BR112020010109A2

BR112020010109A2 - folha de vidro revestida com um empilhamento de camadas finas e com uma camada de esmalte

Info

Publication number: BR112020010109A2
Application number: BR112020010109-5A
Authority: BR
Inventors: Juliette JAMART
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-10-13
Also published as: EP3717421A1; RU2020121405A3; MA51209A; US20200392037A1; MX2020005409A; CN110099873A; WO2019106264A1; CA3082049A1; US11192821B2; RU2020121405A; FR3074167B1; KR20200088407A; JP2021504282A; FR3074167A1

Abstract

A invenção tem como objetivo um material que compreende uma folha de vidro revestida em pelo menos uma porção de uma de suas faces com uma empilhamento de camadas finas que compreende pelo menos uma camada à base de nitreto, a referida empilhamento sendo revestida em pelo menos uma porção de sua superfície com uma camada de esmalte que compreende bismuto, a referida empilhamento compreendendo ainda, em contato com a camada de esmalte, uma camada, referida como camada de contato, que é à base de um óxido.

Description

“FOLHA DE VIDRO REVESTIDA COM UM EMPILHAMENTO DE CAMADAS FINAS E COM UMA CAMADA DE ESMALTE”

[0001] A invenção refere-se ao campo dos materiais compreendendo uma folha de vidro revestida com um empilhamento de camadas finas. Tais materiais destinam- se a formar ou ser incorporados em vidraças de edifícios ou veículos a motor.

[0002] Os empilhamentos de camadas finas conferem várias propriedades às vidraças, por exemplo, propriedades ópticas (camadas refletivas ou, ao contrário, antirreflexo), energéticas (camadas de controle solar e/ou de baixa emissividade) ou ainda de condução elétrica (utilizadas por exemplo para vidraças aquecidas).

[0003] Às vezes, as folhas de vidro são revestidas, em pelo menos uma porção de sua superfície, com uma camada de esmalte. Um esmalte é um material mineral formado a partir de uma composição que compreende pelo menos um pigmento e pelo menos uma frita de vidro. Uma frita de vidro é composta de partículas finas de um vidro com baixo ponto de fusão, que sob o efeito de um tratamento térmico de cozimento amolece e adere à folha de vidro. Assim, forma-se uma camada mineral, geralmente opaca, com alta resistência química e mecânica, que adere perfeitamente ao vidro enquanto retém as partículas de pigmento. As camadas de esmalte podem ter uma função decorativa ou estética, mas também uma função protetora. As camadas de esmalte podem, por exemplo, ser depositadas na periferia da vidraça, a fim de ocultar e proteger da radiação ultravioleta as juntas poliméricas usadas para fixar a vidraça na estrutura de suporte do edifício ou no compartimento da carroceria.

[0004] Certas vidraças conhecidas compreendem folhas de vidro revestidas, na mesma face, com um empilhamento de camadas finas e depois com uma camada de esmalte. Existem, por exemplo, no campo de construção, vidraças chamadas de "tímpano", usadas para fachadas de edifícios, e nas quais a folha de vidro é totalmente coberta com uma camada de esmalte colorido e decorativo. Às vezes, as camadas de controle solar são posicionadas sob a camada de esmalte para limitar o aquecimento do edifício sob o efeito da radiação solar. Os esmaltes usados nessas aplicações, contudo, não contêm bismuto, e alguns problemas de compatibilidade entre a empilhamento de camadas finas e a camada de esmalte foram encontrados.

[0005] Por outro lado, quando uma vidraça revestida com um empilhamento de camadas finas deve ser provida de uma camada de esmalte contendo bismuto, é habitual remover primeiro o empilhamento de camadas finas nos locais onde a camada de esmalte deve ser depositada, por exemplo, por meio de abrasivos, a fim de que o esmalte seja depositado em contato direto com a folha de vidro e para evitar todos os problemas de adesão entre a camada de esmalte e o empilhamento de camadas finas. No entanto, a abrasão mecânica gera arranhões visíveis, inclusive na camada de esmalte. Além disso, verificou-se que as camadas de esmalte compreendendo bismuto depositadas diretamente nos empilhamentos de camadas finas frequentemente apresentariam propriedades de resistência óptica e química degradadas. Alternativamente, o pedido WO 2014/133929 propõe a ideia de utilizar fritas de vidro especiais capazes, durante o cozimento, de dissolver o empilhamento de camadas finas para se fixar ao vidro. No entanto, esses processos são caros.

