CA2562102A1 - Use of organic polysulfides against corrosion by acid crudes - Google Patents
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Abstract
Procédé de lutte contre la corrosion par les acides naphthéniques des parois métalliques d'une unité de raffinage, comprenant l'utilisation d'un polysulfure d'un radical alkyle comprenant entre 2 et 5 atomes de carbone.</ SDOAB>A method for controlling naphthenic acid corrosion of the metal walls of a refining unit, comprising using a polysulfide of an alkyl radical having 2 to 5 carbon atoms. </ SDOAB>
Description
UTILISATION DE POLYSULFURES ORGANIQUES CONTRE LA CORROSION
PAR LES BRUTS ACIDES
La présente invention concerne le domaine du traitement des pétroles bruts acides dans les raffineries. Elle a plus spécialement pour objet un procédé de Iutte contre Ia corrosion des unités de raffinage qui traitent des bruts acides, comprenant la mise en oeuvre de composés polysulfures spécifiques.
Les raffineries de pétrole peuvent être confrontées à un problème grave de corrosion loxsque qu'elles sont amenées à traiter certains bruts dits acides. Ces bruts acides contiennent pour l'essentiel des acides naphthéniques qui sont à l'origine de ce phénomène de corrosion très particulier, puisqu'il se produit dans un milieu liquide non-conducteur de courant électrique. Ces acides naphthéniques correspondent à des hydrocarbures cycliques saturés porteurs d'un ou plusieurs groupes carboxyliques. L'acidité d'un brut pétrolier est décrite par une mesure normalisée selon la norme ASTM D 664-01. Elle est exprimée en mg de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de pétrole et est appelée TAN (Total Acid Number). Il est connu dans ce domaine technique qu'un pétrole brut ayant un TAN supérieur à
0,2 est qualifié
d'acide, et peut conduire à des dommages dans les unités d'une raffinerie.
Cette réaction de corrosion dépend fortement des conditions locales telles que, par exemple, la température et la nature métallique de la paroi dans l'unité
concernée, la vitesse spatiale de l'hydrocarbure, et la présence d'une interface gaz-liquide. Ainsi, même après d'importants travaux sur le sujet, les raffineurs rencontrent de grandes difficultés pour prévoir l'importance des réactions de corrosion et leur localisation.
L'une des solutions industrielles à ce problème de corrosion consiste à
utiliser des équipements en aciers inoxydables, autrement dit des alliages de fer avec notamment du chrome et du molybdène. Cependant, cette solution reste peu employée en raison du coût d'investissement élevé. Ce choix, de plus, doit de préférence s'envisager lors de la conception de la raffinerie car les açiers inoxydables présentent des propriétés mécaniques inférieures à
celles des aciers au carbone qui sont normalement utilisês et nécessitent une infrastructure adaptée.
L'existence de ces difficultés techniques pour traiter les bruts acides a ainsi pour consêquence que ces bruts sont en génêral vendus aux raffineurs à un niveau de prix inférieur à celui des bruts standards. USE OF ORGANIC POLYSULFIDES AGAINST CORROSION
BY THE ACID BRUTS
The present invention relates to the field of processing crude oils acids in refineries. It more particularly relates to a method of Iutte against corrosion refining units that process acid crudes, including the implementation of work of specific polysulfide compounds.
Oil refineries may face a serious problem of corrosion when they have to treat certain so-called acidic crudes. These gross acids contain essentially naphthenic acids which are at the origin of this phenomenon corrosion very particular since it occurs in a non-conductive liquid medium current electric. These naphthenic acids correspond to hydrocarbons cyclic saturated carriers of one or more carboxylic groups. The acidity of a crude oil tanker is described by a standard measurement according to ASTM D 664-01. It is expressed in mg of potash needed to neutralize 1 g of oil and is called TAN (Total Acid Number). It is known in this technical field that a crude oil having a TAN greater than 0.2 is qualified acid, and can lead to damage in the units of a refinery.
This corrosion reaction strongly depends on local conditions such as by example, the temperature and the metallic nature of the wall in the unit concerned, the speed of the hydrocarbon, and the presence of a gas-liquid interface. So, even after important work on the subject, refiners encounter large difficulties to predict the importance of corrosion reactions and their location.
