the glass sheet, a layer of wet enamel.
  • enamel layer is used to describe the final layer, after firing, while the term “wet enamel layer” is used to describe the enamel layer before firing.
  • the enamel layer is preferably deposited by screen printing.
  • a silkscreen screen is placed on the sheet of glass, which comprises meshes, some of which are sealed, then the enamel composition is deposited on the screen, then a doctor blade is applied in order to force the composition of enamel to pass through the screen in areas where the mesh of the screen is not sealed, so as to form a layer of wet enamel.
  • the deposition of the enamel layer comprises a baking step, preferably at a temperature of at least 600 and even 650 ° C, and at most 700 ° C, preferably during a subsequent bending treatment of the glass sheet.
  • the pigments preferably comprise one or more oxides chosen from oxides of chromium, copper, iron, manganese, cobalt and nickel. It may be, for example, chromates of copper and / or iron.
  • the enamel layer is based on zinc borosilicate.
  • the enamel layer advantageously has a chemical composition comprising the following oxides, in weight contents varying within the limits mentioned below: B2O3 2-20%, in particular 4-10% S1O2 20-45%, in particular 25 -40% B12O3 0
  • the composition advantageously comprises at least one alkali metal oxide, in particular of potassium, in contents of at most 5% and / or sodium, in contents ranging from 2 to 15%, in particular from 5 to 13%.
  • the composition preferably contains titanium oxide (T1O2), in contents ranging from 1 to 10%, in particular from 2 to 7%.
  • the composition also includes pigments, for example copper chromates. In this case, the typical Cr0 3 and CuO contents range from 8 to 20% and from 3 to 12% respectively.
  • the chemical composition of the enamel can be determined by conventional chemical analysis methods, especially from baked enamel. It is therefore indeed the chemical composition of the baked enamel layer, and not the glass frit which was used to form the enamel.
  • the enamel layer is opaque, black in color. Its clarity L * measured in reflection on the glass side is preferably less than 5. As indicated above, it advantageously forms a strip at the periphery of the glass sheet. In this way, the enamel layer is able to conceal and protect against ultraviolet radiation seals, connection elements, or sensors.
  • the anti-adhesion layer is preferably a layer based on refractory particles (in particular pigments) or a sol-gel layer.
  • the anti-adhesion layer preferably does not contain bismuth because it has been observed that the presence of bismuth could generate defects, even when the anti-adhesion layer is not in contact with the stack of thin layers.
  • refractory particles is understood to mean particles which do not undergo transformation during bending.
  • the refractory particles can be for example alumina particles.
  • the refractory particles can advantageously be pigments.
  • the pigments preferably comprise one or more oxides of transition metals, in particular chosen from oxides of chromium, copper, iron, manganese, cobalt, nickel and titanium.
  • the pigments are titanium oxide pigments, which exhibit excellent non-stick properties. Although these pigments are white (while the enamel is generally black) these pigments do not change the appearance of the enamel when viewed from the exterior of the vehicle. When, in the final laminated glazing, the additional glass sheet or the lamination interlayer is tinted, the color imparted by these pigments is not detrimental to the aesthetics seen from the interior of the passenger compartment either.
  • the pigment-based layer preferably comprises at least 40%, in particular at least 60%, or even at least 80% by weight, of pigments.
  • the anti-adhesion layer consists of pigments. These pigments are attached to the glass sheet thanks to the underlying enamel layer: its softening during bending makes it possible to fix the pigments deposited above it.
  • the layer anti ⁇ adhesion includes pigments and a vitreous binder.
  • the vitreous binder does not include bismuth, and can be based on the same glass frit as the underlying enamel.
  • the mass proportion of pigment in the anti-stick layer should be at least 40% by weight.
  • a very simple way to obtain this type of layer consists in adding a certain proportion of pigments to an enamel composition identical to that which was used to deposit the underlying enamel layer.
  • the anti-adhesion layer is a sol-gel layer.
  • sol-gel layer is understood to mean a layer obtained by a sol-gel process.
  • the sol-gel layer is preferably based on silica.
  • a sol-gel process is a process in which a sol containing precursors of the layer to be produced is deposited on the glass sheet by various means, such as spraying, curtain, laminar coating, roller, screen printing etc. .... Deposition by screen printing is preferred here since it easily makes it possible to deposit the sol-gel layer only on a part of the glass sheet, in this case only on the area covered with enamel (and advantageously on this whole area).
  • the sol preferably contains organometallic precursors of the layer to be produced, for example tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the layer is then generally dried and then annealed in order to densify it. The annealing preferably takes place during the same step as the baking of the enamel, therefore generally during the bending of the glass sheet.
  • the anti-adhesion layer preferably has a thickness (in particular in the wet state) of between 5 and 100 ⁇ m. When the layer is based on refractory particles, its thickness is preferably between 10 and 100 ⁇ m, in particular between 12 and 30 ⁇ m. When the layer is a sol-gel layer, its thickness is preferably between 5 and 20 ⁇ m.
  • the step of depositing the enamel layer and the step of depositing the anti-adhesion layer are carried out by screen printing.
  • the anti-adhesion layer consists of pigments
  • the pigments are mixed with an organic medium, which is then removed during bending or during a possible pre-baking.
  • the step of depositing the enamel layer is preferably followed by a drying step, typically at a temperature between 100 and 200 ° C., before depositing the anti-adhesion layer.
  • the latter In the case of deposition by screen printing of an anti-adhesion layer based on refractory particles, the latter must have a size compatible with the screen printing screen used.
  • the particles preferably have an D90 of between 5 and 40 ⁇ m.
  • the particle size distribution is here a volume distribution, determined for example by laser particle size distribution.
  • the step of depositing the anti-adhesion layer is preferably followed by a pre-curing step, preferably at a temperature between 150 and 600 ° C.
  • a pre-curing step preferably at a temperature between 150 and 600 ° C.
  • a pre-baking step is usually carried out in the case of the use of bismuth-based enamels, in order to to develop the non-stick properties of such an enamel by causing its partial crystallization.
  • This step must however be carried out at high temperature, typically at least 500 ° C., while the pre-cooking carried out in the context of the present process can advantageously be carried out at lower temperatures.
