CA2818935C

CA2818935C - Lubricant composition including an organomolybdenum compound and a combination of antiwear and extreme pressure additives

Info

Publication number: CA2818935C
Application number: CA2818935A
Authority: CA
Inventors: Emmanuel Matray; Richard Vernay
Original assignee: Total Raffinage Marketing SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2031-06-24
Also published as: JP5739525B2; BR112012032500B1; PT2585564T; CA2818935A1; KR20130096168A; MX2012015294A; BR112012032500A2; FR2961823A1; CN102959061B; JP2013529699A; ES2644530T3; US20130096041A1; MX349410B; EP2585564B1; WO2011161662A1; EP2585564A1; CN102959061A; FR2961823B1; RU2012155783A; RU2564673C2

Abstract

The invention relates to a lubricant composition comprising: (a) an organomolybdenum compound, (b) one or more antiwear and extreme pressure additives chosen from thia(di)azoles, (c) one or more phosphorus-containing and/or phosphorus-sulphur-containing antiwear and extreme pressure additives chosen from phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates or thiophosphites, said lubricant composition having a weight content of molybdenum between 90 and 350 ppm. Use for the lubrication of gearboxes.

Description

Composition lubrifiante comprenant un composé organomolybdène et une combinaison d'additifs anti-usure et extrême-pression Domaine technique :
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes, en particulier pour transmissions automobiles, particulièrement des compositions lubrifiantes pour boites de vitesses manuelles.
Arrière-plan technologique :
Les organes de transmissions des véhicules automobiles fonctionnent sous forte charge et vitesses élevées. Les huiles pour ces transmissions doivent donc être particulièrement performantes dans la protection des pièces contre l'usure et la fatigue, et notamment protéger les dents d'engrenage contre le phénomène d'écaillage.
L'écaillage se produit après un long temps de vieillissement, précédant les détériorations visibles. Les mécanismes sont mal connus, mais le phénomène démarre par l'amorçage de fissures à une certaine profondeur sous la surface, ces fissures se propagent, et lorsque des fissures normales à la surface se créent, des écailles se détachent brutalement.
La prévention de ce phénomène passe par une diminution des contraintes de contact grâce à une géométrie appropriée des pièces, et par la réduction des frottements, en évitant l'adhésion. Le lubrifiant intervient dans ce processus de prévention, principalement par la réactivité physico chimique de ses additifs.
On ajoute généralement des additifs anti usure et extrême pression soufrés, phosphorés, phospho soufrés ou boratés, pour conférer aux huiles transmission des propriétés de protection contre l'écaillage. Les autres additifs présents dans le lubrifiant peuvent également avoir un impact, positif ou négatif, sur la propagation des fissures à l'intérieur des pièces et donc sur le phénomène d'écaillage.
Dans les boites de vitesses manuelles, la présence de synchroniseurs induit des contraintes supplémentaires. En effet, ces organes comportent un dispositif de cône et d'anneau entre lesquels les frottements doivent être précisément contrôlés : le frottement doit être suffisant pour la synchronisation des vitesses, mais il faut que le cône et l'anneau puisse ensuite se désengager, car sinon on assiste à un blocage du synchroniseur.
Par ailleurs, si le niveau de frottement n'est pas adapté à la géométrie des pièces, il se produit une usure sur l'ensemble cône anneau.
Le niveau de frottement peut être ajusté par l'ajout de modificateurs de friction dans ces huiles pour boites de vitesses.
Ainsi, dans les huiles pour boites de vitesses manuelle, peuvent coexister des additifs antis usure, extrême pression et modificateurs de frottement, ayant tous une action au niveau de la surface des pièces et potentiellement un effet à la fois sur le niveau de frottement et sur le phénomène d'écaillage.

WO 2011/16166 A lubricating composition comprising an organomolybdenum compound and a combination of additives anti-wear and extreme pressure Technical area :
The present invention relates to lubricating compositions, in particular particular for transmissions automobiles, particularly lubricating compositions for boxes of manual speeds.
Technological background:
Transmission components of motor vehicles operate under strong load and speeds high. The oils for these transmissions must therefore be particularly performing in the protection of parts against wear and fatigue, and in particular to protect gear teeth against the phenomenon of chipping.
Chipping occurs after a long aging time, preceding visible deterioration. The mechanisms are poorly known, but the phenomenon starts with the priming of cracks to a certain depth below the surface, these cracks propagate, and when cracks normal to the surface itself create, scales come off abruptly.
The prevention of this phenomenon involves reducing the constraints of contact through a appropriate geometry of the parts, and by the reduction of friction, in avoiding membership. The Lubricant is involved in this prevention process, mainly through physicochemical reactivity of its additives.
Sulfur wear and extreme pressure additives are generally added, Phosphorus phosphorus sulphides or borates, to give the oil transmission properties of protection against chipping. The other additives present in the lubricant can also be have an impact, positive or negative, on the propagation of cracks inside the parts and therefore on the phenomenon of chipping.
In manual gearboxes, the presence of induced synchronizers constraints additional. Indeed, these bodies comprise a cone device and ring between which the friction must be precisely controlled: the friction must be enough for the velocity synchronization, but the cone and the ring must be able to then disengage because otherwise there is a lock of the synchronizer.
Moreover, if the level of friction is not adapted to the geometry of the pieces, it happens a wear on the ring cone assembly.
The level of friction can be adjusted by adding modifiers of friction in these oils for gearboxes.
Thus, in the oils for manual gearboxes, coexist anti-wear additives, extreme pressure and friction modifiers, all of which have surface level of pieces and potentially an effect on both the level of friction and on the phenomenon of chipping.