One of the industrial solutions to this problem of corrosion consists in use of stainless steel equipment, in other words iron alloys with including chromium and molybdenum. However, this solution remains little used because Cost high investment. This choice, moreover, should preferably be considered during of design of the refinery because the stainless steels have properties lower mechanical those of carbon steels which are normally used and which require infrastructure adapted.
The existence of these technical difficulties to treat acid crudes has so for As a result, these crudes are generally sold to refiners at a level Lower price to that of standard crudes.
-2-Une autre solution au problème du traitement d'un pétrole brut acide, utilisée par les raffineurs dans la pratique, consiste à le diluer par un autre brut pétrolier non acide, de façon à
obtenir une acidité moyenne faible, par exemple inférieure au seuil de 0,2 de TAN. Dans ce cas, la concentration en acide naphthénique devient suffisamment faible pour générer des vitesses de corrosion acceptables. Cette solution reste cependant d'une portée limitée. En effet, certains bruts acides présentent des TAN supérieurs à 2, ce qui plafonne leur utilisation à au plus 10% du volume total de bruts entrant dans la raffinerie. D'autre part, certains mélanges de bruts conduisent parfois à l'effet inverse recherché même après dilution, c'est-à-dire à une accélération des réactions de corrosion par les acides naphthéniques.
Une autre approche pour lutter contre ce problème de corrosion est l'introduction dans le pétrole brut acide à traiter d'additifs chimiques inhibant ou prévenant l'attaque de la paroi métallique de l'unité concernée. Cette voie est souvent très économique par comparaison à celle consistant à utiliser les aciers ou alliages spéciaux indiquée précédemment.
Des travaux de laboratoire, comme celui de Turnbull (Corrosion-Novernber 1998 dans Corrosion, volume 54, -N° 11, page 922) ont envisagé d' aj outer des petites quantités (de l'ordre de 0,1 %) d'hydrogène sulfuré dans le pétrole brut, pour réduire la corrosion par les acides naphthéniques. Cette solution n'est, cependant, pas applicable en raffinerie car l'hydrogène sulfuré, gazeux à température ambiante, est très toxique ce qui rend les conséquences d'une fuite extrêmement graves et en limite l'emploi. De plus, à
plus haute température, l'hydrogène sulfuré devient lui-même très corrosif et conduira, dans d'autres parties de la raffinerie, à une aggravation de la corrosion généralisée.
Le brevet US 5182013 décrit pour résoudre ce même problème de corrosion l'utilisation d'autres composés soufrés, à savoir des polysulfures de radicaux alkyle contenant de 6 à 30 atomes de carbone.
Le brevet EP 742277 décrit l'action inhibitrice d'une combinaison d'un phosphate de trialkyle et d'un polysulfure organique. Le brevet US 5552085 recommande l'emploi de composés thiophosphorés comme des organo thiophosphates ou thiophosphites. Le brevet AU
693975 divulgue comme inhibiteur un mélange de phosphate de trialkyle et d'esters phosphoriques de phénol sulfurisé neutralisé à la chaux.
Toutefois les organophosporés sont d'une manipulation très délicate, en raison de leur haute toxicité. Ce sont de plus des poisons pour les catalyseurs d'hydrotraitements installés pour purifier les coupes d'hydrocarbures issues des distillations atmosphériques et -2-Another solution to the problem of treating an acid crude oil, used by the refiners in practice, consists of diluting it with another crude oil not acidic, so obtain a low average acidity, for example below the threshold of 0.2 TAN. In this In this case, the concentration of naphthenic acid becomes low enough to generate acceptable corrosion rates. This solution, however, remains of limited. In Indeed, some acidic crudes have TANs greater than 2, which caps their use not more than 10% of the total volume of crude entering the refinery. Else part, some mixtures of crudes sometimes lead to the opposite effect sought even after dilution, that is, say to an acceleration of corrosion reactions by acids naphthenic.