[0006] A invenção tem como objetivo fornecer folhas de vidro revestidas com um empilhamento de camadas finas e com uma camada de esmalte que seja menos custosa de produzir, e de modo que o esmalte apresente boas propriedades ópticas, de adesão, e de resistência química.

[0007] Para este fim, a invenção tem como objetivo um material que compreende uma folha de vidro revestida em pelo menos uma porção de uma de suas faces (daqui em diante primeira face) com um empilhamento de camadas finas que compreende pelo menos uma camada à base de um nitreto, o referido empilhamento sendo revestido em pelo menos uma porção de sua superfície com uma camada de esmalte que compreende bismuto, o referido empilhamento compreendendo ainda, em contato com a camada de esmalte, uma camada, referida como camada de contato, que é à base de um óxido.

[0008] A invenção tem também como objetivo um processo de fabricação de um material de acordo com a invenção, que compreende a deposição de um empilhamento de camadas finas compreendendo pelo menos uma camada à base de nitreto em pelo menos uma porção de uma face de uma folha de vidro, em seguida, a deposição, em pelo menos uma porção da superfície do referido empilhamento, de uma camada de esmalte compreendendo bismuto.

[0009] Ao contrário do proposto no pedido de patente WO 2014/133929, o empilhamento de camadas finas não é degradada pela deposição do esmalte. O material de acordo com a invenção possui, portanto, de maneira sobreposta, um empilhamento de camadas finas e depois uma camada de esmalte, não estando a última em contato com a folha de vidro. A presença de uma camada de contato permite que as camadas de esmalte compreendendo bismuto e os empilhamentos de camadas finas compreendendo pelo menos uma camada de nitreto sejam compatíveis, no sentido de que nenhum grande defeito óptico ou mecânico é observado após o cozimento do esmalte. Os inventores conseguiram demonstrar que os defeitos observados quando uma camada de esmalte compreendendo bismuto foi cozida em contato com um empilhamento de camadas compreendendo pelo menos uma camada de nitreto foram devidos ao aparecimento de bolhas dentro do esmalte, próximo à interface entre o empilhamento e o esmalte. Essas bolhas dão origem a uma queda significativa na adesão do esmalte, modificando sua aparência óptica (em particular a cor no lado do vidro, isto é, no lado oposto ao esmalte) e reduzem sua resistência química, em particular sua resistência a ácidos. A utilização de uma camada de contato permite eliminar o aparecimento de bolhas ou, pelo menos, alterar a temperatura de aparecimento dessas bolhas além das temperaturas utilizadas para o cozimento do esmalte, especialmente além das temperaturas de flexão do vidro.

[0010] A folha de vidro é de preferência plana, em particular quando o material é destinado a vidraças para edifícios, ou curvado, especialmente quando o material é destinado a vidraças para veículos a motor. A folha de vidro é geralmente plana ao depositar o empilhamento de camadas finas e depois a camada de esmalte e pode então ser curvada. O vidro é tipicamente um vidro de sílica-soda-cal, mas outros vidros, por exemplo borossilicatos ou aluminossilicatos, também podem ser empregados. A folha de vidro é de preferência obtida por flutuação, isto é, por um processo que consiste em derramar vidro fundido em um banho de estanho fundido. A folha de vidro pode ser reforçada mecanicamente, em especial endurecida temperada termicamente. Para fazer isso, a folha de vidro é aquecida a uma temperatura de cerca de 600 °C ou superior, cujo tratamento pode resultar, se desejado, em uma flexão do vidro, e depois resfriado rapidamente, a fim de criar tensões de compressão em sua superfície. O cozimento do esmalte ocorre de preferência durante este tratamento térmico. A folha de vidro pode ser clara ou colorida, por exemplo verde, azul, cinza ou bronze. A folha de vidro apresenta de preferência uma espessura compreendida na faixa de 0,7 a 19 mm, em especial de 1 a 10 mm, particularmente de 2 a 6 mm, ou mesmo de 2 a 4 mm.

[0011] A folha de vidro é de preferência revestida com o empilhamento de camadas finas sobre pelo menos 70%, em especial 80%, ou mesmo sobre toda a superfície da primeira face. O empilhamento é de preferência revestida pela camada de esmalte em no máximo 40%, em especial 30% e até 20%, ou mesmo 15% de sua superfície.

