CA2527324A1 - Water/hydrocarbon emulsified fuel preparation and use thereof - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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Abstract
L'invention a pour objet un combustible émulsionné contenant une proportion majeure d'une émulsion d'eau et d'hydrocarbures liquides avec un rapport en poids eau / hydrocarbures allant de 5 / 95 à 35 / 65, caractérisé en ce qu'i l contient un système émulsifiant comprenant au moins 15 % en poids d'un ester d'acide gras et de glycérol polyoxyalkylé, et d'au moins un constituant du groupe formé par les esters d'acide gras et de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une amine , une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés. L'invention fournit aussi un procédé de préparation d'un tel combustible émulsionné, une composition d'additifs émulsifiants pour un tel combustible émulsionné, une méthode d'amélioration de la stabilité thermique d'un combustible émulsionné par emploi d'une telle composition d'additifs, ainsi que l'utilisation d'un tel combustible émulsionné comme carburant.The subject of the invention is an emulsified fuel containing a major proportion of an emulsion of water and liquid hydrocarbons with a water / hydrocarbon weight ratio ranging from 5/95 to 35/65, characterized in that i l contains an emulsifying system comprising at least 15% by weight of a polyoxyalkylated glycerol fatty acid ester, and at least one constituent of the group formed by fatty acid esters of sorbitan and the condensation products d 'a succinic acid or anhydride with at least one amine, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol and mixtures of these compounds. The invention also provides a process for preparing such an emulsified fuel, a composition of emulsifying additives for such an emulsified fuel, a method of improving the thermal stability of an emulsified fuel by using such a composition additives, as well as the use of such an emulsified fuel as fuel.
Description
COMBUSTIBLE EMULSIONNE EAU / HYDROCARBURES, SA PREPARATION ET SES UTILISATIONS
La présente invention concerne un combustible comprenant une émulsion d'eau et d'hydrocarbures liquides, destiné à être utilisé dans les moteurs et les machines thermiques.
Plus précisément, la présente invention concerne un combustible émulsiormé
eau/hydrocarbures qui présente une stabilité améliorée à haute température.
Depuis plusieurs années, la plupart des compagnies pétrolières travaillent à
la mise au point de combustibles (et en particulier de carburants) comprenant des produits de substitution aux hydrocarbures d'origine pétrolière, dans un souci à la fois d'économie des hydrocarbures et de limitation de la pollution. Ainsi, l'eau est très vite apparue comme un substituant partiel particulièrement intéressant, à condition d'être maintenue en émulsion stable avec les hydrocarbures.
Ainsi, sont apparus sur le marché des combustibles constitués d'un mélange contenant en général au moins 5% en poids d'eau et des hydrocarbures, maintenu en émulsion grâce à
l'utilisation de compositions particulières d'additifs tensio-actifs (ou systèmes émulsifiants).
Par rapport à un carburant traditionnel constitué exclusivement d'hydrocarbures, ces combustibles permettent, lors de la combustion dans un moteur diesel, de réduire les émissions en composés polluants tels qu'en particulier les oxydes d'azote, le monoxyde de carbone, les particules solides et les hydrocarbures imbrûlés.
Ainsi le brevet EP 630.398 décrit un combustible émulsionné à base de carburant hydrocarboné et d'eau, dont le système émulsifiant est constitué d'une combinaison de trois additifs: de l'oléate de sorbitan (de préférence le sesquioléate de sorbitan), du polyalkylène-glycol (de préférence le polyéthylène-glycol) et de l'éthoxylate d'alkylphénol (de préférence l'éthoxylate de nonyl-phénol).
Le brevet EP 888.421 décrit un combustible à base d'une émulsion d'eau dans au moins un hydrocarbure, et comportant un système émulsifiant comprenant au moins un ester de sorbitol (de préférence choisi parmi les oléates de sorbitan), au moins un ester d'acide gras choisi de préférence parmi les oléates et/ou les stéarates et/ou les ricinoléates de polyéthylène glycol, et au moins un alkylphénol-polyalcoxylé de préférence choisi parmi les nonylphénols et/ou les octylphénols polyéthoxylés.
La demande WO 01/48123 propose d'améliorer la stabilité thermique de tels carburants émulsionnés, afin de permettre le stockage et l'utilisation du carburant sur une large gamme de température, allant de -10°C à 70°C. Cette amélioration est obtenue grâce à l'emploi d'un système émulsifiant comprenant au moins un ester de sorbitol (de préférence le sesquioléate de sorbitan), au moins un ester d'acide gras polyalcoxylé (de préférence choisi parmi les oléates, les stéarates et les ricinoléates de polyéthylène glycol), et au moins un composé WATER / HYDROCARBON EMULSION FUEL, ITS PREPARATION AND ITS USES
The present invention relates to a fuel comprising a water emulsion and of liquid hydrocarbons, intended for use in engines and thermal machines.