Another approach to combat this problem of corrosion is the introduction in acid crude oil to treat chemical additives inhibiting or preventing the attack of the metal wall of the unit concerned. This way is often very economical by comparing to that of using the steels or special alloys indicated previously.
Laboratory work, such as Turnbull's (Corrosion-Novernber 1998 in Corrosion, Volume 54, No. 11, page 922) considered adding small quantities ( the order of 0.1%) of hydrogen sulphide in crude oil, to reduce the corrosion by naphthenic acids. This solution is, however, not applicable in refinery because hydrogen sulphide, gaseous at room temperature, is very toxic which makes the consequences of an extremely serious leak and limits their use. In addition, higher temperature, the hydrogen sulphide itself becomes very corrosive and will lead, in other parts of the refinery, worsening generalized corrosion.
US Patent 5182013 describes to solve the same problem of corrosion the use of other sulfur compounds, namely polysulfides of radicals alkyl containing from 6 to 30 carbon atoms.
Patent EP 742277 describes the inhibitory action of a combination of a phosphate trialkyl and an organic polysulfide. US Patent 5552085 recommends the job of thiophosphorus compounds such as organo thiophosphates or thiophosphites. The AU patent 693975 discloses as an inhibitor a mixture of trialkyl phosphate and esters Phosphoric phenols of sulfurized phenol neutralized with lime.
However, organophospores are very delicate, because of of their high toxicity. They are more poisons for catalysts hydrotreating installed to purify hydrocarbon cuts from distillations atmospheric and
-3-sous vide. Pour ces deux raisons au moins, leur utilisation dans le domaine du raffinage n'est pas souhaitable.
De manière surprenante, il a été trouvé que la mise en oeuvre d'une famille particulière de polysulfures organiques, les polysulfures d'alkyles dont le nombre de carbone compris dans chaque radical alkyle est compris entre 2 et 5 permet d'inhiber la corrosion par les acides naphthéniques, d'une façon plus efficace que les polysulfures organiques connus jusqu'alors, et sans qu'il soit nécessaire d'introduire en outre des inhibiteurs phosphorés.
L'invention a donc pour objet un procédé de lutte contre la corrosion par les acides naphthéniques des parois métalliques d'une unité de raffinage, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au courant d'hydrocarbure à traiter par l'unité d'une quantité efficace d'un ou plusieurs composés) hydrocarbonés de formule 1~S~R2 ~~~
R n dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 15, et - les symboles Rlet R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 5 atomes de carbone, ces radicaux pouvant contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre ; ou - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical cycloalkyle comprenant entre 3 et 5 atomes de carbones, ces radicaux pouvant contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre.
Les polysulfures de formule (I) sont préparés selon des procédés connus en soi, tels ceux décrits dans les brevets US2708199, US3022351 et US3038013. Certains sont des produits commerciaux.
De préférence, Rl et RZ sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, et n est compris entre 2 et 6.
Selon une autre variante préférée, les radicaux Rl et R2 sont identiques, en raison d'une stabilité améliorée pour le composé de formule (I) correspondant.
Selon une variante encore davantage préférée, on utilise comme mélange de composés de formule (I) les polysulfures de ditertiobutyle. Ces produits, d'origine industrielle, sont par exemple issus de la réaction du soufre sur le ter-butyl rnercaptan. Les conditions de réaction permettent de préparer des produits industriels composés de mélange de polysulfures avec un nombre d'atome de soufre variant entre 3 et 10, et ayant une valeur moyenne en nombre comprise entre 2 et 6. -3-under vacuum. For these two reasons at least, their use in the field of refining is not desirable.
Surprisingly, it has been found that the implementation of a family organic polysulfides, the alkyl polysulfides of which the number of carbon included in each alkyl radical is between 2 and 5 allows to inhibit corrosion by naphthenic acids, more effectively than polysulfides known organic hitherto, and without it being necessary to introduce further phosphorus inhibitors.