WO 2011/16166

2 PCT/1B2011/052801 La formulation d'huile pour boite de vitesse manuelle possédant à la fois une haute protection contre l'écaillage, évitant l'usure et le blocage des synchroniseurs, et permettant un passage aisé des vitesses, repose sur un choix et un dosage précis des additifs modificateurs de frottement, anti usure et extrême pression.
II est connu de formuler des compositions lubrifiantes comprenant des composés modificateurs de frottement organo molybdène avec des composés antiusure et extrême pression organophosphorés et/ou organosoufrés, et/ou organophosphosoufrés, en particulier pour améliorer les propriétés antiusure de ces huiles.
Le brevet US 6806241 divulgue une composition lubrifiante comprenant un complexe au molybdène préparé par réaction d'l mole de corps gras qui peut être un glycéride ou un acide gras, del à 2,5 moles de diéthanolamine, et d'une source de molybdène en quantité
suffisante pour obtenir un complexe contenant de 0,1 à 12% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe, un composé thiadiazole, et optionnellement un phosphorodithioate. Aucun exemple spécifique de composition comprenant à la fois du molybdène, à une teneur massique comprise entre 90 et 350 ppm, du soufre et du phosphore n'est donné.
La demande EP 0874040 divulgue des lubrifiants pour moteurs à combustion interne comprenant un complexe au molybdène préparé par réaction d'l mole de corps gras qui peut être un glycéride ou un acide gras, de 1 à 2,5 moles de diéthanolamine, et d'une source de molybdène en quantité suffisante pour obtenir un complexe contenant de 0,1 à
12% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe, et d'un composé
organo soufré choisi parmi les dimercaptothiadiazoles, les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates, les phosphorodithioates.
Aucune indication n'est donnée sur une combinaison spécifique du complexe au molybdène avec un ou plusieurs des organo soufrés cités, ni sur la quantité de Mo contenue dans les compositions lubrifiantes. Les exemples font état d'une quantité de complexe comprise entre 0,5 et 1,5% en poids dans le lubrifiant, ce qui correspond à une teneur en Mo comprise entre 5 et 1800 ppm dans le lubrifiant. Une teneur trop forte ou trop faible en Mo est inadaptée à la formulation d'un lubrifiant pour boite de vitesse. En effet, des problèmes d'écaillage ou de blocage des synchroniseurs peuvent en résulter. Il en est de même pour le choix et le dosage des additifs soufrés et/ou phosphosoufrés.
La demande WO 2005035700 divulgue des compositions lubrifiantes comprenant un composé organomolybdène choisi parmi les dithiophosphates ou dithiocarbamates de molybdène, et un composé antiusure, qui peut être un dimercaptothiadiazole.
Cette demande ne divulgue pas la combinaison d'une teneur spécifique en molybdène avec l'emploi d'un thiazole comme agent anti usure et extrême pression.
L'emploi de Molybdène sous forme dithiophosphates ou dithiocarbamates, est par ailleurs susceptible de générer d'avantage de problèmes d'usure et/ou blocage des synchroniseurs, et éventuellement d'écaillage. 2 PCT / 1B2011 / 052801 The formulation of oil for manual gearbox having both a high protection against chipping, avoiding wear and blockage synchronizers, and allowing an easy passage of the speeds, relies on a choice and a dosage precise friction modifying additives, anti wear and extreme pressure.
It is known to formulate lubricating compositions comprising compounds organo-molybdenum friction modifiers with anti-wear compounds and extreme organophosphorus and / or organosulfur and / or organophosphorus particularly to improve the antiwear properties of these oils.
US Pat. No. 6,806,241 discloses a lubricating composition comprising a complex at molybdenum prepared by reaction of the mole of fatty substances which can be a glyceride or fatty acid, del to 2.5 moles of diethanolamine, and a source of molybdenum quantity sufficient to obtain a complex containing from 0.1 to 12% by weight of molybdenum by relative to the weight of complex, a thiadiazole compound, and optionally a phosphorodithioate. No specific example of a composition comprising at least times molybdenum, at a mass content of between 90 and 350 ppm, of sulfur and phosphorus is not given.
EP 0874040 discloses lubricants for combustion engines internal comprising a molybdenum complex prepared by reaction of the body mole fat that can be a glyceride or a fatty acid, from 1 to 2.5 moles of diethanolamine, and a source of molybdenum in sufficient quantity to obtain a complex containing from 0.1 to 12% by weight of molybdenum based on the weight of complex, and a compound organo selected from dimercaptothiadiazoles, bisdithiocarbamates, dithiocarbamates, phosphorodithioates.
No indication is given of a specific combination of the complex at molybdenum with one or more of the sulfur-containing organos cited, nor on the quantity of MB
contained in the lubricating compositions. Examples show a number of between 0.5 and 1.5% by weight in the lubricant, which corresponds to a Mo content between 5 and 1800 ppm in the lubricant. One too much strong or too low in Mo is unsuitable for the formulation of a lubricant for box of speed. In Indeed, problems of chipping or blocking of synchronizers can result. It the same applies to the choice and dosage of sulfur additives and / or phosphorosulphur.
The application WO 2005035700 discloses lubricating compositions comprising a organomolybdenum compound selected from dithiophosphates or dithiocarbamates of molybdenum, and an anti-wear compound, which may be a dimercaptothiadiazole.
This application does not disclose the combination of a specific molybdenum content with the use of a thiazole as an anti-wear and extreme pressure agent.
The use of Molybdenum in the form of dithiophosphates or dithiocarbamates is elsewhere likely to generate more problems of wear and / or blockage of synchronizers, and possibly chipping.

3 Toutefois, les compositions de l'art antérieur à base de molybdène, soufre et/ou phosphore sont relatives aux domaines des antioxydants et antiusure, principalement pour la formulation d'huile pour moteurs à combustion interne.
En particulier, ces compositions de l'art antérieur n'ont pas un dosage spécifique en élément Mo, et une présence suffisante de soufre et de phosphore leur permettant de posséder à la fois des propriétés de protection contre l'écaillage, l'usure des synchroniseurs et évitant les blocages des synchroniseurs de manière satisfaisante. Ces compositions ne sont donc pas adaptées à la lubrification des boites de vitesses des véhicules automobiles, en particulier les boites de vitesses manuelles.
Parmi les huiles pour boites de vitesses manuelles connues, les huiles boratées présentent un excellent compromis entre les différentes propriétés énumérées ci dessus.
Ces huiles peuvent être formulées sans composés soufrés, phosphorés ou phosphosoufrés, et jusqu'ici aucune technologie à base d'additifs soufrés, phosphorés ou phospho soufrés ne permettait d'atteindre le niveau de performance obtenu avec les borates en matière de protection contre l'écaillage et d'usure des synchroniseurs.
En dépit de leurs excellentes performances extrême pression et de leurs nombreux avantages, l'utilisation des borates n'est toutefois pas souhaitable lorsqu'il y a un risque de contamination du lubrifiant par l'eau. En effet, les borates inorganiques étant partiellement solubles dans l'eau, la quantité d'eau présente dans la molécule peut augmenter ce qui a pour effet de changer la structure du borate. En présence d'une quantité
importante d'eau dans le milieu, la structure des borates étant ainsi modifiée ils peuvent cristalliser et former des cristaux en forme de couteaux de tailles supérieures à 100 m. Dans ce cas, les borates peuvent bloquer les systèmes de synchronisation dans les boites de vitesses.
L'utilisation d'huiles boratées nécessite donc une conception particulière des boites de vitesses manuelles avec système d'étanchéité à l'eau, ce qui présente une complexité et un coût qu'il est souhaitable d'éviter.
Il existe donc un besoin pour des huiles pour les boites de vitesses des véhicules automobiles, en particulier les boites de vitesse manuelles, conférant à la fois une protection contre le phénomène d'écaillage sur les dents d'engrenage, permettant de limiter l'usure des synchroniseur et d'éviter leur blocage, permettant un passage aisé des vitesses, et insensibles à l'eau (pouvant ne pas contenir de borates ou bien un taux réduit de borates).
La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes, comprenant des complexe au molybdène de type ester-amide, en combinaison avec un additif extrême pression soufré et un additifs extrême pression phosphoré ou phospho soufré, et leur utilisation pour lubrifier des boites de vitesses, en particulier pour véhicules automobiles.
Une utilisation particulièrement pertinente concerne les boites de vitesses manuelles des véhicules automobiles 3 However, the compositions of the prior art based on molybdenum, sulfur and / or phosphorus related to the fields of antioxidants and antiwear, mainly for the oil formulation for internal combustion engines.
In particular, these compositions of the prior art do not have a dosage specific to element Mo, and a sufficient presence of sulfur and phosphorus their allowing to have both protective properties against flaking, wear and tear of the synchronizers and avoiding the locks of the synchronizers so satisfactory. These compositions are therefore not suitable for the lubrication of boxes of speeds of motor vehicles, in particular manual gearboxes.
Of the known manual gearbox oils, the oils borated present an excellent compromise between the different properties listed above.
These oils may be formulated without sulfur, phosphorus or phosphorus compounds, and so far no technology based on sulfur, phosphorus or phospho-sulfur additives to achieve the level of performance achieved with borates in matter of protection against chipping and wear of synchronizers.
Despite their excellent extreme pressure performance and their numerous However, the use of borates is not desirable when there is a risk of contamination of the lubricant with water. In fact, inorganic borates being partially soluble in water, the amount of water present in the molecule can increase what has effect of changing the borate structure. In the presence of a quantity significant amount of water in the middle, the structure of the borates being thus modified they can crystallize and form crystals in the form of knives of sizes greater than 100 m. In that case, borates can block synchronization systems in the gearboxes.
The use of borated oils therefore requires a particular conception of boxes of manual speeds with watertightness system, which presents a complexity and a cost that it is desirable to avoid.
There is therefore a need for oils for gearboxes of vehicles automobiles, in particular manual gearboxes, conferring on the once a protection against the phenomenon of spalling on the gear teeth, allowing to limit synchronizer wear and avoid blocking, allowing easy passage of speed, and insensitive to water (which may not contain borates or a reduced rate borates).
The present invention relates to lubricating compositions, comprising of the ester-amide molybdenum complex in combination with an additive extreme sulfur pressure and extreme pressure phosphorus or phospho sulfur additive, and their use for lubricating gearboxes, in particular for motor vehicles.
A particularly relevant use concerns gearboxes Manuals motor vehicles