[0012] Por "contato" no presente texto entende-se contato físico. Pela expressão "à base de" entende-se de preferência o fato de que a camada em questão compreende pelo menos 50% em peso do material considerado, em especial 60%, ou mesmo 70% e até 80% ou 90%. A camada pode mesmo consistir ou consistir essencialmente neste material. Por "consistir essencialmente", deve-se entender que a camada pode incluir impurezas sem influenciar suas propriedades. Os termos "óxido" ou "nitreto" não significam necessariamente que os óxidos ou nitretos são estequiométricos. Eles podem de fato ser sub-estequiométricos, sobre- estequiométricos ou estequiométricos.

[0013] O empilhamento compreende pelo menos uma camada à base de nitreto e também uma camada de contato à base de óxido.

[0014] A pelo menos uma camada à base de nitreto compreende de preferência um nitreto de pelo menos um elemento selecionado entre alumínio, silício, zircônio, titânio. Ela pode compreender um nitreto de pelo menos dois ou três desses elementos, por exemplo, um nitreto de silício-zircônio ou um nitreto de silício-alumínio. De modo preferido, a camada à base de um nitreto é uma camada à base de nitreto de silício, mais particularmente uma camada que consiste essencialmente em um nitreto de silício. Quando a camada de nitreto de silício é depositada por pulverização catódica, ela geralmente contém alumínio, uma vez que é usual dopar os alvos de silício com alumínio, a fim de acelerar as velocidades de deposição.

[0015] A pelo menos uma camada à base de um nitreto apresenta de preferência uma espessura física compreendida na faixa de 2 a 100 nm, em especial de 5 a 80 nm.

[0016] As camadas à base de nitreto são comumente usadas em muitos empilhamentos de camadas finas, pois possuem propriedades de bloqueio vantajosas, no sentido de impedir a oxidação de outras camadas presentes no empilhamento, em particular as camadas funcionais que serão descritas abaixo. No entanto, os inventores conseguiram demonstrar que a presença dessas camadas não permitiu obter as propriedades necessárias em termos de adesão, resistência química e estética com esmaltes contendo bismuto, a menos que exista uma camada de contato acima das camadas à base de nitreto, em contato direto com a camada de esmalte.

[0017] De preferência, a camada de contato compreende um óxido de pelo menos um elemento selecionado entre alumínio, silício, titânio, zinco, zircônio, estanho. A camada de contato pode compreender um óxido de pelo menos dois ou três desses elementos, por exemplo, um óxido de zinco e estanho, ou um óxido de silício e alumínio.

[0018] A camada de contato é vantajosamente uma camada à base de óxido de silício, mais particularmente uma camada que consiste essencialmente em um óxido de silício. Quando a camada de óxido de silício é depositada por pulverização catódica, ela geralmente contém alumínio, uma vez que é usual dopar os alvos de silício com alumínio, a fim de acelerar as velocidades de deposição.

[0019] A camada de contato apresenta de preferência uma espessura física de pelo menos 40 nm, ou mesmo 50 nm e até 80 ou 100 nm, ou ainda 150 ou 200 nm. Esta espessura é de preferência de no máximo 2 µm, em particular 1 µm, ou mesmo 500 nm e até 100 nm. Os inventores conseguiram demonstrar que o aumento da espessura da camada de contato permitiu alterar o aparecimento das bolhas na interface entre o revestimento e o esmalte para temperaturas mais altas. Portanto, o aumento da espessura da camada de contato é favorável à obtenção de boas propriedades em termos de adesão, resistência química e estética do esmalte contendo bismuto. Conforme descrito em detalhes abaixo na presente descrição, uma espessura mais fina pode, no entanto, ser compensada pela escolha de composições de esmalte particulares, conhecidas como "composições preferidas".

[0020] De preferência, pelo menos uma camada à base de um nitreto está em contato com a camada de contato.

[0021] O empilhamento compreende de preferência pelo menos uma camada funcional, em especial uma camada funcional eletrocondutora. A camada funcional está de preferência compreendida entre duas camadas finas dielétricas, pelo menos uma das quais é uma camada à base de nitreto. Outras camadas dielétricas possíveis são, por exemplo, camadas de óxidos ou de oxinitretos.