  • the material according to the invention is adhesively bonded to an additional sheet of glass by means of a lamination interlayer, so that the coatings are facing said interlayer.
  • the coatings are preferably positioned on face 2 of the glazing, that is to say on the face of the glass sheet intended to be positioned on the outside of the vehicle facing the laminating insert.
  • the bending can in particular be carried out by gravity (the glass deforming under its own weight) or by pressing, at temperatures typically ranging from 550 to 650 ° C.
  • the glass sheets are preferably kept at a distance by placing between them an intermediate powder ensuring a space of a few tens of micrometers, typically 20 to 50 ⁇ m.
  • the intermediate powder is for example based on calcium carbonate and / or magnesium.
  • the inner sheet of glass (intended to be positioned inside the passenger compartment) is normally placed above the outer sheet of glass.
  • the additional glass sheet is placed on top of the material according to the invention.
  • the laminating step can be carried out by treatment in an autoclave, for example at temperatures of 110 to 160 ° C. and under a pressure ranging from 10 to 15 bars.
  • the air trapped between the glass sheets and the lamination interlayer can be removed by calendering or by vacuum.
  • the additional sheet is preferably the inner sheet of the laminated glazing, that is to say the sheet located on the concave side of the glazing, intended to be positioned inside the passenger compartment of the vehicle. In this way, the coatings are placed on face 2 of the laminated glazing.
  • the additional glass sheet may be soda-lime-silicate glass, or else of borosilicate or aluminosilicate glass. It can be in clear or tinted glass. Its thickness is preferably between 0.5 and 4 mm, in particular between 1 and 3 mm.
  • the additional glass sheet has a thickness of between 0.5 and 1.2 mm.
  • the additional glass sheet is in particular made of sodium aluminosilicate glass, preferably chemically reinforced.
  • the additional glass sheet is preferably the inner sheet of the laminated glazing.
  • the invention is particularly useful for this type of configuration, for which it is difficult to place the stack of thin layers on the face 3.
  • Chemical reinforcement also called “ion exchange” consists in bringing the surface of the glass into contact with it. a molten potassium salt (for example potassium nitrate), so as to strengthen the surface of the glass by exchanging ions of the glass (here sodium ions) with ions of greater ionic radius (here potassium ions).
  • the surface stress is at least 300 MPa, in particular 400 and even 500 MPa, and at most 700 MPa
  • the thickness of the zone in compression is at least 20 ⁇ m, typically between 20 ⁇ m. and 50 pm.
  • the stress profile can be determined in a known manner using a polarizing microscope equipped with a Babinet compensator.
  • Step of Chemical quenching is preferably carried out at a temperature ranging from 380 to 550 ° C, and for a period ranging from 30 minutes to 3 hours.
  • the chemical reinforcement is preferably carried out after the bending step but before the laminating step.
  • the glazing obtained is preferably a motor vehicle windshield, in particular a heated windshield.
  • the additional sheet of glass carries on the face opposite to the face facing the laminating insert (preferably face 4, the additional sheet being the inner sheet) a stack of additional thin layers, in particular a low emissivity stack, comprising a transparent conductive oxide, in particular indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the lamination interlayer and / or the additional glass sheet is preferably tinted, the glass sheet carrying the coatings possibly being of clear glass.
  • the glazing obtained is preferably a motor vehicle roof.
  • a laminated curved roof comprising, from the outside of the vehicle, a sheet of clear glass coated on the face 2 with a stack of thin layers comprising at least one layer of silver. then a layer of enamel then a non-stick layer, a tinted PVB lamination interlayer, and an additional sheet of tinted glass, bearing on face 4 a stack of thin layers with low emissivity, in particular at ITO base.
  • 1 / laminating interlayer preferably comprises at least one sheet of polyvinylacetal, in particular of polyvinylbutyral (PVB).
  • the lamination interlayer can be tinted or non-tinted in order, if necessary, to regulate the optical or thermal properties of the glazing.
  • 1 / laminating interlayer can advantageously have sound absorption properties in order to absorb sounds of aerial or solidary origin.
  • it may in particular consist of three polymeric sheets, including two so-called external PVB sheets flanking an internal polymeric sheet, optionally made of PVB, of lower hardness than that of the external sheets.
  • the lamination interlayer can also have thermal insulation properties, in particular reflection of infrared radiation.
  • it may comprise a coating of thin low emissivity layers, for example a coating comprising a thin layer of silver or a coating of alternating dielectric layers of different refractive indices, deposited on an internal PET sheet framed by two external PVB sheets.
  • the thickness of the lamination interlayer is generally within a range ranging from 0.3 to 1.5 mm, in particular from 0.5 to 1 mm.
  • the lamination interlayer may have a lower thickness on one edge of the glazing than in the center of the glazing in order to avoid the formation of a double image when using a head-up vision system, called HUD ( head-up display).
  • HUD head-up display
  • the enamel layer “El” (enamel marketed by the company Ferro under the reference 144011) was based on a zinc borosilicate frit (without bismuth) and black pigments based on D. oxides of chromium and copper.
  • the enamel layer “E2” (enamel sold by the company Prince under the reference DV173770 / N) was based on a frit of bismuth and zinc borosilicate and on black pigments based on oxides. of chromium and copper.
  • an anti-adhesion layer of the following composition according to the examples:
  • Al TiCp pigments, wet thickness approximately 10 ⁇ m, having an D50 of the order of 3 to 5 ⁇ m and a D90 of the order of 10 ⁇ m.
  • A2 sol-gel silica, wet thickness approximately 7 ⁇ m, deposited from a solution marketed under the reference TLU0059B01 by the company Ferro
  • A3 enamel layer E2, wet thickness 25 ⁇ m
  • A4 mixture of 80% by weight of E1 enamel with 20% by weight of TiCp pigments, wet thickness of 10 ⁇ m.
  • the glass sheet thus coated was then subjected to a pre-baking treatment at 570 ° C. for 120 seconds.
  • An additional glass sheet of 2.1 mm thick tinted glass covered on face 4 with a low-emissive stack based on ITO was then placed on the glass sheet, on the coating side.
  • An intermediate powder providing a space of a few tens of micrometers based on calcium carbonate was interposed between the two sheets of glass.