4 Brève description de l'invention :
La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes comprenant :
(a) Un composé organomolybdène, (b) Un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression choisis parmi les thia(di)azoles, (c) Un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression phosphoré et/ou phosphosoufré choisi parmi les phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates ou thiophosphites Ladite composition lubrifiante ayant une teneur massique en molybdène comprise entre 90 et 350 PPm=
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne une composition lubrifiante comprenant :
(a) au moins un complexe organique du molybdène, obtenu par réaction :
(i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) d'une source aminée de formule (I) :
_________________________ XiHn H
X2Hm (I) OU X1 et X2 sont soit 0 ou soit N, et n=1 lorsque XI est 0 et m = 1 lorsque X2 est 0, n=2 lorsque Xl est N et m = 2 lorsque X2 est N, (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi du trioxyde de molybdène et des molybdates, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids du com plexe, (b) entre 0.35 et 1% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un dimercaptothiadiazole en tant qu'additif antiusure et extrême pression, et (c) un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression phosphoré et/ou phosphosoufré choisi parmi des phosphites, des phosphates, des phosphonates, des thiophosphates et des thiophosphites ;
ladite composition lubrifiante ayant une teneur massique en molybdène comprise entre 90 et 180 ppm et une teneur massique en phosphore comprise entre 500 et 700 ppm.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une teneur massique en molybdène comprise entre 140 et 180 ppm.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une teneur massique en phosphore comprise entre 500 et 700 ppm, encore plus préférentiellement entre 520 et 650 ppm.

4a Selon un mode de réalisation, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins un thiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate d'amine, à titre de composé (c).
Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins un thiadiazole, préférentiellement au moins un un dimercaptothiadiazole à titre de composé (b).
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent comprendre entre 0,35%
et 1% en masse de thiazole, préférentiellement entre 0,35 et 1% en masse de dimercaptothiadiazole.
Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent, à titre de composé (a), au moins un complexe organique du molybdène, obtenu par réaction :
(i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) d'une source aminée de formule (I) :
____________________ XiHn H
X2Hm (I) Où X2 et X2 sont soit 0 ou soit N, et n et m = 1 lorsque X' ou X2 est 0, et n et m = 2 lorsque X' ou X2 est N, (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe. 4 Brief description of the invention The present invention relates to lubricating compositions comprising:
(a) an organomolybdenum compound, (b) One or more antiwear and extreme pressure additives selected from thia (di) azoles, (c) One or more antiwear and extreme pressure phosphorus additives and / or phosphosulfide selected from phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates or thiophosphites Said lubricant composition having a molybdenum content by mass included between 90 and 350 ppm =
According to a first aspect, the present technology concerns a composition lubricant comprising:
(a) at least one organic molybdenum complex, obtained by reaction:
(i) a mono, di or tri glyceride fatty substance, or fatty acid, (ii) an amine source of formula (I):
_________________________ XiHn H
X2Hm (I) Where X1 and X2 are either 0 or N, and n = 1 when XI is 0 and m = 1 when X2 is 0, n = 2 when Xl is N and m = 2 when X2 is N, (iii) and a molybdenum source selected from molybdenum trioxide and molybdates, sufficient to provide 0.1 to 20.0% molybdenum with respect to weight of com plex, (b) between 0.35 and 1% by weight, based on the total weight of the composition lubricant, of at least one dimercaptothiadiazole as an antiwear and extreme pressure additive, and (c) one or more antiwear and extreme pressure phosphorus additives and / or phosphosulfide selected from phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates and thiophosphites;
said lubricating composition having a mass content of molybdenum included between 90 and 180 ppm and a phosphorus content by mass of between 500 and 700 ppm.
Preferably, the lubricant compositions according to the invention have a mass content in molybdenum between 140 and 180 ppm.
Preferably, the lubricant compositions according to the invention have a mass content in phosphorus between 500 and 700 ppm, even more preferentially between 520 and 650 ppm.

4a According to one embodiment, the lubricant compositions according to the invention include at least one thiophosphate, preferably at least one dithiophosphate, preferably at least one amine dithiophosphate as compound (c).
According to a preferred embodiment, the lubricant compositions according to the invention include at least one thiadiazole, preferably at least one dimercaptothiadiazole of compound (b).
The lubricant compositions according to the invention may comprise between 0.35%
and 1% by mass of thiazole, preferably between 0.35 and 1% by weight of dimercaptothiadiazole.
According to a preferred embodiment, the lubricant compositions according to the invention include, as compound (a), at least one organic complex of molybdenum, obtained by reaction :
(i) a mono, di or tri glyceride fatty substance, or fatty acid, (ii) an amine source of formula (I):
____________________ XiHn H
X2Hm (I) Where X2 and X2 are either 0 or N, and n and m = 1 when X 'or X2 is 0, and n and m = 2 when X 'or X2 is NOT, (iii) and a molybdenum source selected from molybdenum trioxide or the molybdates, preferably ammonium molybdate, in sufficient quantity to provide 0.1 to 20.0% molybdenum based on the weight of complex.

5 Préférentiellement, le composé (ii) est la diéthanolamine ou le 2-(2-aminoethyl)aminoethanol Préférentiellement, le corps gras (i) est un mono, di ou tri glycéride d'acides gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, ou un acide gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone Selon un mode préféré, le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange :
Hn-1 I
0 f---------------- X1 0 Ri¨C Mo¨N

lim-i (Il) Hn-1 Hn-1 0 /----------------xl 11/xl------ ------\\
Ri¨C¨
Il N 1 1 Mo N ¨ C ¨R2 / \

Hrn_i Hrn-1 (III) Où X1 et X2 sont soit 0 ou soit N, et = n=1 lorsque X1 est 0 et m = 1 lorsque X2 est 0, = n=2 lorsque X1 est N et m = 2 lorsque X2 est N, Où R1 et R2 sont des chaînes hydrocarbonées grasses comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 17 atomes de carbone. Preferably, the compound (ii) is diethanolamine or 2- (2-aminoethyl) aminoethanol Preferably, the fatty substance (i) is a mono, di or tri glyceride of fatty acids comprising from 4 to 28 carbon atoms, preferably from 8 to 18 carbon atoms.
carbon, or a fatty acid having from 4 to 28 carbon atoms, preferably from 8 to 18 carbon atoms According to a preferred embodiment, the molybdenum complex (a) consists of at least one of following compounds, alone or as a mixture:
Hn-1 I
0 f ---------------- X1 0 Ri¨C Mo¨N

lim-i (He) Hn-1 Hn-1 0 / ---------------- xl 11 / xl ------ ------ \\
Ric It N 1 1 Mo N ¨C ¨R2 / \

Hrn_i Hrn-1 (III) Where X1 and X2 are either 0 or N, and = n = 1 when X1 is 0 and m = 1 when X2 is 0, = n = 2 when X1 is N and m = 2 when X2 is N, Where R1 and R2 are fatty hydrocarbon chains having between 3 and 27 atoms of carbon, preferably between 7 and 17 carbon atoms.