More specifically, the present invention relates to an emulsified fuel water / hydrocarbons which has improved stability at high temperatures.
For several years, most oil companies have been working on the setting point of fuels (and in particular of fuels) comprising Substitute products to hydrocarbons of petroleum origin, for the sake of both cost savings hydrocarbons and limiting pollution. So water quickly appeared as a partial substitute particularly interesting, provided that it is kept in a stable emulsion with the hydrocarbons.
Thus appeared on the market fuels made up of a mixture containing in general at least 5% by weight of water and hydrocarbons, maintained in emulsion thanks to the use of particular compositions of surfactant additives (or emulsifying systems).
Compared to a traditional fuel made exclusively of hydrocarbons, these combustibles allow, during combustion in a diesel engine, to reduce emissions of polluting compounds such as in particular nitrogen oxides, monoxide carbon, solid particles and unburnt hydrocarbons.
Thus, patent EP 630,398 describes an emulsified fuel based on fuel hydrocarbon and water, the emulsifier system of which consists of combination of three additives: sorbitan oleate (preferably sorbitan sesquioleate), polyalkylene-glycol (preferably polyethylene glycol) and alkylphenol ethoxylate (preferably nonyl-phenol ethoxylate).
Patent EP 888,421 describes a fuel based on an emulsion of water in the less a hydrocarbon, and comprising an emulsifying system comprising at least one ester of sorbitol (preferably chosen from sorbitan oleates), at least one fatty acid ester preferably chosen from oleates and / or stearates and / or polyethylene ricinoleates glycol, and at least one alkylphenol-polyalkoxylated preferably chosen from nonylphenol and / or polyethoxylated octylphenols.
Application WO 01/48123 proposes to improve the thermal stability of such fuels emulsified, to allow fuel to be stored and used on a large range temperature ranging from -10 ° C to 70 ° C. This improvement is obtained through the use of a emulsifying system comprising at least one sorbitol ester (preferably the sesquioleate sorbitan), at least one polyalkoxylated fatty acid ester (preferably chosen from oleates, stearates and ricinoleates of polyethylene glycol), and minus a compound
2 hydrocarboné ramifié polyalcoxylé de préférence choisi parmi les alcools iso, di et trialkylés, de préférence les alcools isotridécycliques comprenant de 3 à 10 groupements éthoxylés.
Le brevet US 6.371.998 décrit un combustible hydrocarboné liquide dans lequel ont été
incorporées des vésicules lipidiques contenant de l'eau. Ces vésicules lipidiques sont par exemple constituées de 4% en poids de polyoxyéthylène-10-stéarate d'alcool, 7,2% en poids de distéarate de glycérol, 5% en poids d'ester méthylique de soja, 5% en poids de sesquioléate de sorbitan et 78,8% en poids d'eau.
Enfin, la demande brevet WO 01151593 préconise, pour améliorer la stabilité
thermique sur une large gamme de température (-20 à +50 °C) d'un carburant à base d'une émulsion 1o d'eau et d'hydrocarbures liquides, d'employer un émulsifiant polymérique susceptible d'être obtenu par réaction entre un oligomère de polyoléfine fonctionnalisé et un polyoxyalkylène.
Cette demande décrit également, à titre comparatif, des systèmes émulsifiants constitués de 87% en poids de monooléate de sorbitan, 3% en poids de trioléate de sorbitan, et 10% en poids d'huile de ricin éthoxylée à 10 moles d'oxyde d'éthylène.
Cependant, les carburants émulsionnés décrits dans l'art antérieur s'avèrent présenter.
une stabilité insuffisante à haute température. En effet, les phases aqueuse et hydrocarbonée tendent à se séparer rapidement lorsque le combustible est maintenu plusieurs heures à des températures élevées, supérieures à 60°C. Ceci rend notamment l'utilisation de ces carburants émulsionnés incompatible avec les nouvelles technologies de moteurs, telles que par exemple les moteurs diesel équipés de systèmes d'injection directe à pompe. Dans ces systèmes d'injection, le carburant est soumis à des températures généralement supérieures à 70°C et, lorsque le moteur est à l'arrêt, l'émulsion restée stockée dans le système d'alimentation tend à
se déphaser, en particulier au niveau de la pompe de l'injecteur. Ce phénomène génère de nombreux problèmes, dont des difficultés importantes au redémarrage du véhicule.
Pour résoudre ce problème, la présente invention vise à proposer un combustible émulsionné à base d'hydrocarbures et d'eau, qui présente une stabilité à haute température améliorée par rapport aux combustibles émulsionnés connus dans l'art antérieur, sans dégradation des autres propriétés.
En effet, la Demanderesse a découvert que la stabilité à haute température de telles émulsions pouvait être améliorée de manière importante grâce à l'emploi d'un système émulsifiant particulier, comprenant au moins deux additifs tensio-actifs.