  • the assembly then underwent a bending heat treatment at 600 ° C. for 480 seconds.
  • Table 1 summarizes the results obtained, indicating for each example (comparative examples C1 to C3 and examples according to the invention 1 to 3), the nature of the enamel layer and of the anti-adhesion layer (when 'she was present), as well as the results in terms of aesthetics and bonding.
  • Aesthetics more particularly the black color seen from face 1, is evaluated by measuring the clarity L * in reflection (illuminant D65, reference observer 10 °).
  • the collage is qualitatively assessed by visual observation.
  • Comparative Examples C1 and C2 do not use an anti-adhesion layer.
  • Example C1 shows that enamels at bismuth, if they do not cause sticking, do not make it possible to obtain the desired black shade, due to interactions between the enamel and the stack of thin layers during bending.
  • the bismuth-free enamel of Comparative Example C2 makes it possible to achieve the desired shade, but a bond between the two sheets of glass is observed.
  • Comparative Example C3 uses a bismuth-free enamel in contact with the stack, topped with a bismuth enamel in contact with the additional glass sheet. Bonding is then avoided, but the presence of the bismuth enamel, even if it is not in contact with the stack of thin layers, degrades the aesthetics.
  • Examples 1 to 3 according to the invention show that the use of an anti-adhesion layer in combination with an enamel without bismuth makes it possible to obtain both an absence of sticking and a satisfactory aesthetic appearance.

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Abstract

L'invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'émail ne comprenant pas de bismuth, ladite couche d'émail étant revêtue d'une couche anti-adhésion.

Description

Feuille de verre revêtue d'un empilement de couches minces et d'une couche d'émail
L' invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant une feuille de verre revêtue d'un empilement de couches minces et d'une couche d'émail. De tels matériaux sont en particulier destinés à être incorporés dans des vitrages bombés feuilletés pour véhicules automobiles, par exemple pour toits ou pare-brise. Les vitrages feuilletés sont des vitrages dans lesquels deux feuilles de verre sont liées adhésivement au moyen d'un intercalaire de feuilletage. Ce dernier permet en particulier de retenir les éclats de verre en cas de casse, mais apporte aussi d'autres fonctionnalités, en particulier en termes de résistance à l'effraction ou d'amélioration des propriétés acoustiques.
Ces vitrages comprennent souvent des revêtements de divers types, destinés à conférer différentes propriétés.
Des couches d'émail, généralement noir et opaque, sont souvent déposées sur une partie du vitrage, généralement sous forme d'une bande périphérique destinée à dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques servant à la fixation et au positionnement du vitrage sur la baie de carrosserie. Des zones émaillées dissimulent également les zones de fixation du rétroviseur intérieur et de différents connecteurs et capteurs.
Dans un vitrage feuilleté, ces couches d'émail sont généralement disposées en face 2, les faces étant traditionnellement numérotées à partir de la face destinée à être positionnée à l'extérieur du véhicule. La face 2 est donc une face en contact avec l'intercalaire de feuilletage. L'aspect esthétique de la couche d'émail vue depuis
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) l'extérieur du véhicule revêt une importance particulière pour les constructeurs automobiles. L'émail est généralement obtenu par cuisson au-dessus de 500°C d'une composition comprenant une fritte de verre et des pigments. Une fritte de verre se compose de fines particules d'un verre à bas point de fusion, qui sous l'effet d'un traitement thermique de cuisson se ramollit et adhère à la feuille de verre. On forme ainsi une couche minérale, généralement opaque, à forte résistance chimique et mécanique, adhérant parfaitement au verre en maintenant les particules de pigment. L'étape de cuisson est généralement réalisée simultanément avec le bombage de la feuille de verre.
Dans le contexte de la fabrication de vitrage feuilleté, les deux feuilles de verre du vitrage sont bombées ensemble, la feuille de verre destinée à être positionnée à l'intérieur du véhicule étant généralement disposée au- dessus de l'autre feuille de verre, qui porte l'émail. Il est alors nécessaire que l'émail possède des propriétés antiadhésives afin d'empêcher tout collage entre les deux feuilles de verre durant le bombage. Pour ce faire, on emploie habituellement des émaux contenant du bismuth, c'est-à-dire obtenus à partir de frittes de verre contenant de l'oxyde de bismuth.
Des revêtements, généralement sous forme d'empilements de couches minces, peuvent aussi être présents sur une des feuilles de verre du vitrage feuilleté. Il peut notamment s'agir de couches électroconductrices, lesquelles peuvent apporter deux types de fonctionnalités. Les couches électroconductrices peuvent d'une part, lorsque des amenées de courant sont prévues, dissiper de la chaleur par effet Joule. Il s'agit alors de couches chauffantes, utiles par exemple pour le dégivrage ou le désembuage. Ces couches présentent d'autre part, de par leur réflexion du rayonnement infrarouge, des propriétés de contrôle solaire ou de faible émissivité. Les couches sont alors appréciées pour l'amélioration du confort thermique ou pour les économies d'énergie qu'elles apportent, en diminuant la consommation destinée au chauffage ou à la climatisation. Ces empilements de couches sont généralement disposés en face 3 du vitrage feuilleté, donc également en contact avec l'intercalaire de feuilletage.
Il peut toutefois être intéressant, dans certains cas qui seront détaillés par la suite, de disposer la couche d'émail et l'empilement de couches minces sur la même feuille de verre, et donc sur la même face de la feuille de verre en question pour que ces revêtements soient protégés à l'intérieur du vitrage feuilleté.
Il a toutefois été observé que lorsqu'une feuille de verre revêtue d'un empilement de couches minces devait être pourvue d'une couche d'émail contenant du bismuth (donc antiadhésive), des interactions indésirables se produisaient lors du bombage entre l'empilement et l'émail, conduisant notamment à une dégradation de l'aspect esthétique de l'émail. Il a notamment été observé, lorsque l'empilement contenait au moins une couche de nitrure, que des bulles se créaient au sein de l'émail, près de l'interface entre ce dernier et l'empilement, occasionnant une baisse significative d'adhésion de l'émail, modifiant son aspect optique (en particulier la couleur côté verre, c'est-à-dire du côté opposé à l'émail) et réduisant sa résistance chimique, en particulier aux acides.