6 Selon un mode particulièrement préféré, le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés répondant à la formule suivante :
II
\
Ri¨C ¨N Mo (IV) Où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone.
Selon un autre mode préféré, le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés répondant à la formule suivante :
H
N
Ri¨C ¨N Mo (V) Où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone.
La présente invention est également relative à l'utilisation des compositions décrites ci-dessus pour la lubrification des boites de vitesses, en particulier de véhicules automobiles.
Selon un mode préféré, la présente invention est relative à l'utilisation des compositions décrites ci-dessus pour la lubrification des boites de vitesses manuelles, en particulier boites de vitesses manuelles pour véhicules automobiles. 6 In a particularly preferred embodiment, the molybdenum complex (a) is consisting of at least one compounds having the following formula:
II
\
Ri¨C ¨N Mo (IV) Where R 1 is a fatty hydrocarbon chain comprising between 3 and 27 carbon atoms carbon, preferably between 7 and 27 carbon atoms.
According to another preferred embodiment, the molybdenum complex (a) consists of least one of the compounds corresponding to the following formula:
H
NOT
Ri¨C ¨N Mo (V) Where R 1 is a fatty hydrocarbon chain comprising between 3 and 27 carbon atoms carbon, preferably between 7 and 27 carbon atoms.
The present invention also relates to the use of the compositions described above for the lubrication of gearboxes, in particular motor vehicles.
According to a preferred embodiment, the present invention relates to the use of compositions described above above for the lubrication of manual gearboxes, in particular gearboxes Manuals for motor vehicles.

7 Description détaillée :
Composé organomolybdène. Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent comprendre tout composé organomolybdène soluble dans l'huile, notamment et non limitativement les dithiophosphates et dithiocarbamates de molybdène, et divers complexes organique du molybdène tels que les carboxylates, esters, amides de molybdène, pouvant être obtenu par réaction d'oxyde de molybdène ou de molybdates d'ammonium avec des corps gras, glycérides ou acides gras, ou de dérivés d'acides gras (esters, amines, amides...).
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des complexes du molybdène exempts de soufre et de phosphore, avec des ligands de type amide, principalement préparés par réaction d'une source de molybdène, qui peuvent être par exemple le trioxyde de molybdène, et d'un dérivés d'amine, et d'acide gras comprenant par exemple de 4 à 28 atomes de carbones, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, tels que par exemple les acides gras contenus dans les huiles végétales ou animales.
La synthèse de tels composés est par exemple décrite dans les brevets US 4 889 647, EP0546357, US 5412130, EP1770153.
Ces complexes organiques du molybdène peuvent être obtenus par réaction :
(i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) d'une source aminée de formule (I) :
________________________ XiHn H N ______________ X2H, (I) Où X1 et X2 sont soit 0 ou soit N, et n et m = 1 lorsque X1 ou X2 est 0, et n et m = 2 lorsque X1 ou X2 est N, (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe.
Ils comprennent généralement entre 7 et 8,5% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe.
En particulier, selon un mode de réalisation, le composé organomolybdène des compositions selon l'invention est constitué d'au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange : 7 Detailed description :
Organomolybdenum compound. Lubricating compositions according to the invention can include any oil-soluble organomolybdenum compound, including but not limited to limitingly the dithiophosphates and dithiocarbamates of molybdenum, and various organic complexes of molybdenum such as carboxylates, esters, amides of molybdenum, which can be obtained by reacting molybdenum oxide or molybdates ammonium with fatty substances, glycerides or fatty acids, or derivatives of fatty acids (esters, amines, amides ...).
Preferably, the lubricant compositions according to the invention include Molybdenum complexes free of sulfur and phosphorus, with ligands of type amide, mainly prepared by reaction of a molybdenum source, which can be for example molybdenum trioxide, and amine derivatives, and fatty acid comprising for example from 4 to 28 carbon atoms, preferentially from 8 to 18 atoms of carbon, such as fatty acids in oils vegetable or animal.
The synthesis of such compounds is described, for example, in US Pat.
647, EP0546357, US 5412130, EP1770153.
These organic complexes of molybdenum can be obtained by reaction:
(i) a mono, di or tri glyceride fatty substance, or fatty acid, (ii) an amine source of formula (I):
________________________ XiHn HN ______________ X2H, (I) Where X1 and X2 are either 0 or N, and n and m = 1 when X1 or X2 is 0, and n and m = 2 when X1 or X2 is N, (iii) and a molybdenum source selected from molybdenum trioxide or the molybdates, preferably ammonium molybdate, in sufficient quantity for provide 0.1 to 20.0% molybdenum based on the weight of complex.
They generally comprise between 7 and 8.5% by weight of molybdenum relative to by weight of complex.
In particular, according to one embodiment, the organomolybdenum compound of compositions according to the invention consists of at least one of the compounds following, alone or in a mixture:

8 Hn-1 I
0 7.---------------- X1 0 Ri Mo-C-N / %

lim-i (II) Hn-1 Hn-1 1 1 /---------------- X1\ 11/X1--------------\ 1 1 Mo N-C-R2 Ri¨C¨N / \

1-4_1 lirn-i (III) Où X1 et X2 sont soit 0 ou soit N, et = n=1 lorsque X1 est 0 et m = 1 lorsque X2 est 0, = n=2 lorsque X1 est N et m = 2 lorsque X2 est N, Où R1 et R2 sont des chaînes hydrocarbonées grasses comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 17 atomes de carbone..
Selon un mode de réalisation, les complexes au molybdène des compositions selon l'invention sont préparés par réaction :
(i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoethyl) aminoethanol, (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1. à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe.
En particulier, selon un mode de réalisation, le composé organomolybdène des compositions selon l'invention est constitué d'au moins un des composés suivants (IV) ou (V), seuls ou en mélange : 8 Hn-1 I
0 7 .---------------- X1 0 Ri Mo-CN /%

lim-i (II) Hn-1 Hn-1 1 1 / ---------------- X1 \ 11 / X1 -------------- \ 1 1 Ri¨C¨N / \

1-4_1 LIRN-i (III) Where X1 and X2 are either 0 or N, and = n = 1 when X1 is 0 and m = 1 when X2 is 0, = n = 2 when X1 is N and m = 2 when X2 is N, Where R1 and R2 are fatty hydrocarbon chains having between 3 and 27 atoms of carbon, preferentially between 7 and 17 carbon atoms.
According to one embodiment, the molybdenum complexes of the compositions according to the invention are prepared by reaction:
(i) a mono, di or tri glyceride fatty substance, or fatty acid, (ii) diethanolamine or 2- (2-aminoethyl) aminoethanol, (iii) and a molybdenum source selected from molybdenum trioxide or the molybdates, preferably ammonium molybdate, in sufficient quantity to provide 0.1. 20.0% molybdenum based on the weight of complex.
In particular, according to one embodiment, the organomolybdenum compound of compositions according to the invention consists of at least one of the compounds following (IV) or (V), alone or in admixture:

9 (Ri¨C¨N Mo (IV) H

\
Ri-O-N Mo \

(V) Où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone.
La teneur en composé organomolybdène dans les compositions selon l'invention est ajustée de manière à ce que la teneur massique en molybdène desdites compositions soit comprise entre 90 et 350 ppm, préférentiellement entre 100 et 200 ppm, encore plus préférentiellement entre 140 et 180 ppm.
Une trop faible teneur en molybdène génère des problèmes de blocage synchro, et potentiellement d'usure de l'ensemble cône-anneau du synchroniseur.
Une trop forte teneur en molybdène a en revanche un effet défavorable sur l'écaillage.
Thi (di)azoles Les thia(di)azoles sont des composés qui contiennent à la fois un atome de soufre et d'azote dans un cycle à cinq atomes. Les benzothiazoles sont un type particulier de thia(di)azoles. Ce terme thia(di)azole inclut, outre les composés cycliques contenant un atome de soufre et un atome d'azote par cycle à 5 atomes, également les thiadiazoles qui contiennent du soufre et deux atomes d'azote dans un tel cycle.
Ces composés peuvent être non substitués, ou substitués par des composés hydrocarbonés qui augmentent leur solubilité dans l'huile.
Selon un mode de réalisation, les thia(di)azoles des compositions lubrifiantes selon l'invention sont des benzothiazoles, thiazoles, thiadiazoles non substitués.
Selon un mode préféré, les thia(di)azoles des compositions selon l'invention sont des dimercaptothiadiazoles, par exemple les 2,5 dimercapto 1,3,4-thiadiazole, 3,5 dimercapto1,2,4 thiadiazole, 3,4 dimercapto1,2,4 thiadiazole, 4,5 dimercapto, 1,2,3thiadiazole, 3 methylmercapto, 5 mercapto, 1,2,4 thiadiazole.

Tous ces composés peuvent être employés seuls ou en mélange.
Typiquement, les thia(di)azoles représentent entre 0,35 et 1% en masse des compositions selon l'invention.
Préférentiellement, les compositions selon l'invention contiennent entre 0,35 et 1%, 5 préférentiellement entre 0,35 et 0,45 % en masse de dimercaptothiadiazoles.
Composés phosphorés ou phospho soufrés :
Les composés phosphorés des compositions lubrifiantes selon la présente invention sont des additifs anti usure et extrême- pression tels que les phosphates, phosphites, ou 9 (Ri¨C¨N Mo (IV) H

\
Ri-ON Mo \

(V) Where R 1 is a fatty hydrocarbon chain comprising between 3 and 27 carbon atoms carbon, preferably between 7 and 27 carbon atoms.
The content of organomolybdenum compound in the compositions according to the invention is adjusted so that the molybdenum mass content of the compositions either between 90 and 350 ppm, preferably between 100 and 200 ppm, still more preferably between 140 and 180 ppm.
Too low a molybdenum content generates synchro blocking problems, and potential wear of the cone-ring assembly of the synchronizer.
On the other hand, too much molybdenum content has an adverse effect on chipping.
Thi (di) azoles Thia (di) azoles are compounds that contain both an atom of sulfur and of nitrogen in a five-atom ring. Benzothiazoles are a type particular of thia (di) azoles. This term thia (di) azole includes, besides the cyclic compounds containing a sulfur atom and one nitrogen atom per 5 atom ring, also the thiadiazoles which contain sulfur and two nitrogen atoms in such a cycle.
These compounds may be unsubstituted or substituted by compounds hydrocarbon which increase their solubility in the oil.
According to one embodiment, the thia (di) azoles of the lubricating compositions according to the invention are benzothiazoles, thiazoles, unsubstituted thiadiazoles.
According to a preferred mode, the thia (di) azoles of the compositions according to the invention are dimercaptothiadiazoles, for example 2,5 dimercapto 1,3,4-thiadiazole, 3,5 dimercapto1,2,4 thiadiazole, 3,4 dimercapto1,2,4 thiadiazole, 4,5 dimercapto, 1,2,3thiadiazole, 3 methylmercapto, 5 mercapto, 1,2,4 thiadiazole.

All these compounds can be used alone or as a mixture.
Typically, thia (di) azoles represent between 0.35 and 1% by mass of compositions according to the invention.
Preferably, the compositions according to the invention contain between 0.35 and 1%, Preferably between 0.35 and 0.45% by weight of dimercaptothiadiazoles.
Phosphorus compounds or phospho-sulfur compounds:
The phosphorus compounds of the lubricant compositions according to the present invention invention are anti-wear and extreme pressure additives such as phosphates, phosphites, or

10 phosphonates. Ces termes désignent à la fois les acides phosphoriques, phopshoreux, phosphoniques leurs mono, di et triesters, par exemple phosphates d'alkyle, phosphonates d'alkyle, phosphonates d'alkyle, et leurs sels, par exemple aminés Les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés utilisés dans la présente invention sont des (mono ou di) thiophosphates et thiophosphites, ces termes incluant les acides thiophosphoriques et thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphites et dithiophosphates.
Selon un mode de réalisation préféré, les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés des compositions selon l'invention sont des thiophosphates, répondant à la formule (VI) ¨ ¨

R3 - 0\ I 1 ,P¨ X4- mn+
/

_ _ n (VI) Où X3 et X4 sont indépendamment l'un de l'autre S ou 0, l'un d'entre eux au moins étant S, R3 et R4 sont soit l'hydrogène soit des groupes alkyl ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, M est un métal des groupes IIA, III, VA, VIA, IB, VIB, VIII de la classification périodique, n étant la valence dudit métal, ou bien M est un ammonium formé à
partir d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule (R5)(R6)(R7)N, où
R5, R6, R7 sont soit l'hydrogène, soit un groupement alkyl comportant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=1. Phosphonates. These terms refer to both phosphoric acids, phopshoreux, phosphonic their mono, di and triesters, for example alkyl phosphates, phosphonates alkyl, alkyl phosphonates, and their salts, for example amines The anti-wear and extreme pressure phospho sulfur additives used in the present are (mono or di) thiophosphates and thiophosphites, these terms including thiophosphoric and thiophosphorous acids, the esters of these acids, their salts, dithiophosphites and dithiophosphates.
According to a preferred embodiment, the anti wear and extreme additives phospho pressure sulfur compounds compositions according to the invention are thiophosphates, responding to the formula (VI) ¨ ¨

R3 - 0 \ I 1 , P¨ X4- mn +
/

_ _ n (VI) Where X3 and X4 are independently of each other S or 0, one of them at less being S, R3 and R4 are either hydrogen or alkyl groups having from 1 to 22 atoms of carbon, M is a metal of groups IIA, III, VA, VIA, IB, VIB, VIII of classification periodic, where n is the valency of said metal, or M is an ammonium formed at go a primary, secondary or tertiary amine of formula (R5) (R6) (R7) N, where R5, R6, R7 are either hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms carbon, and then n = 1.