The subject of the invention is therefore a process for combating corrosion by acids naphthenic metal walls of a refining unit, characterized in that what he comprises adding to the hydrocarbon stream to be treated by the unit of a effective amount of a or more compounds) of formula 1 ~ S ~ R2 ~~~
R n in which n is an integer from 2 to 15, and the symbols Rlet R2, identical or different, each represent a radical alkyl, linear or branched, comprising between 2 and 5 carbon atoms, these radicals possibly contain one or more heteroatoms such as oxygen or sulfur; or R1 and R2, identical or different, each represent a radical cycloalkyl comprising between 3 and 5 carbon atoms, these radicals being able to contain possibly a or more heteroatoms such as oxygen or sulfur.
The polysulfides of formula (I) are prepared according to methods known in self, such those described in US2708199, US3022351 and US3038013. Some are of the commercial products.
Preferably, R1 and RZ are alkyl radicals, linear or branched, and n is between 2 and 6.
According to another preferred variant, the radicals R 1 and R 2 are identical, in reason improved stability for the corresponding compound of formula (I).
According to an even more preferred variant, it is used as a mixture of compounds of formula (I) di-tert-butyl polysulfides. These products, original for example from the reaction of sulfur on ter-butyl rnercaptan. The reaction conditions make it possible to prepare industrial products mixing compounds polysulfides with a number of sulfur atoms varying between 3 and 10, and having a value average in number between 2 and 6.
-4-La quantité de composés) de formule (I) à ajouter au courant d'hydrocarbure à
traiter par l'unité de raffinage correspond généralement à une concentration, exprimée en poids équivalent de soufre dudit composé par rapport au poids du courant d'hydrocarbure, comprise entre 1 et 5000 pprn, de préférence entre 5 et 500 ppm. On pourra tout en restant dans ce domaine de concentration, fixer une teneur élevée au démarrage du procédé
selon l'invention, puis réduire ensuite cette teneur à une dose de maintien.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement de traiter des courants d'hydrocarbures, notamment des pétroles bruts, dont le TAN est supérieur à
0,2, et de préférence supérieur à 1.
La température de mise en oeuvre du procédé correspond à celle à laquelle se produisent les réactions de corrosion par les acides naphthéniques, et est généralement comprise entre 200 et 450°C, et plus particulièrement entre 250 et 350°C.
L'addition du composé de formule (I) dans le courant d'hydrocarbure peut être réalisée à proximité même où a lieu la réaction de corrosion ou bien, à une température plus basse, en amont du procédé de ladite unité. Cette addition peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, assurant un contrôle du débit d'injection et une bonne dispersion de l'additif dans l'hydrocarbure, par exemple au moyen d'une buse ou d'un mélangeur.
On entend par parois métalliques de l'unité de raffinage dont la corrosion peut être prévenue par le procédé selon l'invention, toutes les parois susceptibles d'être en contact avec le courant d'hydrocarbure acide à traiter. Il peut donc s'agir aussi bien de la paroi interne proprement dite d'unités telles que les tours de distillation atmosphérique et sous vide, que de la surface des éléments internes à celles-ci comme leurs plateaux ou garnissages, ou encore des éléments périphériques à celles-ci, comme leurs lignes de soutirage et d'entrée, les pompes, fours de préchauffage, ou échangeurs de chaleur, dès lors que ces éléments sont portés à une température locale comprise entre 200 et 450°C.
Comme exemple non limitatif de courant d'hydrocarbure à traiter conformément au procédé selon l'invention, on trouve le brut pétrolier, le résidu de distillation atmosphérique, les coupes gazole issues des distillations atmosphérique et sous vide, ainsi que le distillat et le résidu sous vide issus de la distillation sous vide.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés dans un but limitatif de sa portée.
Dans ces exemples, on met en oeuvre un test de corrosion dont les conditions sont données ci-après. -4-The amount of compounds of formula (I) to be added to the hydrocarbon stream at treat by the refining unit generally corresponds to a concentration, expressed in weight Sulfur equivalent of said compound based on the weight of the current hydrocarbon, included between 1 and 5000 pprn, preferably between 5 and 500 ppm. We will be able staying in this concentration area, set a high starting point for the process according to the invention, then reduce this content to a maintenance dose.
The method according to the invention advantageously makes it possible to treat currents hydrocarbons, in particular crude oils, whose TAN is greater than 0.2, and preferably greater than 1.