[0022] Pelo menos uma camada funcional eletrocondutora é vantajosamente selecionada a partir de camadas metálicas, em especial de prata ou nióbio, e as camadas de um óxido condutor transparente, em especial escolhido a partir de óxido de índio e estanho, óxidos de estanho dopados (por exemplo, com flúor ou antimônio), óxidos de zinco dopados (por exemplo, com alumínio ou gálio). Essas camadas são particularmente valorizadas por sua baixa emissividade, o que confere às vidraças excelentes propriedades de isolamento térmico. Nas vidraças que equipam veículos terrestres, em especial veículos a motor, ferroviários, ou ainda veículos aéreos ou marítimos, as vidraças de baixa emissividade permitem, quando o tempo está quente, refletir uma parte da radiação solar para fora e, portanto, limitar o aquecimento do habitáculo dos referidos veículos e, quando apropriado, reduzir os custos de climatização. Por outro lado, quando o tempo está frio, essas vidraças permitem conservar o calor dentro do habitáculo e, consequentemente, reduzir o esforço energético de aquecimento. O mesmo se aplica no caso de vidraças montadas em edifícios.

[0023] O empilhamento de camadas finas compreende de preferência pelo menos uma camada de óxido de índio e estanho. A sua espessura física está de preferência compreendida entre 30 e 200 nm, em especial entre 40 e 150 nm. Esta camada está vantajosamente compreendida entre duas camadas à base de nitreto, em especial de nitreto de silício. A camada de contato é de preferência à base de óxido de silício.

[0024] Pelo menos uma porção do empilhamento de camadas finas pode ser depositada por várias técnicas conhecidas, por exemplo, por deposição química em fase vapor (CVD), ou por pulverização catódica, em especial assistida por campo magnético (processo magnetron).

[0025] De acordo com uma modalidade, todo o empilhamento de camadas finas é depositada por pulverização catódica, em especial assistida por campo magnético. Nesse processo, um plasma é criado sob alto vácuo na vizinhança de um alvo que compreende os elementos químicos a serem depositados. As espécies ativas do plasma, bombardeando o alvo, arrancam os referidos elementos, que são depositados sobre a folha de vidro, formando a camada fina desejada. Diz-se que esse processo é "reativo" quando a camada é constituída de um material resultante de uma reação química entre os elementos arrancados do alvo e o gás contido no plasma. A principal vantagem desse processo reside na possibilidade de depositar sobre uma mesma linha um empilhamento muito complexo de camadas, rolando sucessivamente a folha de vidro sob diferentes alvos, geralmente em um único mesmo dispositivo.

[0026] De acordo com outra modalidade, todo o empilhamento de camadas finas, com exceção da camada de contato, é depositada por pulverização catódica, em especial assistida por campo magnético. Nesse caso, a camada de contato é de preferência depositada por um processo sol-gel. Neste último processo, um sol contendo precursores da camada a ser produzida é depositado na folha de vidro por vários meios, como pulverização, cortina, revestimento laminar, rolo, serigrafia, etc. A deposição por serigrafia permite vantajosamente não aplicar o sol além de nas zonas destinadas a serem revestidas pela camada de esmalte. O sol contém de preferência precursores organometálicos da camada a ser produzida, por exemplo ortossilicato de tetraetila (TEOS). A camada é então seca e depois recozida a fim de densificá-la. Este processo permite obter camadas de contato mais espessas do que pelo processo de pulverização catódica. A espessura física da camada de contato pode, portanto, ser de pelo menos 100, em especial 200 e mesmo 500 nm, ou mesmo 1 µm e mais.

[0027] A camada de esmalte é de preferência formada a partir de uma composição compreendendo pelo menos um pigmento e pelo menos uma frita de vidro de borossilicato de bismuto, de preferência uma frita de vidro de borossilicato de bismuto e de zinco, como explicado no restante do texto. A camada de esmalte de preferência não compreende óxido de chumbo.

[0028] A composição de esmalte geralmente compreende ainda um meio orgânico, destinado a facilitar a aplicação da composição sobre o substrato e também a sua adesão temporária a este último, e que é eliminado durante o cozimento do esmalte. O meio compreende tipicamente solventes, diluentes, óleos e/ou resinas. No presente texto, denomina-se uma “composição de esmalte” a composição líquida que é utilizada para depositar, sobre a folha de vidro, uma camada de esmalte úmido. O termo "camada de esmalte" é utilizado para denominar a camada final, após cozimento, enquanto o termo "camada de esmalte úmido" é utilizado para descrever a camada de esmalte antes do cozimento.