11 Des composés particulièrement préférés sont les dithiophosphates (X3 et X4 sont le soufre), préférentiellement de zinc ou d'amine. Les dithiophosphates d'amine sont des composés particulièrement préférés.
On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, les nnonobutylthiophosphate, nnonooctylthiophosphate, nnonolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, di butylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels.
Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc.
Préférentiellement, la quantité de ces additifs est ajustée pour que la teneur massique en phosphore des huiles selon l'invention soit comprise entre 500 et 700 ppm, préférentiellement entre 520 et 650 ppm.
Une trop faible teneur en élément anti usure et extrême pression (soufre et phosphore) va générer des problèmes d'écaillage.
Par ailleurs une trop forte teneur en éléments antiusure et extrême pression, (ainsi qu'en modificateur de frottement, dont composé organomolybdène), va avoir un effet défavorable sur le passage des vitesses : le coefficient de frottement cône anneau sera trop bas, ce qui empêche la synchronisation des vitesses et donc le passage des vitesses.
Il est par ailleurs souhaitable, pour des raisons environnementales, de limiter au nécessaire la teneur en soufre et en phosphore dans les compositions lubrifiantes.
Ceci, en combinaison avec la teneur en molybdène des lubrifiants selon l'invention, permet d'obtenir à la fois de meilleures propriétés antiécaillage, antiusure synchro et d'éviter les blocages synchros.
Le compromis le plus efficace entre ces 3 propriétés dépend donc d'un dosage précis en composés modificateurs de frottement, anti usure et extrême pression et donc en élément Mo, S et P provenant de ces composés.
Bases :
Les compositions selon l'invention peuvent contenir tout type de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale adaptée(s) à leur utilisation. 11 Particularly preferred compounds are dithiophosphates (X3 and X4 are the sulfur), preferably zinc or amine. Amine dithiophosphates are particularly preferred compounds.
Examples of antiwear and extreme pressure additives may be mentioned phospho sulfur, the nnonobutylthiophosphate, nnonooctylthiophosphate, nnonolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, di butylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite and their salts.
Examples of salts of the esters of thiophosphoric acid and of the acid thiophosphorous are those obtained by reaction with a nitrogen compound such as ammonia or an amine or zinc oxide or zinc chloride.
Preferably, the amount of these additives is adjusted so that the content mass in phosphorus oils according to the invention is between 500 and 700 ppm, preferably between 520 and 650 ppm.
Too low content of anti-wear and extreme pressure element (sulfur and phosphorus) is going generate scaling problems.
Moreover, a high content of antiwear and extreme pressure elements, (as well as friction modifier, of which organomolybdenum compound), will have an effect disadvantage on the shifting: the coefficient of friction cone ring will be too low, which prevents the synchronization of speeds and therefore the passage of speeds.
It is also desirable, for environmental reasons, to limit to the necessary the sulfur and phosphorus content in the lubricating compositions.
This, in combination with the molybdenum content of the lubricants according to the invention allows to obtain at the same time better anti-peeling properties, anti-wear synchro and to avoid synchro blocking.
The most effective compromise between these 3 properties therefore depends on a dosage accurate in friction modifying compounds, anti wear and extreme pressure and therefore in element Mo, S and P from these compounds.
Bases:
The compositions according to the invention may contain any type of base mineral lubricant, synthetic or natural, animal or plant adapted to their use.

12 La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité
Groupe I Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 < VI < 120 Groupe II Huiles hydrocraquées 90 % 0.03% 80 VI < 120 Groupe III > 90 % 0.03% >120 Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées Groupe IV PAO Polyalphaoléfines Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV
Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisonnérisation, hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyoaplphaléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100 C comprise entre 1,5 et 15 Cst. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000. Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n'existe aucune limitation quand à l'emploi de telle ou telle base lubrifiante pour réaliser les compositions selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à
l'oxydation...
adaptée à une utilisation dans une boite de vitesse, en particulier pour véhicules automobile, en particulier boite de vitesse manuelle.
Préférentiellement, les bases lubrifiantes représentent au moins 50%, préférentiellement au moins 60%, ou encore au moins 70% en masse des compositions lubrifiantes selon l'invention. Typiquement, elles représentent entre 75 et 90% en masse des compositions selon l'invention.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des bases minérales de groupe I et/ou III, ou des bases synthétiques de groupe IV selon la classification API. 12 The base oil (s) used in the compositions according to the present invention invention can be mineral or synthetic oils of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the classification ATIEL) as summarized below, alone or as a mixture.
Saturated Content Sulfur Content Index viscosity Group I Mineral oils <90%> 0.03% 80 <VI <120 Group II Hydrocracked oils 90% 0.03% 80 VI <120 Group III> 90% 0.03%> 120 Hydrocracked oils or hydro-isomerized Group IV PAO Polyalphaolefins Group V Esters and other bases not included in bases groups I to IV
The mineral base oils according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining such as solvent extraction, desalting, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking and hydroisonnerization, hydrofinishing.
The base oils of the compositions according to the present invention can also be synthetic oils, such as certain carboxylic acid esters and of alcohol, or polyalphaolefins. The polyoaplphalefins used as base oils are for example obtained from monomers having from 4 to 32 carbon atoms (for example octene decene), and a viscosity at 100 C of between 1.5 and 15 Cst. Their mass molecular weight average is typically between 250 and 3000. Mixtures oils synthetic and mineral can also be used.
There is no limitation on the use of this or that basis lubricant to achieve the compositions according to the invention, except that they must have properties in particular viscosity, viscosity index, sulfur content, resistance to oxidation ...
adapted for use in a gearbox, in particular for vehicles automobile, in particular manual gearbox.
Preferably, the lubricating bases represent at least 50%, preferably at least 60%, or at least 70% by weight of the lubricating compositions according to the invention. Typically, they represent between 75 and 90% by weight of compositions according to the invention.
Preferably, the lubricant compositions according to the invention include basics Group I and / or III minerals, or Group IV synthetic bases according to the API classification.