A cet effet, la présente invention concerne un combustible émulsionné
contenant une proportion majeure (typiquement au moins 80%, avantageusement au moins 90%, plus particulièrement aû moins 95% en poids) d'une émulsion d'eau et d'hydrocarbures liquides avec un rapport en poids eau / hydrocarbures allant de 5 / 95 à 35 / 65. Ce combustible se caractérise en ce qu'il contient un système émulsifiant comprenant au moins 15% en poids d'un ester d'acide gras et de polyol (poly)oxyalkylé, et d'au moins un constituant du groupe formé par les esters d'acide gras et de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou 2 polyalkoxylated branched hydrocarbon preferably chosen from iso alcohols, di and trialkylated, preferably isotridecyclic alcohols comprising from 3 to 10 groups ethoxylates.
US Patent 6,371,998 describes a liquid hydrocarbon fuel in which have been incorporated lipid vesicles containing water. These vesicles lipids are by example consisting of 4% by weight of polyoxyethylene-10-alcohol stearate, 7.2% by weight glycerol distearate, 5% by weight of soy methyl ester, 5% by weight sesquioleate sorbitan and 78.8% by weight of water.
Finally, patent application WO 01151593 recommends, to improve the stability thermal over a wide temperature range (-20 to +50 ° C) of a fuel based an emulsion 1o of water and liquid hydrocarbons, to use a polymeric emulsifier likely to be obtained by reaction between a functionalized polyolefin oligomer and a polyoxyalkylene.
This application also describes, by way of comparison, emulsifying systems made up of 87% by weight of sorbitan monooleate, 3% by weight of sorbitan trioleate, and 10% in weight of castor oil ethoxylated to 10 moles of ethylene oxide.
However, the emulsified fuels described in the prior art prove to be present.
insufficient stability at high temperature. Indeed, the aqueous phases and hydrocarbon tend to separate quickly when the fuel is held several hours at high temperatures, above 60 ° C. This makes in particular the use of these fuels emulsified incompatible with new engine technologies, such that for example diesel engines fitted with direct pump injection systems. In these systems fuel, the fuel is subjected to temperatures generally higher than 70 ° C and, when the engine is stopped, the emulsion remains stored in the system feeding tends to phase out, particularly at the injector pump. This phenomenon generates many problems, including significant difficulties in restarting the vehicle.
To solve this problem, the present invention aims to provide a combustible hydrocarbon and water based emulsifier which exhibits high stability temperature improved over emulsified fuels known in the art anterior, without degradation of other properties.
Indeed, the Applicant has discovered that the high temperature stability of such emulsions could be improved significantly through the use of a system special emulsifier, comprising at least two surfactant additives.
To this end, the present invention relates to an emulsified fuel containing a major proportion (typically at least 80%, advantageously at least 90%, more particularly at least 95% by weight) of a water emulsion and liquid hydrocarbons with a water / hydrocarbon weight ratio ranging from 5/95 to 35 / 65. This fuel characterized in that it contains an emulsifying system comprising at least 15% by weight a fatty acid ester and a (poly) oxyalkylated polyol, and at least one constituent of the group formed by fatty acid esters of sorbitan and the products of condensation of an acid or
3 d'un anhydride succinique avec au moins une amine, une polyamine, un acidé
gras, ùn acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
Par rapport aux combustibles émulsionnés connus, le combustible selon la présente invention présente une excellente stabilité thermique, permettant son stockage et son utilisation tant à température froide ou ambiante qu'à des températures élevées, de l'ordre de 75°C. Ceci rend notamment son utilisation parfaitement compatible avec les nouvelles technologies moteur telle que l'injection directe.
Pour que le combustible émulsionné selon l'invention soit stable au cours du temps, y compris à température élevée (c'est à dire pour que les gouttelettes d'eau restent dispersées de 1o maniére fine et homogène dans la phase hydrocarbonée, et éviter leur coalescence conduisant à terme à la séparation de la phase aqueuse et de la phase organique), il contient un système émulsifiant comprenant au moins deux composés, soit au moins les deux types d'esters, soit un ester d'acide gras et de polyol (poly)alkoxylé et un produit de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une amine, une.polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé.
L'ester d'acide gras et de sorbitan, appelé ci-après ester de sorbitan, est constitué d'un ester d'acide gras et de sorbitan ou d'un mélange de tels esters. Le terme sorbitan, bien connu de l'homme du métier, désigne un tétraol cyclique qui est un anhydride du sorbitol et peut être obtenu par déshydratation de ce dernier. Par tétraol, on désigne un polyol comprenant 4 2o groupements hydroxyle. Le sorbitan est généralement présent en équilibre chimique avec le sorbitol.
Ledit ester de sorbitan peut comprendre un ou plusieurs monoesters, un ou plusieurs polyesters, ou un mélange de monoesters et de polyesters. Il peut être obtenu par exemple par estérification d'un ou plusieurs acides gras et du sorbitan. Les acides gras intervenant dans 1a composition del'ester de sorbitan, qui peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprennent avantageusement de 6 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 12 à 1 ~
atomes de carbone. Pax exemple, et de manière non limitative, lesdits acides gras peuvent être choisis parmi les acides laurique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, et leurs mélanges.