Plusieurs solutions ont été proposées à ce problème.
Il est possible de retirer au préalable l'empilement de couches minces aux endroits où la couche d'émail doit être déposée, par exemple au moyen d'abrasifs, afin que l'émail soit déposé au contact direct de la feuille de verre et d'éviter tous problèmes d'adhésion entre la couche d'émail et l'empilement de couches minces. L'abrasion mécanique génère toutefois des rayures visibles, y compris au niveau de la couche d'émail.
La demande WO 2014/133929 propose l'idée d'utiliser pour l'émail des frittes de verre spéciales capables lors de la cuisson de dissoudre l'empilement de couches minces pour se fixer directement au verre. De tels procédés sont toutefois coûteux.
La demande WO 2019/106264 propose quant à elle de modifier l'empilement de couches minces en ajoutant une couche d'oxyde entre l'empilement et l'émail comprenant du bismuth.
L' invention a pour but de proposer une solution plus simple et moins coûteuse au problème susmentionné.
A cet effet, l'invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'émail ne comprenant pas de bismuth, ladite couche d'émail étant revêtue d'une couche anti adhésion.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d'une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces puis
- une étape de dépôt, sur au moins une partie de la surface de l'empilement de couches minces, d'une couche d'émail ne comprenant pas de bismuth puis
- une étape de dépôt, sur ladite couche d'émail, d'une couche anti-adhésion .
L'invention a aussi pour objet un vitrage bombé feuilleté, notamment pour pare-brise ou toit de véhicule automobile, comprenant un matériau selon l'invention, lié adhésivement à une feuille de verre supplémentaire au moyen d'un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d'émail et l'empilement de couches minces soient tournés vers ledit intercalaire, notamment soient en face 2 du vitrage.
L'invention a enfin pour objet un procédé d'obtention d'un vitrage bombé feuilleté tel que précédemment défini, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d'un matériau selon l'invention ou obtenu selon le procédé précédemment mentionné et d'une feuille de verre supplémentaire, puis
- une étape de bombage simultané du matériau et de la feuille de verre supplémentaire, puis
- une étape de feuilletage dudit matériau avec la feuille de verre supplémentaire au moyen d'un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d'émail et l'empilement de couches minces soient tournés vers ledit intercalaire.
Contrairement à ce qui est proposé dans la demande WO 2014/133929 susmentionnée, l'empilement de couches minces n'est pas dégradé par le dépôt de l'émail. Le matériau selon l'invention possède donc, de manière superposée, un empilement de couches minces puis une couche d'émail, cette dernière n'étant pas en contact avec la feuille de verre.
L'utilisation d'une couche d'émail ne contenant pas de bismuth permet d'éviter toute interaction indésirable lors du bombage, en particulier avec des empilements de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un nitrure. Ces émaux ne permettant toutefois pas d'éviter le collage entre les deux feuilles de verre lors du bombage, une couche anti-adhésion est disposée sur la couche d'émail.
On entend par couche « anti-adhésion » une couche apte à empêcher le collage des deux feuilles de verre lors du bombage. La feuille de verre peut être plane ou bombée. La feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt de l'empilement de couches minces puis de la couche d'émail, et est ensuite bombée. La feuille de verre est donc normalement plane dans le matériau selon l'invention (produit intermédiaire) et bombée dans le vitrage feuilleté bombé selon l'invention (produit final).
Le verre est typiquement un verre silico-sodo- calcique, mais d'autres verres, par exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent également être employés. La feuille de verre est de préférence obtenue par flottage, c'est-à-dire par un procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain d'étain en fusion.
La feuille de verre peut être en verre clair ou en verre teinté, de préférence en verre teinté, par exemple en vert, gris ou bleu. Pour ce faire, la composition chimique de la feuille de verre comprend avantageusement de l'oxyde de fer, en une teneur pondérale allant de 0,5 à 2%. Elle peut également comprendre d'autres agents colorants, tels que l'oxyde de cobalt, l'oxyde de chrome, l'oxyde de nickel, l'oxyde d'erbium, ou encore le sélénium.
La feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,7 à 19 mm, notamment de 1 à 10 mm, particulièrement de 2 à 6 mm, voire de 2 à 4 mm.
Les dimensions latérales de la feuille de verre sont à adapter en fonction de celles du vitrage feuilleté auquel elle est destinée à être intégrée. La feuille de verre présente de préférence une surface d'au moins 1 m2 .
La feuille de verre est de préférence revêtue de l'empilement de couches minces sur au moins 70%, notamment sur au moins 90%, voire sur la totalité de la surface de la face de la feuille de verre. Certaines zones peuvent en effet ne pas être revêtues afin notamment de ménager des fenêtres de communication laissant passer les ondes.
L'empilement est de préférence revêtu par la couche d'émail sur 2 à 25%, notamment 3 à 20%, voire 5 à 15% de sa surface. La couche d'émail comprend de préférence une bande périphérique, c'est-à-dire une bande refermée sur elle-même qui, de chaque point de la périphérie de la feuille de verre, s'étend vers l'intérieur de la feuille de verre sur une certaine largeur, typiquement comprise entre 1 et 20 cm.
La couche anti-adhésion revêt de préférence la totalité de la couche d'émail. Avantageusement, la couche anti-adhésion ne revêt que la couche d'émail ; elle n'est alors pas présente dans les zones non-revêtues de la couche d'émail.
L'empilement de couches minces est de préférence au contact de la feuille de verre. La couche d'émail est de préférence au contact de l'empilement de couches minces. La couche anti-adhésion est de préférence au contact de la couche d'émail. Dans le présent texte, l'empilement de couches minces, la couche d'émail et la couche anti-adhésion sont collectivement appelés « les revêtements ». Le matériau selon l'invention est de préférence constitué de ces revêtements .
Par « contact », on entend dans le présent texte un contact physique. Par l'expression « à base de » on entend de préférence le fait que la couche en question comprend au moins 50% en poids du matériau considéré, notamment 60%, voire 70% et même 80% ou 90%. La couche peut même essentiellement consister ou consister en ce matériau. Par « essentiellement consister », il faut comprendre que la couche peut comprendre des impuretés sans influence sur ses propriétés. Les termes « oxyde » ou « nitrure » ne signifient pas nécessairement que les oxydes ou nitrures sont stoechiométriques. Ils peuvent en effet être sous- stœchiométriques, sur-stoechiométriques ou stoechiométriques.