13 Autres additifs :
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous type d'additifs adaptés à leur utilisation, par exemple, des antioxydants aminés ou phénoliques tels que les diphénylamines, ou les des phénols substitués sur au moins une de leurs positions ortho, par des groupements alkyl , des détergents, par exemples des sulfonates.
Des améliorants d'indice de viscosité (améliorants de VI) sont préférentiellement présents à des teneurs comprises entre 5 et 25% en masse, de manière à conférer des propriétés viscosimétriques adaptées à l'utilisation en boite de vitesse, en particulier boite de vitesse automobile, préférentiellement manuelle, tels que par exemple des polyméthacrylates (PMA), des polyiso butènes (PIB), ou des esters d'acides gras...
Exemples :
Les compositions massiques et performances en usure synchro, blocage synchro, écaillage des compositions lubrifiantes préparées sont présentées Table 1 ci après.
Les essais d'écaillage sont réalisés dans les conditions suivantes :
Banc BCFP Sermees Boite de vitesse Renault JR5-125, 1 couple de différentiel 14x63 arbre secondaire 8200280045 et couronne 8200280134, 3 couple 28x37 arbres primaires 8200107846 et pignons fous 30 7700114048 2,3 litres d'huile, température d'huile 110 C
Couple d'entrée : 148 mN
Vitesse primaire 3000 tours/min Durée 3 phases de 142 heures Toutes les 142 heures, changement de l'arbre primaire, pignon fou de 3 et les roulements.
Evaluation de la surface écaillée :
Cotation finale après 426h du couple pignon/couronne de différentiel, Cotation après 142h des 3 couples 28x37 arbre primaire/pignon fou de 3 Selon le résultat de la cotation de ces pièces, l'huile est déclarée pass (cotation satisfaisante) ou fail (surface écaillée trop importante).
Les essais de blocage des synchroniseurs sont réalisés sur un couple cône anneau dans les conditions suivantes (procédure SYNC-40):
Anneau laiton fileté 54 mm, par ex ref 7700 708 152 ou 7700 869 430 Cône de pignon fou boîte JXX, acier carbonitruré rectifié pierré, par ex ref 7700 867 612 ou Huile : 250 ml d'huile, niveau d'huile au milieu du pignon et de l'anneau Machine SAE2/A adaptateur SAE/2 synchro I = 0,155 m2/kg 13 Other additives:
The lubricant compositions according to the invention may also contain all types additives adapted to their use, for example, aminated antioxidants or phenolic such as diphenylamines, or substituted phenols on at least one of their ortho positions, by alkyl groups, detergents, for example sulfonates.
Viscosity index improvers (VI improvers) are preferentially present at contents between 5 and 25% by mass, so as to confer properties viscometrics adapted to use in gearboxes, in particular gearbox automotive, preferably manual, such as for example polymethacrylates (PMA), polyisobutene (PIB), or fatty acid esters ...
Examples:
Mass compositions and performances in synchro wear, synchro blocking, scaling prepared lubricating compositions are presented in Table 1 below.
Chipping tests are carried out under the following conditions:
BCFP Sermees Bank Gearbox Renault JR5-125, 1 pair of differential 14x63 shaft secondary 8200280045 and 8200280134 crown, 3 torque 28x37 primary trees 8200107846 and crazy gears 30 7700114048 2.3 liters of oil, oil temperature 110 C
Torque input: 148 mN
Primary speed 3000 rpm Duration 3 phases of 142 hours Every 142 hours, change the primary shaft, idle gear 3 and the bearings.
Evaluation of the flaking surface:
Final score after 426h of the pinion / differential ring gear pair, Rating after 142h of 3 pairs 28x37 primary shaft / idler 3 According to the result of the quotation of these parts, the oil is declared pass (quotation satisfactory) or fail (chipped surface too large).
Synchronizer blocking tests are performed on a cone pair ring in the following conditions (SYNC-40 procedure):
Threaded brass ring 54 mm, eg ref 7700 708 152 or 7700 869 430 Cone of crazy gear box JXX, carbonitrided steel honed stone, eg ref 7700 867 612 or Oil: 250 ml of oil, oil level in the middle of the pinion and the ring SAE2 / A machine adapter SAE / 2 synchro I = 0.155 m2 / kg

14 N = 300 tours/min F = 60 daN
T = 6s (période consécutive entre 2 freinages consécutifs) n = 10 125 cycles de passage de vitesses (21heures) L'essai blocage synchro est pass, si, au cours des 10125 cycles de passage de vitesse, le nombre de cycles où désengagement entre le cône et l'anneau nécessite l'application d'un contre couple supérieur à 2mN est au plus de 100 cycles.
Les essais d'usure des synchroniseurs sont réalisés sur un couple cône anneau dans les conditions suivantes (procédure SYNC-13, SAE 2-A)) :
Anneau laiton fileté 54 mm, par ex ref 7700 708 152 ou 7700 869 430 Cône de pignon fou boîte JXX, acier carbonitruré rectifié pierré, par ex ref 7700 867 612 ou Huile : 125 ml d'huile, niveau d'huile sur la partie inférieure de l'anneau Machine SAE2/A adaptateur SAE/2 synchro I = 0,155 m2/kg N = 600 tours/min F = 60 daN
T = 3,5 s (période consécutive entre 2 freinages consécutifs) n = 20 000 cycles de passage de vitesses (20heures) A l'issue de ces 20000 cycles ; on mesure l'usure axiale de du couple anneau de synchroniseur/cône de pignon, en mm. Elle doit être au maximum de l'ordre de 0,30 mm pour être acceptable (pass). Une usure inférieure à 0,15 mm est une excellente performance. Une usure supérieure à 1 mm est éliminatoire (rattrapage de garde).
Discussion :
Les huiles A et B sont des huiles selon l'invention ; Les huiles C et D sont des huiles boratées, sensibles à l'eau.
Les huiles A et B ont un niveau de performance en usure synchroniseurs équivalent à celui des huiles boratées, et passent les essais de blocage et d'écaillage de la même manière.
L'huile E contient les mêmes additifs antiusure et extrême pression que l'huile A, avec également des composés phosphorés de type phosphite/phosphate ; Cette huile E
ne contient pas de modificateur de frottement au molybdène. L'usure synchroniseurs est à un niveau inacceptable (0,84 mm).
Les huiles F, G, H ont la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, mais contiennent divers modificateurs de frottement sans molybdène. L'usure des synchroniseurs est très importante avec ces huiles.

Les huiles I et L ont la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, et contiennent un modificateur de frottement au molybdène de type ester amide.
La teneur massique en Mo de l'huile I est de 400 ppm, et cette huile est fail en écaillage.
5 La teneur massique en Mo de l'huile L est de 80 ppm, et cette huile est fail en blocage synchro.
L'huile J a la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, mais ne contient pas de molybdène.
Un monoester 10 d'acide gras est présent à titre de modificateur de frottement. Cette huile est fail en blocage synchro.
L'huile K a la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, et ne contient pas de molybdène.
Elle ne contient 14 N = 300 rpm F = 60 daN
T = 6s (consecutive period between two consecutive braking) n = 10 125 shift cycles (21 hours) The synchro blocking test is passed if, during the 10125 pass cycles of speed, the number of cycles where disengagement between the cone and the ring requires the application of a against torque greater than 2mN is at most 100 cycles.
The wear tests of the synchronizers are performed on a ring cone couple in the following conditions (SYNC-13 procedure, SAE 2-A):
Threaded brass ring 54 mm, eg ref 7700 708 152 or 7700 869 430 Cone of crazy gear box JXX, carbonitrided steel honed stone, eg ref 7700 867 612 or Oil: 125 ml of oil, oil level on the lower part of the ring SAE2 / A machine adapter SAE / 2 synchro I = 0.155 m2 / kg N = 600 rpm F = 60 daN
T = 3.5 s (consecutive period between 2 consecutive braking) n = 20,000 shift cycles (20 hours) At the end of these 20,000 cycles; the axial wear of the ring torque is measured of synchronizer / pinion cone, in mm. It must be at the maximum of the order of 0.30 mm to be acceptable (pass). Wear less than 0.15 mm is excellent performance. Wear greater than 1 mm is eliminatory (catching up of keep).
Discussion The oils A and B are oils according to the invention; The oils C and D are oils borated, sensitive to water.
A and B oils have a level of wear performance synchronizers equivalent to that borate oils, and pass the blocking and peeling tests of the same way.
E oil contains the same anti-wear and extreme pressure additives as oil A, with also phosphorus phosphite / phosphate compounds; This oil E
born contains no molybdenum friction modifier. usury synchronizers is at a unacceptable level (0.84 mm).
The oils F, G, H have the same additivation in anti wear and extreme pressure sulfur and sulfur-containing phosphorus oils according to the invention, but contain various modifiers of friction without molybdenum. The wear of the synchronizers is very important with these oils.