3o De préférence, ledit ester de sorbitan comprend au moins un oléate de sorbitan. Des exemples d'oléates de sorbitan appropriés sont le monooléate de sorbitan, le dioléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le tétraoléate de sorbitan, le sesquiolétate de sorbitan. De manière particulièrement préférée, ledit ester de sorbitan comprend au moins un ester choisi parmi le monooléate de sorbitan et le sesquiolétate de sorbitan.
L'ester d'acide gras et de polyol (poly)alcoxylé ci-après désigné ester de polyol, peut comprendre des monoesters, des polyesters ou un mélange de monoesters et de polyesters.
Dans le cas des polyesters, les acides gras entrant dans la composition de chacune des molécules d'ester peuvent être identiques ou différents. De même, ils peuvent être différents WO 2004/108863 a succinic anhydride with at least one amine, a polyamine, an acid fatty, acidic (poly) oxyalkylated fatty, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol and mixtures of these compounds.
Compared with known emulsified fuels, the fuel according to the present invention has excellent thermal stability, allowing its storage and his use both at cold or ambient temperature and at temperatures high, around 75 ° C. This notably makes its use perfectly compatible with the news engine technologies such as direct injection.
So that the emulsified fuel according to the invention is stable during the time there understood at high temperature (i.e. so that the water droplets remain dispersed from 1o fine and homogeneous way in the hydrocarbon phase, and avoid their leading coalescence eventually separating the aqueous phase from the organic phase), it contains a system emulsifier comprising at least two compounds, ie at least the two types esters, either a fatty acid ester of (poly) alkoxylated polyol and a product of condensation of an acid or of a succinic anhydride with at least one amine, a.polyamine, an acid fatty, an acid (poly) oxyalkylated fatty, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol.
The fatty acid ester of sorbitan, hereinafter called sorbitan ester, is made up of a fatty acid ester of sorbitan or a mixture of such esters. The term sorbitan, well known skilled in the art, denotes a cyclic tetraol which is an anhydride of sorbitol and may be obtained by dehydration of the latter. By tetraol, we mean a polyol including 4 2o hydroxyl groups. Sorbitan is generally present in equilibrium chemical with the sorbitol.
Said sorbitan ester may comprise one or more monoesters, one or many polyesters, or a mixture of monoesters and polyesters. It can be obtained for example by esterification of one or more fatty acids and sorbitan. Fatty acids involved in 1a composition of the sorbitan ester, which can be linear or branched, saturated or unsaturated, advantageously comprise from 6 to 22 carbon atoms, and preferably from 12 to 1 ~
carbon atoms. Pax example, and without limitation, said acids bold can be chosen from lauric, palmitic, stearic, oleic, linoleic acids, linolenic, and their mixtures.
3o Preferably, said sorbitan ester comprises at least one oleate of sorbitan. of the examples of suitable sorbitan oleates are sorbitan monooleate, dioleate of sorbitan, sorbitan trioleate, sorbitan tetraoleate, sorbitan sesquioletate. Of in a particularly preferred manner, said sorbitan ester comprises at least a chosen ester among sorbitan monooleate and sorbitan sesquioletate.
The fatty acid ester of (poly) alkoxylated polyol hereinafter designated ester of polyol, can include monoesters, polyesters or a mixture of monoesters and polyesters.
In the case of polyesters, the fatty acids entering into the composition of each of ester molecules can be the same or different. Likewise, they can to be different WO 2004/10886
4 PCT/FR2004/001343 d'uné molécule d'ester à l'autre de telle sorte que l'on se trouve dans le cas du mélange de polyesters.
Par polyol, on entend les alcools comprenant de 2 à 5 groupements hydroxylés, préférentiellement les alkylènes glycols, le glycérol, le pentaérythritol, leur dérivés alkylés et leurs mélanges.
Les acides gras intervenant dans la composition dudit ester de polyol peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et comprennent avantageusement de 6 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. De préférence, ils sont choisis parmi les acides gras naturellement présents, sous forme libre ou estérifiée, dans les huiles 1o végétales etlou animales, comme par exemple, et de manière non limitative, les acides laurique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, et leurs mélanges.
Les groupements polyoxyalkyle présents dans l'ester de polyol sont un enchaînement d'unités oxyallcyle identiques ou différentes, chaque unité oxyalkyle comprenant avantageusement de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, les groupements polyoxyalkyle comprennent des unités éthoxy. De préférence, les groupements polyoxyalkyle comprennent au moins un groupement polyéthoxy.
Le nombre moyen de moles d'unités oxyalkyle par mole d'ester (ou nombre d'oxyalkylation) est avantageusement compris entre 3 et 50, et de préférence entre 10 et 35, en particulier lorsuqe le polyol est le glycérol.