L'empilement comprend de préférence au moins une couche à base d'un nitrure. Le nitrure est notamment un nitrure d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le zirconium, le titane. Elle peut comprendre un nitrure d'au moins deux ou trois de ces éléments, par exemple un nitrure de silicium et de zirconium, ou un nitrure de silicium et d'aluminium. De façon préférée, la couche à base d'un nitrure est une couche à base de nitrure de silicium, plus particulièrement une couche consistant essentiellement en un nitrure de silicium. Lorsque la couche de nitrure de silicium est déposée par pulvérisation cathodique elle contient généralement de l'aluminium, car il est d'usage de doper les cibles de silicium par de l'aluminium afin d'accélérer les vitesses de dépôt.
La couche à base d'un nitrure présente de préférence une épaisseur physique comprise dans un domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 80 nm.
Les couches à base de nitrure sont couramment employées dans nombre d'empilements de couches minces car elles possèdent des propriétés de blocage avantageuses, en ce sens qu'elles évitent l'oxydation d'autres couches présentes dans l'empilement, notamment des couches fonctionnelles qui seront décrites ci-après.
L'empilement comprend de préférence au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. La couche fonctionnelle est de préférence comprise entre deux couches minces diélectriques, dont une au moins est une couche à base de nitrure. D'autres couches diélectriques possibles sont par exemple des couches d'oxydes ou d'oxynitrures. Au moins une couche fonctionnelle électro-conductrice est avantageusement choisie parmi :
- les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, voire en or, et
- les couches d'un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l'oxyde d'indium et d'étain, les oxydes d'étain dopés (par exemple au fluor ou à l'antimoine), les oxydes de zinc dopés (par exemple à l'aluminium ou au gallium).
Ces couches sont particulièrement appréciées pour leur faible émissivité, qui confère aux vitrages d'excellentes propriétés d'isolation thermique. Dans les vitrages équipant les véhicules terrestres, notamment automobiles, ferroviaires, ou encore les véhicules aériens ou maritimes, les vitrages bas-émissifs permettent par temps chaud de réfléchir vers l'extérieur une partie du rayonnement solaire, et donc de limiter l'échauffement de l'habitacle desdits véhicules, et le cas échéant de réduire les dépenses de climatisation. A l'inverse, par temps froid, ces vitrages permettent de conserver la chaleur au sein de l'habitacle, et par conséquent de réduire l'effort énergétique de chauffage. Il en est de même dans le cas des vitrages équipant les bâtiments.
Selon un mode de réalisation préféré, l'empilement de couches minces comprend au moins une couche d'argent, notamment une, deux ou trois, voire quatre couches d'argent. L'épaisseur physique de la couche d'argent ou le cas échéant la somme des épaisseurs des couches d'argent est de préférence comprise entre 2 et 20 nm, notamment entre 3 et 15 nm.
Selon un autre mode de réalisation préféré, l'empilement de couches minces comprend au moins une couche d'oxyde d'indium et d'étain. Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 30 et 200 nm, notamment entre 40 et 150 nm. Afin de protéger la ou chaque couche mince électroconductrice (qu'elle soit métallique ou à base d'oxyde transparent conducteur) durant l'étape de bombage, chacune de ces couches est de préférence encadrée par au moins deux couches diélectriques. Les couches diélectriques sont de préférence à base d'oxyde, de nitrure et/ou d'oxynitrure d'au moins un élément choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zinc, le zirconium, l'étain.
Au moins une partie de l'empilement de couches minces peut être déposée par diverses techniques connues, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron).
L'empilement de couches minces est de préférence déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur la feuille de verre en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler la feuille de verre sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
Les empilements précités possèdent des propriétés de conduction de l'électricité et de réflexion de l'infrarouge utiles pour procurer une fonction de chauffage (dégivrage, désembuage) et/ou une fonction d'isolation thermique.
Lorsque l'empilement de couches minces est destiné à procurer une fonction de chauffage, des amenées de courant doivent être prévues. Il peut notamment s'agir de bandes en pâte d'argent déposées par sérigraphie sur l'empilement de couches minces, au niveau de deux bords opposés de la feuille de verre.
La couche d'émail est de préférence formée à partir d'une composition comprenant au moins un pigment et au moins une fritte de verre. La couche d'émail ne comprend de préférence pas d'oxyde de plomb.
La composition d'émail comprend généralement en outre un médium organique, destiné à faciliter l'application de la composition sur le substrat ainsi que son adhésion temporaire à ce dernier, et qui est éliminé lors de la cuisson de l'émail. Le médium comprend typiquement des solvants, des diluants, des huiles et/ou des résines. Dans le présent texte on qualifie de « composition d'émail » la composition liquide qui est utilisée pour déposer, sur la feuille de verre, une couche d'émail humide. Le terme « couche d'émail » est utilisé pour qualifier la couche finale, après cuisson, tandis que le terme « couche d'émail humide » est utilisé pour décrire la couche d'émail avant cuisson.
La couche d'émail est de préférence déposée par sérigraphie. Pour ce faire, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d'émail sur l'écran, puis on applique un racle afin de forcer la composition d'émail à traverser l'écran dans les zones où les mailles de l'écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d'émail humide.
Le dépôt de la couche d'émail comprend une étape de cuisson, de préférence à une température d'au moins 600 et même 650°C, et d'au plus 700°C, de préférence lors d'un traitement ultérieur de bombage de la feuille de verre. Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel. Il peut s'agir à titre d'exemple de chromâtes de cuivre et/ou de fer. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche d'émail est à base de borosilicate de zinc.
Plus particulièrement, la couche d'émail présente avantageusement une composition chimique comprenant les oxydes suivants, dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après mentionnées : B2O3 2-20%, notamment 4-10% S1O2 20-45%, notamment 25-40% B12O3 0
ZnO 8-25%, notamment 10-20% La composition comprend avantageusement au moins un oxyde alcalin, notamment de potassium, en des teneurs d'au plus 5% et/ou de sodium, en des teneurs allant de 2 à 15%, notamment de 5 à 13%. La composition contient de préférence de l'oxyde de titane (T1O2), en des teneurs allant de 1 à 10%, notamment de 2 à 7%. La composition comprend également des pigments, par exemple des chromâtes de cuivre. Dans ce cas les teneurs typiques en Cr03 et CuO vont respectivement de 8 à 20% et de 3 à 12%.