[0029] A camada de esmalte é de preferência depositada por serigrafia. Para fazer isso, uma tela de serigrafia é colocada sobre a folha de vidro, que compreende malhas, algumas das quais estão bloqueadas, então a composição de esmalte é depositada sobre a tela e, em seguida, uma lâmina é aplicada para forçar a composição de esmalte através da tela nas zonas onde as malhas da tela não estão bloqueadas, de modo a formar uma camada de esmalte úmido.

[0030] A deposição da camada de esmalte compreende uma etapa de cozimento, de preferência a uma temperatura de pelo menos 600 e mesmo 650 °C, e de no máximo 700 °C, de preferência durante um tratamento de flexão e/ou têmpera da folha de vidro.

[0031] Os pigmentos compreendem de preferência um ou mais óxidos selecionados dentre óxidos de cromo, cobre, ferro, manganês, cobalto, níquel. A título de exemplo, eles podem ser cromatos de cobre e/ou de ferro.

[0032] Em uma modalidade preferida da invenção, a camada de esmalte é à base de borossilicato de bismuto e de zinco.

[0033] Mais particularmente, a camada de esmalte apresenta vantajosamente uma composição química ("composição preferida") compreendendo os seguintes óxidos, nos teores em peso variando dentro dos limites mencionados abaixo: B2O3 1-10%, em especial 2-8% SiO2 15-40%, em especial 20-35% Bi2O3 5-45%, em especial 10-40% ZnO 7-25%, em especial 8-20%.

[0034] A composição compreende vantajosamente pelo menos um óxido alcalino, em especial de potássio, com teores de no máximo 5%. A composição contém de preferência óxido de titânio (TiO2), com teores que variam de 1 a 10%, em especial de 2 a 7%. A composição também compreende pigmentos, por exemplo cromatos de cobre. Nesse caso, os teores típicos de Cr2O3 e CuO variam respectivamente de 8 a 20% e de 3 a 12%. A razão mássica de ZnO/Bi2O3 é vantajosamente de pelo menos 0,2, em especial entre 0,2 e 1.

[0035] A composição química do esmalte pode ser determinada por métodos convencionais de análise química, em especial a partir do esmalte cozido. Trata-se, portanto, da composição química da camada de esmalte cozido, e não da frita de vidro usada para formar o esmalte.

[0036] Verificou-se que estas composições preferidas são particularmente compatíveis com empilhamentos de camadas finas compreendendo pelo menos uma camada de nitreto. Se a camada de contato ainda for necessária, verificou-se, no entanto, que o uso dessas composições preferidas permite alterar o aparecimento de bolhas para altas temperaturas, ou até mesmo eliminar completamente esse aparecimento e, portanto, obter excelentes resultados em termos de adesão, resistência química e propriedades ópticas, mesmo para espessuras muito pequenas de camadas de contato. Sem que se saiba exatamente o motivo, esses efeitos vantajosos se devem em especial à presença de uma quantidade mínima de óxido de zinco na composição.

[0037] De preferência, a camada de esmalte é opaca, de cor preta. Ela forma vantajosamente uma banda na periferia da folha de vidro. Desta forma, a camada de esmalte é capaz de ocultar e proteger contra a radiação ultravioleta juntas, elementos de conexão, ou ainda sensores.

[0038] A invenção também tem como objetivo uma vidraça que compreende pelo menos um material como descrito anteriormente. Tal vidraça pode ser tanto uma vidraça para edifício, quanto uma vidraça para veículo de transporte, terrestre, ferroviário, marítimo ou aéreo.

[0039] Esta vidraça é, em especial, uma vidraça para teto de veículo a motor, em que a face da folha de vidro que suporta o empilhamento de camadas finas e a camada de esmalte é a face interna da vidraça. A folha de vidro é de preferência reforçada mecanicamente (em especial por têmpera térmica) e/ou laminada com pelo menos uma outra folha de vidro por meio de uma camada intermediária de laminação. A camada intermediária de laminação é, por exemplo, uma folha de polivinilbutiral (PVB).

[0040] Em uma primeira modalidade, a vidraça, em especial para teto de veículo a motor, é composta por uma folha de vidro colorida, geralmente temperada termicamente, revestida sobre a face interna da vidraça (que se destina a estar virada para e em contato com o interior do habitáculo do veículo), por um empilhamento contendo uma camada de óxido de índio e estanho entre duas camadas de nitreto de silício, a camada de contato sendo uma camada de óxido de silício, seguido de uma camada de esmalte depositada na periferia da folha de vidro.