2o De préférence, l'ester de polyol est constitué en tout ou partie d'un triester d'acide(s) gras et de glycérol polyoxylakylé ou d'un mélange de tels triester. De façon plus préférentielle, il est constitué en tout ou partie d'un triester d'acide(s) gras et de glycérol polyéthoxylé ou d'un mélange de tels triesters.
Ledit ester de polyol peut être obtenu par exemple par polyoxyalkylation d'un ester ou d'un mélange d'esters d'acide gras et du polyol ou encore par estérification d'un ou plusieurs acides gras et d'un ou plusieurs dérivés polyoxyalkylés du polyol.
Ledit ester de polyol est avantageusement obtenu par oxyakylation d'huile végétale et/ou animale. Ainsi, selon un mode de réalisation préférée, l'ester de polyol est en tout ou partie constitué d'huile végétale et/ou animale oxyalkylée. Un tel produit comprend des 3o triesters d'acides gras et de polyol (de préférence glycérol) polyoxyalkylé, généralement en mélange avec des monoesters etlou des diesters d'acides gras et de polyol (de préférence glycérol) (poly)oxyalkylé. Ladite huile peut si nécessaire avoir subi un traitement de purification, avant et/ou après son oxyalkylation. Comme huile végétale appropriée, citons entre autres les huiles de colza, de soja, de ricin, de tournesol, de palme, les huiles extraites d'arbres résineux et les mélanges de telles huiles. Comme huile animale appropriée, citons les graisses purifiées (« yellow grease »), le suif, les gras de volaille.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'ester de polyol est en tout ou partie constitué d'huile végétale éthoxylée.
S
Selon un autre mode de réalisation préféré, l'ester de polyol est un diester d'alkylène glycol polyalkoxylé et plus particulièrement le dioléate d'éthylène glycol polyéthoxylé, notamment de masse moléculaire comprise entre 200 et 1000.
Ledit ester de polyol est avantageusement présent dans le combustible émulsionné selon l'invention à une teneur allant de 0,5 et 5 % en poids, de préférence de 0,5 à
2% en poids.
Dans une première forme de réalisation de l'invention, le système émulsifiant comprend de 15 à 100% poids d'au moins un ester de polyol, et au moins un constituant du groupe formé par l'ester de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une amine, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
Plus particulièrement, le système émulsifiant selon l'invention contient de 15 à 100 poids d'au moins un ester de sorbitan en combinaison avec au moins un ester de polyol. selon un rapport en poids ester de sorbitan/ ester de polyol qui varie de 20 / 80 à
80 l 20 inclus, de préférence de 40 I 60 à 60 / 40 inclus. De manière encore plus préférée, les quantités en poids de chacun des deux types d'esters, sont sensiblement égales (45 / 55 à 55 /
45).
L'ester de sorbitan est avantageusement présent dans le combustible émulsionné
selon l'invention à une teneur allant de 0,5 et 5 % en poids, de préférence de 0,5 à
2% en poids.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le système émulsifiant entrant dans la composition du combustible émulsionné selon l'invention comprend 2o également, en plus des deux types d'esters, au moins un alcool comprenant de 3 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. Cet alcool, qui est avantageusement un monoalcool, peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Il comprend de préférence au moins un alcool saturé ramifié. Des exemples d'alcools particulièrement appropriés incluent les éthyl-hexanols (par exemple le 2-éthyl-hexanol), l'iso-prapanol, le tertio-butanol, l'iso pentanol, l'iso-tridécanol, les alcools gras (c'est à dire comprenant de 12 à
22 atomes de carbone).
Le combustible émulsionné selon l'invention comprend alors avantageusement de 0,1 à 4 PCT / FR2004 / 001343 from one ester molecule to another so that we are in the case mixture of polyesters.
By polyol is meant alcohols comprising from 2 to 5 hydroxyl groups, preferably the alkylene glycols, glycerol, pentaerythritol, their alkylated derivatives and their mixtures.
The fatty acids involved in the composition of said polyol ester can to be linear or branched, saturated or unsaturated, and advantageously comprise 6 to 22 atoms carbon, and preferably from 12 to 18 carbon atoms. Preferably, they are chosen among the fatty acids naturally present, in free or esterified form, in oils 1o plants and / or animals, for example, and without limitation, acids lauric, palmitic, stearic, oleic, linoleic, linolenic, and their mixtures.
The polyoxyalkyl groups present in the polyol ester are a concatenation of identical or different oxyallcyl units, each oxyalkyl unit comprising advantageously from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms carbon. Of preferably, the polyoxyalkyl groups comprise ethoxy units. Of preferably polyoxyalkyl groups comprise at least one polyethoxy group.
The average number of moles of oxyalkyl units per mole of ester (or number oxyalkylation) is advantageously between 3 and 50, and preferably between 10 and 35, in particular when the polyol is glycerol.