La composition chimique de l'émail peut être déterminée par les méthodes d'analyse chimique classiques, notamment à partir de l'émail cuit. Il s'agit donc bien de la composition chimique de la couche d'émail cuit, et non de la fritte de verre ayant servi à former l'émail.
De préférence la couche d'émail est opaque, de teinte noire. Sa clarté L* mesurée en réflexion côté verre est de préférence inférieure à 5. Comme indiqué précédemment, elle forme avantageusement une bande en périphérie de la feuille de verre. De la sorte, la couche d'émail est capable de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet des joints, des éléments de connectique, ou encore des capteurs.
La couche anti-adhésion est de préférence une couche à base de particules réfractaires (notamment des pigments) ou une couche sol-gel. La couche anti-adhésion ne contient de préférence pas de bismuth car il a été observé que la présence de bismuth pouvait générer des défauts, alors même que la couche anti-adhésion n'est pas en contact avec l'empilement de couches minces.
On entend par particules réfractaires des particules qui ne subissent pas de transformation lors du bombage.
Les particules réfractaires peuvent être par exemple des particules d'alumine. Les particules réfractaires peuvent avantageusement être des pigments.
Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes de métaux de transition, notamment choisis parmi les oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel et de titane.
De préférence, les pigments sont des pigments d'oxyde de titane, qui présentent d'excellentes propriétés antiadhésives . Bien que ces pigments soient blancs (alors que l'émail est généralement noir) ces pigments ne modifient pas l'aspect de l'émail vu depuis l'extérieur du véhicule. Lorsque, dans le vitrage feuilleté final, la feuille de verre supplémentaire ou l'intercalaire de feuilletage sont teintés, la couleur impartie par ces pigments n'est pas non plus préjudiciable à l'esthétique vue depuis l'intérieur de 1'habitacle.
La couche à base de pigments comprend de préférence au moins 40%, notamment au moins 60%, voire au moins 80% en poids, de pigments.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche anti adhésion est constituée de pigments. Ces pigments sont solidarisés à la feuille de verre grâce à la couche d'émail sous-jacente : son ramollissement lors du bombage permet de fixer les pigments déposés au-dessus d'elle.
Selon un autre mode de réalisation, la couche anti¬ adhésion comprend des pigments et un liant vitreux. Le liant vitreux ne comprend pas de bismuth, et peut être à base de la même fritte de verre que l'émail sous-jacent. Pour obtenir la propriété antiadhésive, la proportion massique de pigment dans la couche anti-adhésion doit être d'au moins 40% en poids. Un moyen très simple d'obtenir ce type de couches consiste à ajouter une certaine proportion de pigments à une composition d'émail identique à celle ayant servi à déposer la couche d'émail sous-jacente.
Selon encore un autre mode de réalisation, la couche anti-adhésion est une couche sol-gel. On entend par couche sol-gel une couche obtenue par un procédé sol-gel. La couche sol-gel est de préférence à base de silice.
Un procédé sol-gel est un procédé dans lequel un sol contenant des précurseurs de la couche à produire est déposé sur la feuille de verre par divers moyens, tels que la pulvérisation, le rideau, l'enduction laminaire, le rouleau, la sérigraphie etc.... Le dépôt par sérigraphie est ici préféré puisqu'il permet aisément de ne déposer la couche sol-gel que sur une partie de la feuille de verre, en l'occurrence que sur la zone recouverte d'émail (et avantageusement sur toute cette zone).
Le sol contient de préférence des précurseurs organométalliques de la couche à produire, par exemple de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). La couche est ensuite généralement séchée puis recuite afin de la densifier. Le recuit a lieu de préférence lors de la même étape que la cuisson de l'émail, donc généralement pendant le bombage de la feuille de verre. La couche anti-adhésion possède de préférence une épaisseur (notamment à l'état humide) comprise entre 5 et 100 pm. Lorsque la couche est à base de particules réfractaires, son épaisseur est de préférence comprise entre 10 et 100 pm, notamment entre 12 et 30 pm. Lorsque la couche est une couche sol-gel, son épaisseur est de préférence comprise entre 5 et 20 pm.
De préférence, l'étape de dépôt de la couche d'émail et l'étape de dépôt de la couche anti-adhésion sont réalisées par sérigraphie.
Dans le cas où la couche anti-adhésion est constituée de pigments, les pigments sont mélangés à un médium organique, qui est ensuite éliminé lors du bombage ou lors d'une éventuelle pré-cuisson.
L'étape de dépôt de la couche d'émail est de préférence suivie d'une étape de séchage, typiquement à une température comprise entre 100 et 200°C, avant le dépôt de la couche anti-adhésion .
Dans le cas de dépôt par sérigraphie d'une couche anti-adhésion à base de particules réfractaires, ces dernières doivent présenter une taille compatible avec l'écran de sérigraphie utilisé. Les particules présentent de préférence un D90 compris entre 5 et 40 pm. La distribution de tailles de particules est ici une distribution volumique, déterminée par exemple par granulométrie laser.
L'étape de dépôt de la couche anti-adhésion est de préférence suivie d'une étape de pré-cuisson, de préférence à une température comprise entre 150 et 600°C. Une telle pré-cuisson permet d'éliminer le médium organique, ou de manière générale tout composant organique éventuellement présent dans la couche.
Une étape de pré-cuisson est habituellement pratiquée dans le cas de l'utilisation d'émaux à base de bismuth, afin de développer les propriétés antiadhésives d'un tel émail en provoquant sa cristallisation partielle. Cette étape doit toutefois être pratiquée à haute température, typiquement au moins 500°C, tandis que la pré-cuisson pratiquée dans le cadre du présent procédé peut avantageusement être réalisée à des températures plus faibles.