The temperature of implementation of the process corresponds to that at which produce corrosion reactions by naphthenic acids, and is usually between 200 and 450 ° C, and more particularly between 250 and 350 ° C.
The addition of the compound of formula (I) in the hydrocarbon stream can be close to the site where the corrosion reaction takes place, or at a temperature more low, upstream of the process of said unit. This addition can be made by any means known to those skilled in the art, ensuring a control of the injection rate and a good dispersion of the additive in the hydrocarbon, for example by means of a nozzle or a mixer.
Metal walls of the refining unit are defined as corrosion may be prevented by the process according to the invention, all the walls susceptible to be in contact with the acid hydrocarbon stream to be treated. So it can be both the inner wall units such as atmospheric distillation towers and under vacuum, that the surface of the internal elements to these as their trays or upholstery, or peripheral elements to these, such as their lines of withdrawal and entrance, pumps, preheating furnaces, or heat exchangers, provided that these elements are brought to a local temperature of between 200 and 450 ° C.
As a non-limiting example of hydrocarbon stream to be treated according to at process according to the invention, there is the crude oil, the residue of atmospheric distillation, diesel cuts from atmospheric and vacuum distillations, as well as that the distillate and the vacuum residue from vacuum distillation.
The following examples are given purely by way of illustration of the invention and not could be interpreted with a view to limiting its scope.
In these examples, a corrosion test is carried out whose conditions are given below.
-5-Description du test de corrosion Ce test met en oeuvre une poudre de fer simulant une surface métallique, et une huile minérale dans laquelle est dissout un mélange d'acides naphthéniques, simulant un courant de brut acide. Les caractéristiques de ces réactifs sont les suivantes - huile minérale blanche ayant pour densité 0,838 - poudre de particules de fer sphériques, ayant une granulométrie de -40+70 mesh (soit d'environ 212 à 425 ~,m) - mélange d'acides naphthéniques ayant de 10 à 18 atomes de carbone, un point d'ébullition compris entre 270 et 324 °C et une masse molaire moyenne de 244 g/rnol.
On introduit dans un réacteur en verre de 150 ml, équipé d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant â eau, et muni d'un système d'agitation et de mesure de la température - 70 rnl (soit 58,8 g) de l'huile minérale, - 2 g de la poudre de fer, - 2,8 g du mélange d'acide naphthénique.
Le TAN initial du mélange réactionnel est égal à 10.
Ces réactifs sont maintenus en contact durant 2 heures à une température de 250°C, sous atmosphère d' azote sec pour éviter des réactions d'oxydation.
A la fin de l'essai, la concentration en fer dissout dans le milieu est déterminée par une méthode classique mettant en oeuvre une minéralisation d'un échantillon, une reprise du résidu dans de l'eau acidifiée et le dosage par une torche à plasma.
Cette concentration en fer dissout (exprimée en pprn) est directement proportionnelle à la vitesse de la corrosion de la poudre de fer générée par le mélange d'acides naphthéniques présent dans l'huile minérale.
EXEMPLE 1 : Essai de référence en l'absence d'inhibiteur L'essai précédent est mis en oeuvre sans addition de composé de formule (I), avec 2 répétitions.
Les résultats sont indiqués dans le tableau (I) ci-dessous. -5-Description of the corrosion test This test uses an iron powder simulating a metal surface, and an oil mineral in which is dissolved a mixture of naphthenic acids, simulating a current of acidic crude. The characteristics of these reagents are as follows - white mineral oil with a density of 0.838 powder of spherical iron particles, having a particle size of -40 + 70 mesh (about 212 to 425 ~, m) - mixture of naphthenic acids having from 10 to 18 carbon atoms, one point between 270 and 324 ° C and an average molar mass of 244 g / mmol.
It is introduced into a 150 ml glass reactor equipped with an ampoule of casting and of a water cooler, and provided with a stirring system and measuring the temperature 70 ml (or 58.8 g) of the mineral oil, - 2 g of the iron powder, 2.8 g of the naphthenic acid mixture.
The initial TAN of the reaction mixture is 10.