2o Preferably, the polyol ester consists wholly or partly of a triester of acid (s) fatty and polyoxylakylated glycerol or a mixture of such triester. In a way more preferential, it consists in whole or in part of a triester of acid (s) fat and glycerol polyethoxylated or a mixture of such triesters.
Said polyol ester can be obtained for example by polyoxyalkylation of a ester or a mixture of fatty acid esters and polyol or by esterification one or more fatty acids and one or more polyoxyalkylated derivatives of the polyol.
Said polyol ester is advantageously obtained by oxyakylation of oil vegetable and / or animal. Thus, according to a preferred embodiment, the polyol ester is in all or part consisting of vegetable and / or animal oxyalkylated oil. Such a product includes 3o triesters of fatty acids and polyol (preferably glycerol) polyoxyalkylated, generally in mixture with monoesters and / or diesters of fatty acids and polyol (of preference glycerol) (poly) oxyalkylated. Said oil may if necessary have undergone a Treatment of purification, before and / or after its oxyalkylation. As vegetable oil appropriate let's quote among others rapeseed, soybean, castor oil, sunflower, palm oil, oils extracted resinous trees and mixtures of such oils. As animal oil appropriate let us quote them purified fats ("yellow grease"), tallow, poultry fats.
According to a particularly preferred embodiment, the polyol ester is in all or part consisting of ethoxylated vegetable oil.
S
According to another preferred embodiment, the polyol ester is a diester alkylene polyalkoxylated glycol and more particularly ethylene glycol dioleate polyethoxylated in particular with a molecular mass of between 200 and 1000.
Said polyol ester is advantageously present in the fuel emulsified according to the invention in a content ranging from 0.5 and 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight.
In a first embodiment of the invention, the emulsifying system comprises from 15 to 100% by weight of at least one polyol ester, and at least one constituent of the group formed by sorbitan ester and the condensation products of an acid or an anhydride succinic with at least one amine, a polyamine, a fatty acid, an acid fat (poly) oxyalkylated alcohol, (poly) oxyalkylated alcohol and mixtures of these compounds.
More particularly, the emulsifying system according to the invention contains 15 weight of at least one sorbitan ester in combination with at least one ester of polyol. according to a sorbitan ester / polyol ester weight ratio which varies from 20/80 to 80 l 20 inclusive, of preferably from 40 I 60 to 60/40 inclusive. Even more preferably, the quantities by weight of each of the two types of esters, are substantially equal (45/55 to 55 /
45).
The sorbitan ester is advantageously present in the emulsified fuel according to the invention in a content ranging from 0.5 and 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight.
According to a particularly advantageous embodiment, the system emulsifier used in the composition of the emulsified fuel according to the invention comprises 2o also, in addition to the two types of esters, at least one alcohol comprising from 3 to 22 atoms carbon, and preferably from 6 to 12 carbon atoms. This alcohol, which is advantageously a monoalcohol, can be linear or branched, saturated or unsaturated. He understands preferably in minus a branched saturated alcohol. Examples of alcohol particularly suitable include ethyl hexanols (for example 2-ethyl-hexanol), iso-prapanol, tertio-butanol, iso pentanol, iso-tridecanol, fatty alcohols (i.e. comprising from 12 to 22 atoms of carbon).
The emulsified fuel according to the invention then advantageously comprises 0.1 to
5 % en poids dudit alcool, de préférence de 0,3 à 2 %, encore plus préférentiellement de 0,5 à
1 % en poids.
3o La présence d'un tel alcool dans le système émulsifiant du combustible selon l'invention présente divers avantages. D'une part, cet alcool joue le rôle de co-tensioactif vis à
vis desdits premier et deuxiëme esters, c'est à dire qu'il facilite et renforce le pouvoir émulsifiant de ceux-ci. Par ailleurs, il permet d'améliorer l'homogénéité en taille des gouttelettes d'eau : ces dernières sont d'une taille plus uniforme (distribution plus mono-disperse) et plus petite. L'on évite ainsi la présence de grosses gouttelettes, ce qui a pour effet immédiat d'améliorer la résistance du combustible à la sédimentation (phénomène de regroupement vers la partie inférieure du combustible des gouttelettes d'eau, qui est d'autant plus rapide que la proportion de grosses gouttelettes est importante). 5% by weight of said alcohol, preferably from 0.3 to 2%, even more preferably from 0.5 to 1% by weight.
3o The presence of such an alcohol in the emulsifying fuel system according to the invention has various advantages. On the one hand, this alcohol plays the role of co-surfactant of said first and second esters, that is to say that it facilitates and strengthens power emulsifier thereof. Furthermore, it improves homogeneity in size of water droplets: these are more uniform in size (more mono- distribution dispersed) and smaller. This avoids the presence of large droplets, which has the effect immediate to improve fuel resistance to sedimentation (phenomenon of pooling of fuel droplets towards the bottom of the fuel, which is all faster than the proportion of large droplets is important).