Dans le vitrage bombé feuilleté, le matériau selon l'invention est lié adhésivement à une feuille de verre supplémentaire au moyen d'un intercalaire de feuilletage, de sorte que les revêtements soient tournés vers ledit intercalaire. Les revêtements sont de préférence positionnés en face 2 du vitrage, c'est-à-dire sur la face de la feuille de verre destinée à être positionnée à l'extérieur du véhicule tournée vers l'intercalaire de feuilletage.
Le bombage peut notamment être réalisé par gravité (le verre se déformant sous son propre poids) ou par pressage, à des températures allant typiquement de 550 à 650°C. Les feuilles de verre sont de préférence maintenues à distance en disposant entre elles une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres, typiquement de 20 à 50 pm. La poudre intercalaire est par exemple à base de carbonate de calcium et/ou de magnésium.
Lors du bombage, la feuille de verre intérieure (destinée à être positionnée à l'intérieur de l'habitacle), est normalement placée au-dessus de la feuille de verre extérieure. Ainsi, lors de l'étape de bombage, la feuille de verre supplémentaire est placée au-dessus du matériau selon 1'invention .
L'étape de feuilletage peut être réalisée par un traitement en autoclave, par exemple à des températures de 110 à 160°C et sous une pression allant de 10 à 15 bars. Préalablement au traitement en autoclave, l'air emprisonné entre les feuilles de verre et l'intercalaire de feuilletage peut être éliminé par calandrage ou par dépression. Comme dit précédemment, la feuille supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté, c'est-à-dire la feuille située du côté concave du vitrage, destinée à être positionnée à l'intérieur de l'habitacle du véhicule. De la sorte, les revêtements sont disposés en face 2 du vitrage feuilleté.
La feuille de verre supplémentaire peut être en verre silico-sodo-calcique, ou encore en verre de borosilicate ou d'aluminosilicate . Elle peut être en verre clair ou teinté. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,5 et 4 mm, notamment entre 1 et 3 mm.
Selon un mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,2 mm. La feuille de verre supplémentaire est notamment en verre d'aluminosilicate de sodium, de préférence renforcé chimiquement. La feuille de verre supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté. L'invention est particulièrement utile pour ce type de configuration, pour lequel il est difficile de disposer l'empilement de couches minces en face 3. Le renforcement chimique (aussi appelé « échange ionique ») consiste à mettre en contact la surface du verre avec un sel de potassium fondu (par exemple du nitrate de potassium), de manière à renforcer la surface du verre en échangeant des ions du verre (ici des ions sodium) par des ions de plus grand rayon ionique (ici des ions potassium). Cet échange ionique permet de former des contraintes de compression à la surface du verre et sur une certaine épaisseur. De préférence, la contrainte de surface est d'au moins 300 MPa, notamment 400 et même 500 MPa, et d'au plus 700 MPa, et l'épaisseur de la zone en compression est d'au moins 20 pm, typiquement entre 20 et 50 pm. Le profil de contraintes peut être déterminé de manière connue à l'aide d'un microscope polarisant équipé d'un compensateur de Babinet. L'étape de trempe chimique est de préférence mise en œuvre à une température allant de 380 à 550°C, et pour une durée allant de 30 minutes à 3 heures. Le renforcement chimique est de préférence réalisé après l'étape de bombage mais avant l'étape de feuilletage. Le vitrage obtenu est de préférence un pare-brise de véhicule automobile, en particulier un pare- brise chauffant.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire porte sur la face opposée à la face tournée vers l'intercalaire de feuilletage (de préférence la face 4, la feuille supplémentaire étant la feuille intérieure) un empilement de couches minces supplémentaire, notamment un empilement à faible émissivité, comprenant un oxyde transparent conducteur, notamment l'oxyde d'indium et d'étain (ITO). L'invention est aussi particulièrement utile pour ce type de configuration, pour lequel il est délicat de disposer des empilements de couches minces sur les deux faces de la même feuille de verre (face 3 et 4). Dans ce mode de réalisation, l'intercalaire de feuilletage et/ou la feuille de verre supplémentaire est de préférence teinté(e), la feuille de verre portant les revêtements pouvant être en verre clair. Le vitrage obtenu est de préférence un toit de véhicule automobile.
Comme exemple de ce dernier mode de réalisation préféré, on peut citer un toit bombé feuilleté comprenant, depuis l'extérieur du véhicule, une feuille de verre clair revêtue en face 2 d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche d'argent puis d'une couche d'émail puis d'une couche anti-adhésive, un intercalaire de feuilletage en PVB teinté, et une feuille de verre supplémentaire en verre teinté, portant en face 4 un empilement de couches minces à faible émissivité, notamment à base d'ITO. 1/ intercalaire de feuilletage comprend de préférence au moins une feuille de polyvinylacétal, notamment de polyvinylbutyral (PVB).
1/ intercalaire de feuilletage peut être teinté ou non- teinté afin si nécessaire de réguler les propriétés optiques ou thermiques du vitrage.
1/ intercalaire de feuilletage peut avantageusement posséder des propriétés d'absorption acoustique afin d'absorber les sons d'origine aérienne ou solidienne. Il peut notamment être constitué à cet effet de trois feuilles polymériques, dont deux feuilles de PVB dites externes encadrant une feuille polymérique interne, éventuellement en PVB, de dureté plus faible que celle des feuilles externes.
L' intercalaire de feuilletage peut également posséder des propriétés d'isolation thermique, en particulier de réflexion du rayonnement infrarouge. Il peut à cet effet comprendre un revêtement de couches mince à faible émissivité, par exemple un revêtement comprenant une couche mince d'argent ou un revêtement alternant des couches diélectriques d'indices de réfractions différents, déposé sur une feuille de PET interne encadrée par deux feuilles de PVB externes.
L'épaisseur de l'intercalaire de feuilletage est généralement comprise dans un domaine allant de 0,3 à 1,5 mm, notamment de 0,5 à 1 mm. L'intercalaire de feuilletage peut présenter une épaisseur plus faible sur un bord du vitrage qu'au centre du vitrage afin d'éviter la formation d'une double image en cas d'utilisation d'un système de vision tête haute, dit HUD (head-up display).
Les exemples de réalisation qui suivent illustrent l'invention de manière non limitative.