[0041] De acordo com uma variante desta primeira modalidade, a folha de vidro também pode ser laminada por meio de uma camada intermediária de PVB com outra folha de vidro, situada mais no exterior do habitáculo. Neste caso, pelo menos uma folha de vidro e/ou a camada intermediária de PVB é de preferência colorida. Nesta variante, as folhas de vidro de preferência não são temperadas termicamente.

[0042] De acordo com uma segunda modalidade, a vidraça, em particular para teto de veículo a motor, é composta de uma primeira folha de vidro laminada por meio de um uma camada intermediária (por exemplo de PVB) com uma segunda folha de vidro, situada mais no interior do habitáculo. A primeira folha de vidro é revestida, em sua face em contato com a camada intermediária (chamada face 2), com um empilhamento de camadas finas compreendendo pelo menos uma camada de prata,

e depois com uma camada de esmalte depositada na periferia da folha de vidro. A segunda folha de vidro pode ser revestida em sua face interna (que se destina a estar virada para e em contato com o interior do habitáculo do veículo, denominada face 4) com um empilhamento contendo uma camada de óxido de índio e estanho. Pelo menos uma folha de vidro e/ou a camada intermediária de PVB é de preferência colorida. As folhas de vidro de preferência não são temperadas termicamente.

[0043] As modalidades exemplares que se seguem ilustram a invenção de maneira não limitativa.

[0044] Primeira série de exemplos: empilhamentos que compreendem como camada funcional uma camada de óxido transparente condutora

[0045] Folhas de vidro revestidas com empilhamentos de camadas finas foram então esmaltadas por serigrafia após cozimento do esmalte.

[0046] O empilhamento estudado aqui, denominada El, é um empilhamento de baixa emissividade depositada por pulverização catódica por magnetron e compreendendo sucessivamente, a partir da folha de vidro, uma camada de nitreto de silício (30 nm), uma camada de óxido de silício (15-20 nm), uma camada de óxido de índio e estanho (ITO, 70-80 nm), uma camada de nitreto de silício (5-10 nm) e finalmente uma camada de contato de óxido de silício (espessura variável denominada X a seguir).

[0047] O empilhamento comparativo (E2) difere do empilhamento El na medida em que não compreende uma camada de contato dentro do significado da invenção e, portanto, termina em uma camada de nitreto de silício.

[0048] Diferentes composições de esmalte foram testadas, cuja composição química em peso é indicada na tabela 1 abaixo.

A B C D E F B2O3 7,4 6,1 3,4 3,7 4,5 4,3 SiO2 32,7 24,7 27,6 28,1 29,1 28,0 Bi2O3 - 32,1 28,3 33,0 24,4 14,1 ZnO 15,9 5,0 13,3 10,8 12,4 16,3

Na2O 9,9 - - - - - TiO2 5,4 3,2 3,4 3,4 4,0 4,9 Al2O3 2,2 0,8 0,7 0,7 0,8 0,6 K2O 2,4 2,6 2,6 2,2 2,7 2,7 Cr2O3 16,0 16,5 12,9 11,0 12,8 17,9 MnO2 - - - - 3,6 - CuO 8,0 9,0 6,8 6,2 5,1 9,0 Outros 0,1 - 1,0 0,8 0,6 2,2 Tabela 1

[0049] O esmalte A (comparativo) é um esmalte à base de zinco e não de bismuto. Os esmaltes B a F são esmaltes compreendendo bismuto, mais particularmente à base de borossilicato de bismuto e zinco, e podem, portanto, ser utilizados no contexto da invenção. Os esmaltes C a F também têm a composição preferida descrita acima, rica em óxido de zinco. A camada de esmalte foi depositada por serigrafia, com uma espessura de camada úmida de 25 μm.

[0050] A tabela 2 abaixo resume os resultados obtidos, indicando para cada exemplo a natureza do empilhamento, se necessário a espessura física da camada de contato, denominada X e expressa em nanômetros, o esmalte utilizado e, finalmente, a temperatura de aparecimento de bolhas na interface entre a camada de esmalte e o empilhamento, denominada Tx e expressa em °C.

[0051] A temperatura Tx é determinada a partir do cozimento do esmalte a diferentes temperaturas durante 200 segundos e da detecção do aparecimento de bolhas por observação visual e medindo a refletância do esmalte após o cozimento. De fato, o aparecimento de bolhas causa uma queda na refletância da camada de esmalte. A duração de 200 segundos é representativa de um tratamento de flexão- têmpera entre rolos, utilizado, por exemplo, para a produção de vidraças monolíticas temperadas. Nesse caso, uma temperatura de flexão representativa é de 650 °C.