6 Selon un autre mode de réalisation également particulièrement avantageux, le système émulsifiant entrant dans la composition du combustible émulsionné selon l'invention comprend également de 0 à 85 % en poids d'au moins un composé qui est le produit de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une amine, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé
et les mélanges de ces composés, appelé ci-après produit de condensation. De préférence, on emploie le produit de condensation d'au moins un anhydride succinique avec au moins une polyamine.
L'acide ou l'anhydride succinique est avantageusement substitué par un radical i0 hydrocarboné qui est de préférence un radical polyrnérique, par exemple un radical poly isobutyle.
La présence d'un tel composé dans le système émulsifiant du combustible selon l'invention présente divers avantages. D'une part, il permet d'améliorer l'homogénéité en taille des gouttelettes d'eau. D'autre part, il favorise la compatibilité du combustible émulsionné selon l'invention avec des combustibles classiques constitués intégralement d'hydrocarbures, de telle sorte que ces deux types de combustibles soient interchangeables.
Ainsi il devient possible, dans un véhicule fonctionnant usuellement avec un combustible hydrocarboné classique, de remplir le réservoir de carburant avec le combustible émulsionné
selon l'invention sans avoir à purger le système de distribution de carburant, et inversement.
Dans une autre forme préfërée de l'invention, le système émulsifiant contient de 15 à
85 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 85 à 15 % d'au moins un produit de condensation. Cette combinaison permet d'augmenter notablement l'excellente stabilité
thermique de l'émulsion contenant des esters, lors de son stockage et son utilisation tant' à
basse température qu'à l'ambiante et enfin qu'à des hautes températures, de l'ordre de 75°C.
Le système émulsifiant préféré dans cette forme de l'invention contient de 20 à 50 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 50 à 80% d'au moins un produit de condensation.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si à ce système émulsifiant était ajouté au moins un alcool du type de celui décrit ci-avant, c'est-à-dire un monoalcool, pouvant être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 12 atomes de carbone.
En plus des agents émulsifiants décrits ci-avant, le combustible émulsionné
selon l'invention peut comprendre de nombreux autres agents émulsifiants. L'homme du métier saura parfaitement perfectionner la formule du système émulsifiant selon l'invention par ajout d'autres émulsifiants connus, ioniques ou non ioniques, synthétiques ou d'origine naturelle tels que par exemple, mais non limitativement des composés choisis parmi les acides gras, les dérivés d'acides gras, les alcools gras, les amines grasses éthoxylées, les esters de polyols, les polymères fonctionnalisés et leurs mélanges. 6 According to another also particularly advantageous embodiment, the system emulsifier used in the composition of the emulsified fuel according to the invention also comprises from 0 to 85% by weight of at least one compound which is the product of condensation of a succinic acid or anhydride with at least one amine, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, an alcohol (Poly) oxyalkyl and mixtures of these compounds, hereinafter called condensation product. Of preferably we uses the condensation product of at least one succinic anhydride with at least minus one polyamine.
The succinic acid or anhydride is advantageously substituted by a radical i0 hydrocarbon which is preferably a polymeric radical, for example a poly radical isobutyl.
The presence of such a compound in the fuel emulsifying system according to the invention has various advantages. On the one hand, it improves homogeneity in size of water droplets. On the other hand, it promotes the compatibility of combustible emulsified according to the invention with conventional fuels made up full of hydrocarbons, so that these two types of fuel are interchangeable.
Thus it becomes possible, in a vehicle usually operating with a combustible conventional hydrocarbon, fill the fuel tank with the emulsified fuel according to the invention without having to purge the fuel distribution system, and vice versa.
In another preferred form of the invention, the emulsifying system contains from 15 to 85% by weight of at least one polyol ester and 85 to 15% of at least one product of condensation. This combination significantly increases the excellent stability thermal emulsion containing esters, during storage and use both 'to low temperature than at room temperature and finally at high temperatures, around 75 ° C.
The preferred emulsifier system in this form of the invention contains 20 at 50% by weight of at least one polyol ester and from 50 to 80% of at least one product of condensation.
It would not go beyond the scope of the invention if this emulsifying system were added to minus an alcohol of the type described above, that is to say a monoalcohol, can be linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 3 to 22 atoms of carbon, and preferably 6 to 12 carbon atoms.
In addition to the emulsifying agents described above, the emulsified fuel according to the invention may include many other emulsifying agents. The man of job will be able to perfectly perfect the formula of the emulsifying system according to invention by addition of other known emulsifiers, ionic or nonionic, synthetic or original natural such as for example, but not limited to selected compounds among acids fatty, fatty acid derivatives, fatty alcohols, fatty amines ethoxylated, the esters of polyols, functionalized polymers and mixtures thereof.