Des feuilles de verre de 2,1 mm d'épaisseur, préalablement revêtues par pulvérisation cathodique d'un empilement de couches minces comprenant deux couches d'argent protégées par des couches d'oxyde de zinc, des couches de nitrure de silicium et des bloqueurs NiCr, ont été revêtues par sérigraphie de couches d'émail d'une épaisseur humide de 25 pm.
Dans les exemples selon l'invention, la couche d'émail « El » (émail commercialisé par la société Ferro sous la référence 144011) était à base d'une fritte de borosilicate de zinc (sans bismuth) et de pigments noirs à base d'oxydes de chrome et de cuivre.
Dans des exemples comparatifs, la couche d'émail « E2 » (émail commercialisé par la société Prince sous la référence DV173770/N) était à base d'une fritte de borosilicate de bismuth et de zinc et de pigments noirs à base d'oxydes de chrome et de cuivre.
Sur la couche d'émail, après séchage à une température de 150°C, a ensuite été déposée, par sérigraphie, une couche anti-adhésion, de composition suivante selon les exemples :
Al : pigments de TiCp, épaisseur humide 10 pm environ, possédant un D50 de l'ordre de 3 à 5 pm et un D90 de l'ordre de 10 pm.
A2 : silice sol-gel, épaisseur humide 7 pm environ, déposée à partir d'une solution commercialisée sous la référence TLU0059B01 par la société Ferro
A3 : couche d'émail E2, épaisseur humide 25 pm
A4 : mélange de 80% en poids d'émail El avec 20% en poids de pigments de TiCp, épaisseur humide de 10 pm.
La feuille de verre ainsi revêtue a ensuite subi un traitement de pré-cuisson à 570°C pendant 120 secondes. On a ensuite posé sur la feuille de verre, du côté des revêtements, une feuille de verre supplémentaire en verre teinté de 2,1 mm d'épaisseur recouvert en face 4 d'un empilement bas émissif à base d'ITO. Une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres à base de carbonate de calcium a été interposée entre les deux feuilles de verre. L'ensemble a ensuite subi un traitement thermique de bombage à 600°C pendant 480 secondes.
Le tableau 1 ci-après récapitule les résultats obtenus, en indiquant pour chaque exemple (exemples comparatifs Cl à C3 et exemples selon l'invention 1 à 3), la nature de la couche d'émail et de la couche anti-adhésion (lorsqu'elle était présente), ainsi que les résultats en termes d'esthétique et de collage. L'esthétique, plus particulièrement la couleur noire vue depuis la face 1, est évaluée par la mesure de la clarté L* en réflexion (illuminant D65, observateur de référence 10°). Le collage est quant à lui évalué qualitativement par observation visuelle.
[Table 1]
Les exemples comparatifs Cl et C2 n'utilisent pas de couche anti-adhésion. L'exemple Cl montre que les émaux au bismuth, s'ils n'entraînent pas de collage, ne permettent pas d'obtenir la teinte noire désirée, du fait d'interactions entre l'émail et l'empilement de couches minces lors du bombage. L'émail sans bismuth de l'exemple comparatif C2 permet d'atteindre la teinte voulue, mais un collage entre les deux feuilles de verre est observé.
L'exemple comparatif C3 utilise un émail sans bismuth au contact de l'empilement, surmonté d'un émail au bismuth au contact de la feuille de verre supplémentaire. Un collage est alors évité, mais la présence de l'émail au bismuth, même s'il n'est pas au contact de l'empilement de couches minces, dégrade l'esthétique.
Les exemples 1 à 3 selon l'invention montrent que l'utilisation d'une couche anti-adhésion en combinaison avec un émail sans bismuth permet d'obtenir à la fois une absence de collage et une esthétique satisfaisante.

Claims

Revendications
1. Matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'émail ne comprenant pas de bismuth, ladite couche d'émail étant revêtue d'une couche anti-adhésion.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'empilement de couches minces comprend au moins une couche à base d'un nitrure, notamment d'un nitrure d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le zirconium, le titane.
3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que l'empilement comprend au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice .
4. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel au moins une couche fonctionnelle électro-conductrice est choisie parmi les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les couches d'un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l'oxyde d'indium et d'étain, les oxydes d'étain dopés, les oxydes de zinc dopés.
5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche d'émail est à base de borosilicate de de zinc.
6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche d'émail est opaque, de teinte noire, et forme une bande en périphérie de la feuille de verre.
7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche anti-adhésion est une couche à base de particules réfractaires, notamment de pigments.
8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la couche anti-adhésion est une couche sol-gel, notamment à base de silice.
9. Vitrage bombé feuilleté, notamment pour pare-brise ou toit de véhicule automobile, comprenant un matériau selon l'une des revendications précédentes, lié adhésivement à une feuille de verre supplémentaire au moyen d'un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d'émail et l'empilement de couches minces soient tournés vers ledit intercalaire, notamment soient en face 2 du vitrage.
10.Vitrage bombé feuilleté selon la revendication précédente, dans lequel la feuille de verre supplémentaire présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,2 mm, notamment est en verre d'aluminosilicate de sodium renforcé chimiquement .
11.Vitrage bombé feuilleté selon la revendication 9, dans lequel la feuille de verre supplémentaire porte, sur la face opposée à la face tournée vers l'intercalaire de feuilletage, un empilement de couches minces supplémentaire, notamment un empilement à faible émissivité comprenant un oxyde transparent conducteur.
12. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d'une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces puis
- une étape de dépôt, sur au moins une partie de la surface de l'empilement de couches minces, d'une couche d'émail ne comprenant pas de bismuth puis
- une étape de dépôt, sur ladite couche d'émail, d'une couche anti-adhésion .
13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape de dépôt de la couche d'émail et l'étape de dépôt de la couche anti-adhésion sont réalisées par sérigraphie.
14. Procédé d'obtention d'un vitrage bombé feuilleté selon l'une des revendications 9 à 11, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 8 ou obtenu selon le procédé de l'une des revendications 12 ou 13 et d'une feuille de verre supplémentaire, puis
- une étape de bombage simultané du matériau et de la feuille de verre supplémentaire, puis
- une étape de feuilletage dudit matériau avec la feuille de verre supplémentaire au moyen d'un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d'émail et l'empilement de couches minces soient tournés vers ledit intercalaire.
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