Empilhamento X (nm) Esmalte Tx (°C)

C1 E2 - A >710 C2 E2 - B <600 1 E1 50 B 668 2 E1 33 B 653 3 E1 45 B 662 4 E1 50 C >710 5 E1 50 D >710 6 E1 50 E >710 7 E1 50 F >710 Tabela 2

[0052] Uma temperatura Tx denominada >710 °C significa que nenhuma bolha é observada a 710 °C. Portanto, é possível que não ocorra bolhas ou que apareçam bolhas, mas em qualquer caso a uma temperatura mais alta.

[0053] O exemplo comparativo Cl, que utiliza um esmalte de zinco, mostra que esses esmaltes não apresentam problemas de compatibilidade com empilhamentos compreendendo nitretos, mesmo na ausência de uma camada de contato. Esses esmaltes, no entanto, não são adequados para processos de flexão de vidros para veículos a motor, pois eles são sujeitos à alta temperatura a aderir às ferramentas de flexão.

[0054] O exemplo comparativo C2 mostra, pelo contrário, que os esmaltes com bismuto apresentam problemas de compatibilidade com empilhamentos que compreendem camadas de nitreto, uma vez que um borbulhamento aparece antes de 600 °C. No entanto, os tratamentos de flexão ou têmpera geralmente envolvem temperaturas acima desse valor.

[0055] Os exemplos de acordo com a invenção 1 a 3 mostram que a adição de uma camada de contato torna possível alterar o aparecimento das bolhas para temperaturas mais altas, e isso tanto mais que essa camada é espessa. Portanto, é possível obter bons resultados com essa combinação de empilhamento e esmalte quando a flexão não envolve temperaturas muito altas. Alguns defeitos podem aparecer na borda da vidraça, onde as temperaturas são mais altas.

[0056] Nos Exemplos 4 a 7, por outro lado, que utilizam as composições de esmalte preferidas descritas acima, não é observado borbulhamento a temperaturas tão altas quanto 710 °C. Portanto, bons resultados são obtidos para todas as temperaturas de flexão usadas na prática.

[0057] Segunda série de exemplos: empilhamentos que compreendem camadas funcionais de prata

[0058] O empilhamento estudado nesta série de exemplos é um empilhamento de baixa emissividade denominada E3, depositada por pulverização catódica, compreendendo 4 camadas de prata cercadas por camadas dielétricas. As duas últimas camadas do empilhamento (as mais distantes da folha de vidro) são uma camada de nitreto de silício e, em seguida, uma camada de contato de óxido de silício de espessura variável (denominada X a seguir).

[0059] O empilhamento comparativo (E4) é diferenciada do empilhamento E3 apenas por não incluir uma camada de contato. Portanto, termina com uma camada de nitreto de silício.

[0060] Diferentes composições de esmalte foram testadas, cuja composição química em peso é indicada na tabela 3 abaixo.

A H I B2O3 7,4 4,1 2,8 SiO2 32,7 46,9 44,7 Bi2O3 - 11,2 3,4 ZnO 15,9 4,6 22,7 Na2O 9,9 - - TiO2 5,4 2,7 5,0 Al2O3 2,2 0,7 1,1 K2O 2,4 - 1,3 Li2O - 6,5 - Cr2O3 16,0 8,4 8,7

MnO2 - 5,3 - CuO 8,0 9,0 9,7 Outros 0,1 0,6 0,6 Tabela 3

[0061] A Tabela 4 abaixo resume os resultados obtidos, indicando para cada exemplo a natureza do empilhamento, se necessário a espessura física da camada de contato, denominada X e expressa em nanômetros, o esmalte utilizado e, finalmente, a temperatura de aparecimento de bolhas na interface entre a camada de esmalte e o empilhamento, denominada Tx e expressa em °C.

[0062] A temperatura Tx é determinada a partir do cozimento do esmalte a diferentes temperaturas durante 480 segundos e da detecção do aparecimento de bolhas por observação visual e medindo a refletância do esmalte após o cozimento. De fato, o aparecimento de bolhas causa uma queda na refletância da camada de esmalte. A duração de 480 segundos é representativa de um tratamento de flexão por gravidade de folhas de vidro que devem, em seguida, ser laminadas. Nesse caso, uma temperatura de flexão representativa é de 600 °C.