I and L oils have the same additive in anti wear and extreme pressure sulfur and sulfur-containing phosphorus than the oils according to the invention, and contain a modifier of molybdenum friction of amide ester type.
The mass content in Mo of oil I is 400 ppm, and this oil is in flaking.
The Mo content of the oil L is 80 ppm, and this oil is fail in blocking sync.
The oil J has the same additivation in anti wear and extreme pressure sulfur and phospho sulfurized than the oils according to the invention, but does not contain molybdenum.
A monoester Fatty acid is present as a friction modifier. This oil is fail in synchro blocking.
K oil has the same additivation in anti-wear and extreme pressure sulfur and phospho sulfurized than the oils according to the invention, and does not contain molybdenum.
It does not contain

15 aucun modificateur de frottement. Cette huile est fail en blocage synchro.
Les huiles M et N ne contiennent pas de thiazole comme composé soufré. L'huile M est également exempte de molybdène. Ces huiles ont obtenu un résultat particulièrement catastrophique en écaillage. Il est à noter que ces huiles ne contiennent pas de dimercaptothiadiazole. 15 no friction modifier. This oil is failing in blockage sync.
M and N oils do not contain thiazole as the sulfur compound. oil M is also free of molybdenum. These oils got a result particularly catastrophic in flaking. It should be noted that these oils do not contain of dimercaptothiadiazole.

16 Table 1 : composition massique et propriétés l,..) I--, I-, ----, I-, A B c D E F G H I
1 K L mi N e>
s-, Modificateurs cJ
e>
de frottement complexe Mo 0,20 0,20 0,50 0,10 0,20 k=-) additif boraté 8,70 8,70 polysulfide ester 1,00 ester acide gras 1,00 monoester acide gras 1,00 Additifs anti phosphates/phosphites 0,20 1,00 1,90 1,90 usure & dimercaptothadiazole 0,40 0,35 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 extrême dithiophosphates 0,90 0,85 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 1,20 1,20 a pression o antioxydant 0,90 0,80 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 K) cn Autres améliorant de VI 21,00 9,00 11,00 19,50 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 11,00 11,00 CA
to détergent 1,20 1,20 Ln Bases minérale gr I 4,80 61,50 31,00 5,30 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 76,70 76,50 K.) minérale gr III 71,80 20,00 35,00 71,80 71,30 71,00 71,00 71,00 72,00 71,00 72,00 72,00 o K) synthétique gr IV . 7,30 14,30 8,00 8,00 i ppm Mo 160 160 o o o o 0 400 o o 80 160 I.' K.) i PM P 610 i 535 625 610 610 610 610,4 610 610 Ecaillage pass pass pass pass fail fail fail Usure/valeur mm pass/ 0,12 pass pass /0,08 pass/0,14 fail/ 0,84 fail /1,03 fail/ 0,49 fail/ 0,75 pass /0,13 pass /0,20 pass /0,12 pass/ 0,22 pass pass blocage synchro pass , pass pass pass pass pass pass pass pass fail fail fail pass pass Total 100,00 100,00 100,00 100 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 4d n Complexe Mo : complexe organomolybdène avec ligands amide ro --, (JI
l,..) I-, 16 Table 1: Mass composition and properties l ..) I--, I-, ----, I-, AB c DEFGHI
1 KL mi N e>
s-modifiers cJ
e>
Mo complex friction 0.20 0.20 0.50 0.10 0.20 k = -) borated additive 8.70 8.70 polysulfide ester 1.00 fatty acid ester 1.00 fatty acid monoester 1.00 Antiphosphate / phosphite additives 0.20 1.00 1.90 1.90 wear & dimercaptothadiazole 0.40 0.35 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 extreme dithiophosphates 0.90 0.85 0.90 0.90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 1,20 1,20 a pressure o antioxidant 0.90 0.80 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 K) cn Other VI improvers 21.00 9.00 11.00 19.50 21.00 21.00 21.00 21.00 21.00 21.00 21.00 21.00 11.00 11.00 IT
to detergent 1.20 1.20 Ln Mineral bases gr I 4.80 61.50 31.00 5.30 4.80 4.80 4.80 4.80 4.80 4.80 4.80 76.70 76.50 K.) mineral gr III 71.80 20.00 35.00 71.80 71.30 71.00 71.00 71.00 72.00 71.00 72.00 72.00 o K) synthetic gr IV. 7.30 14.30 8.00 8.00 i ppm Mo 160 160 oooo 0 400 oo 80 160 I. ' K.) i PM P 610 i 535 625 610 610 610 610.4 610 610 Chipping pass pass pass pass fail fail fail Wear / value mm pass / 0.12 pass pass / 0.08 pass / 0.14 fail / 0.84 fail / 1.03 fail / 0.49 fail / 0.75 pass / 0,13 pass / 0,20 pass / 0,12 pass / 0,22 pass pass lock synchro pass, pass pass pass pass pass pass pass pass fail fail fail pass pass Total 100,00 100,00 100,00 100 100,00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 4d not Mo complex: organomolybdenum complex with amide ligands ro --, (JI
l ..) I-,

Claims

claims

A lubricating composition comprising:
(a) at least one organic molybdenum complex, obtained by reaction:
(i) a mono, di or tri glyceride fatty substance, or fatty acid, (ii) an amino source of formula (I):
where X1 and X 'are either O or N, and n = 1 when X1 is O and m = 1 when X2 is O, n = 2 when X1 is N and m = 2 when X2 is NOT, (iii) and a molybdenum source selected from molybdenum trioxide and molybdates, sufficient to provide 0.1 to 20.0% molybdenum with respect to weight of complex, (b) between 0.35 and 1% by weight, based on the total weight of the composition lubricant, of at least one dimercaptothiadiazole as an antiwear and extreme pressure additive, and (c) one or more antiwear and extreme pressure phosphorus additives and / or phosphosulfide selected from phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates and thiophosphites;
said lubricating composition having a mass content of molybdenum included between 90 and 180 ppm and a phosphorus content by mass of between 500 and 700 ppm.

2. Lubricating composition according to claim 1 having a content mass in molybdenum between 140 and 180 ppm.

3. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 2 having a content mass of phosphorus between 520 and 650 ppm.

4. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 3 including at minus one thiophosphate as compound (c).

5. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 4 where the compound (ii) is diethanolamine or 2- (2-aminoethyl) aminoethanol.

The lubricating composition according to any one of claims 1 to 5 where the fat (i) is a mono, di or tri glyceride of fatty acids having from 4 to 28 atoms of carbon, or a fatty acid having from 4 to 28 carbon atoms.

7. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 6 where the complex of molybdenum (a) consists of at least one of the following compounds, alone or in mixed :
and where X1 and X2 are either O or N, and .cndot. n = 1 when X1 is O and m = 1 when X2 is O, .cndot. n = 2 when X2 is N and m = 2 when X2 is N, where R1 and R2 are fatty hydrocarbon chains comprising between 3 and 27 carbon atoms.

8. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 7 where the complex of molybdenum (a) is composed of at least one of the compounds of the formula next :
where R 1 is a fatty hydrocarbon chain comprising between 3 and 27 carbon atoms carbon.

9. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 8 where the complex of molybdenum (a) is composed of at least one of the compounds of the formula next :

where R 1 is a fatty hydrocarbon chain comprising between 3 and 27 carbon atoms carbon.

10. Use of a lubricant composition according to any one of Claims 1 to 9 for the lubrication of the gearboxes.

11. Use according to claim 10 wherein the gearbox is a manual gearbox.