These reagents are kept in contact for 2 hours at a temperature of 250 ° C, under dry nitrogen atmosphere to avoid oxidation reactions.
At the end of the test, the dissolved iron concentration in the medium is determined by a conventional method implementing a mineralization of a sample, a recovery of residue in acidified water and assay by a plasma torch.
This dissolved iron concentration (expressed in pprn) is directly proportional at the rate of corrosion of the iron powder generated by the mixture of naphthenic acids present in mineral oil.
EXAMPLE 1 Reference Test in the Absence of Inhibitor The preceding test is carried out without the addition of a compound of formula (I), with 2 rehearsals.
The results are shown in Table (I) below.
-6-(Tableau I) Concentration en fer (ppm) essai 1 180 essai 2 227 Moyenne 203,5 EXEMPLE 2 : Essais en présence de polysulfures d'alkyle On répète l'exemple 1 en ajoutant différents types de polysulfures d'alkyle à
l'huile minérale, lors de la charge du réacteur. La quantité ajoutée de ces dérivés est calculée de façon à obtenir une concentration de 500 ppm exprimée en poids équivalent de soufre dans l'huile minérale présente dans le réacteur.
On obtient les résultats rassemblés dans le tableau II suivant.
Dans ce tableau a également été indiqué le taux d'inhibition de la corrosion entraînée par le mélange d'acide naphthénique. Ce taux est exprimé en % et est définie par la formule inhibition (%) = 1 _ (Fer]avec inhibiteur ~ 100 (Fer] sans inhibiteur dans laquelle (Fer] est 1a concentration en fer dissous mesurée avec ou sans inhibiteur, la concentration en fer sans inhibiteur étant égale à 203,5 ppm conformément à
l' exemple 1.
Tableau II
Compos de formule (I) Nom ConcentrationTaux en cornmercial*fer (ppm) d'inhibition (%) Trisulfure de ditertiobutyleTPS 44 4 98 %
Tetrasulfure de ditertiobutyleTPS 54 7 97 %
* fournisseur : société ARKEMA -6-(Table I) Concentration iron (ppm) test 1,180 test 2,227 Average 203.5 EXAMPLE 2 Tests in the Presence of Alkyl Polysulfides Example 1 is repeated by adding different types of alkyl polysulfides to oil mineral, when charging the reactor. The added amount of these derivatives is calculated from to obtain a concentration of 500 ppm expressed in weight equivalent of sulfur in the mineral oil present in the reactor.
The results summarized in the following Table II are obtained.
In this table has also been indicated the rate of inhibition of corrosion driven by the mixture of naphthenic acid. This rate is expressed in% and is defined by the formula inhibition (%) = 1 (iron) with inhibitor ~ 100 (Iron) without inhibitor in which (Iron) is the dissolved iron concentration measured with or without inhibitor, the concentration of iron without inhibitor being equal to 203.5 ppm in accordance with example 1.
Table II
Compound of formula (I) Name ConcentrationTales in cornmercial * iron (ppm) inhibition (%) Ditertiobutyl TrisulfideTPS 44 4 98%
Ditertiobutyl Tetrasulfide TPS 54 7 97%
* supplier: ARKEMA company
Claims (8)
dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 2 et 15, et - les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 5 atomes de carbone, ces radicaux pouvant contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre ; ou - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical cycloalkyle comprenant entre 3 et 5 atomes de carbones, ces radicaux pouvant contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre. 1. Process for combating corrosion by naphthenic acids of walls of a refining unit, characterized in that it comprises the addition to the current of hydrocarbon to be treated by the unit of an effective amount of one or more compound (s) hydrocarbon compounds of formula:
in which n is an integer between 2 and 15, and the symbols R1 and R2, identical or different, each represent a radical alkyl, linear or branched, comprising between 2 and 5 carbon atoms, these radicals possibly contain one or more heteroatoms such as oxygen or sulfur; or R1 and R2, identical or different, each represent a radical cycloalkyl comprising between 3 and 5 carbon atoms, these radicals being able to contain possibly a or more heteroatoms such as oxygen or sulfur.
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