[0063] Antes do tratamento térmico, foi realizado um pré-tratamento a 580 °C durante 2 minutos. Em um processo industrial de flexão, as duas folhas de vidro destinadas a serem laminadas são flexionadas juntas, e esse pré-tratamento, realizado sobre a folha de vidro esmaltada, permite evitar a aderência entre o esmalte e a segunda folha de vidro.

Empilhamento X (nm) Esmalte Tx (°C) C3 E4 - A >650°C C4 E4 - H <560°C C5 E4 - I <560°C 8 E3 35 H 595°C 9 E3 20 I 590°C 10 E3 50 I 615°C

Tabela 4

[0064] O exemplo comparativo C3, que utiliza um esmalte de zinco, confirma que esses esmaltes não apresentam problemas de compatibilidade com empilhamentos contendo nitretos, mesmo na ausência de uma camada de contato. No entanto, esses esmaltes não são utilizáveis porque geram uma aderência com a segunda folha de vidro.

[0065] Os exemplos comparativos C4 e C5 confirmam que os esmaltes com bismuto apresentam problemas de compatibilidade com os empilhamentos que contêm camadas de nitreto, uma vez que um borbulhamento aparece antes de 560 °C.

[0066] A adição de uma camada de contato (exemplos 8 a 10) permite aumentar a temperatura de aparecimento das bolhas, em torno de 600 °C e além.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Material caracterizado pelo fato de que compreende uma folha de vidro revestida em pelo menos uma porção de uma de suas faces com um empilhamento de camadas finas que compreende pelo menos uma camada à base de nitreto, o referido empilhamento sendo revestido em pelo menos uma porção de sua superfície com uma camada de esmalte que compreende bismuto, o referida empilhamento compreendendo ainda, em contato com a camada de esmalte, uma camada, referida como camada de contato, que é à base de um óxido.

2. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma camada à base de nitreto compreende um nitreto de pelo menos um elemento selecionado entre alumínio, silício, zircônio, titânio, em especial é uma camada à base de nitreto de silício.

3. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a camada de contato compreende um óxido de pelo menos um elemento selecionado entre alumínio, silício, titânio, zinco, zircônio e estanho, em especial é uma camada à base de óxido de silício.

4. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada à base de um nitreto está em contato com a camada de contato.

5. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a camada de contato apresenta uma espessura física de pelo menos 40 nm.

6. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a empilhamento compreende pelo menos uma camada funcional, em especial uma camada funcional eletrocondutora.

7. Material, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada funcional eletrocondutora é selecionada a partir de camadas metálicas, em especial de prata ou nióbio, e as camadas de um óxido condutor transparente, em especial escolhido a partir de óxido de índio e estanho, óxidos de estanho dopados, óxidos de zinco dopados.

8. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a camada de esmalte é à base de borossilicato de bismuto e de zinco.

9. Material, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que a camada de esmalte apresenta uma composição química compreendendo os seguintes óxidos, nos teores em peso variando dentro dos limites mencionados abaixo: B2O3 1-10%, em especial 2-8% SiO2 15-40%, em especial 20-35% Bi2O3 5-45%, em especial 10-40% ZnO 7-25%, em especial 8-20%.

10. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a camada de esmalte é opaca, de cor preta, e forma uma banda na periferia da folha de vidro.

11. Vidraça caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um material conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

12. Vidraça, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que é uma vidraça para teto de veículo a motor, em que a face da folha de vidro que suporta o empilhamento de camadas finas e a camada de esmalte é a face interna da vidraça, a referida folha de vidro sendo reforçada mecanicamente e/ou laminada com pelo menos uma outra folha de vidro por meio de uma camada intermediária de laminação.

13. Processo de fabricação de um material conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende a deposição de um empilhamento de camadas finas compreendendo pelo menos uma camada à base de nitreto em pelo menos uma porção de uma face de uma folha de vidro, em seguida, a deposição, em pelo menos uma porção da superfície do referido empilhamento, de uma camada de esmalte compreendendo bismuto.

14. Processo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do empilhamento de camadas finas é depositada por deposição química em fase vapor ou por pulverização catódica.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 e 14, caracterizado pelo fato de que a deposição da camada de esmalte compreende uma etapa de cozimento a uma temperatura de pelo menos 600 °C, em especial durante um tratamento de flexão e/ou têmpera da folha de vidro.