7 La phase hydrocarbonée du ' combustible émulsionné selon l'invention peut être constituée de tout mélange d'hydrocarbures. Il est possible d'employer à cet effet des coupes d'hydrocarbures et des mélanges de coupes d'origine et de nature très diverses. Ce choix est essentiellement dicté par l'utilisation à laquelle le combustible est destiné, par la disponibilité
des diverses coupes d'hydrocarbures, et par des considérations économiques (coût du combustible).
Lorsque le combustible est destiné à une utilisation comme carburant pour moteurs thermiques, la phase hydrocarbonée comprend avantageusement une ou plusieurs coupes d'hydrocarbures entrant dans la composition des carburants traditionnels, et qui peuvent 1o notamment être choisies parmi les coupes essence (intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 25 à 200°C), les distillats moyens tels que par exemple les coupes kërosène (intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 160 à
240°C) et les coupes gazole (intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 160 à 400°C), les biocarburants, et les mélanges de telles coupes. Ces coupes peuvent être issues du raffinage pétrolier, de l'agriculture (cas des biocarburants), ou être des hydrocarbures de synthèse (par exemple obtenus par oligomérisation d'oléfmes légères, ou par synthèse Fischer-Tropsch à partir d'hydrocarbures légers).
Par biocarburant, on désigne les alcools légers (tels que par exemple l'éthanol), les huiles d'origine végétale et/ou animale et les esters de telles huiles. La phase hydrocarbonée 2o du combustible selon l'invention peut ainsi avantageusement contenir de 0,1 à 60% en, poids, et de préférence de 0,5 à 50 % en poids de biocarburant. Les biocarburants préférés sont les esters d'alcools contenant de 1 à 4 atomes de carbone et d'acides gras ou de mélanges d'acides gras contenant de 16 à 22 atomes de carbones. Les biocarburants particulièrement préférés sont les esters méthyliques d'huiles végétales telles que par exemple, mais non limitativement, les huiles de soja, de colza, de tournesol, d'olive, de palme.
Lorsque le combustible est destiné à des utilisations autres, la phase hydrocarbonée peut comprendre une ou plusieurs des coupes citées ci-avant pour les carburants, et !ou éventuellement d'autres coupes choisies parmi les distillats sous vide intermédiaires (intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 350 à
450°C), les distillats 3o sous vide lourds (intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 400 à 550°C), voire les résidus de distillation, et de manière générale parmi toutes les coupes traditionnellement employées dans les combustibles telles que par exemple les FOD (Fuel Oil Domestique), les fiouls, les mazouts, les huiles de chauffe et les mëlanges de telles coupes.
Dans le présent exposé, tous les intervalles de distillation sont cités par référence à la norme ASTM D 86 (distillation des produits pétroliers).
Le combustible selon l'invention se présente sous la forme d'une émulsion de fines gouttelettes de phase aqueuse dispersées régulièrement dans la phase hydrocarbonée.
Avantageusement, le diamètre moyen des gouttelettes de phase aqueuse est inférieur ou égal à 7 The hydrocarbon phase of the emulsified fuel according to the invention can be consisting of any mixture of hydrocarbons. It is possible to use at this effect of cuts of hydrocarbons and mixtures of original and very natural cuts variety. This choice is essentially dictated by the use for which the fuel is intended, by availability various cuts of hydrocarbons, and by economic considerations (cost of combustible).
When the fuel is intended for use as fuel for engines thermal, the hydrocarbon phase advantageously comprises one or more cuts hydrocarbons used in the composition of traditional fuels, and which can 1o in particular be chosen from petrol cuts (interval of distillation generally included in the range 25 to 200 ° C), middle distillates such as example the cuts kerosene (distillation range generally in the range 160 to 240 ° C) and diesel cuts (distillation interval generally included in the range 160 to 400 ° C), biofuels, and mixtures of such cuts. These cuts can be from petroleum refining, agriculture (case of biofuels), or be hydrocarbons synthesis (for example obtained by oligomerization of light olefins, or by synthesis Fischer-Tropsch from light hydrocarbons).
By biofuel, we mean light alcohols (such as for example ethanol), oils of vegetable and / or animal origin and the esters of such oils. The hydrocarbon phase 2o of the fuel according to the invention can thus advantageously contain 0.1 at 60% by weight, and preferably from 0.5 to 50% by weight of biofuel. Biofuels favorite are the esters of alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms and fatty acids or mixtures fatty acids containing from 16 to 22 carbon atoms. Biofuels particularly preferred are the methyl esters of vegetable oils such as by example but no limitatively, soybean, rapeseed, sunflower, olive, palm oils.
When the fuel is intended for other uses, the phase hydrocarbon can include one or more of the cuts mentioned above for fuels, and !or possibly other cuts chosen from vacuum distillates intermediate (distillation range generally in the range 350 to 450 ° C), distillates 3o under heavy vacuum (distillation interval generally included in the range 400 to 550 ° C), even the distillation residues, and generally among all cuts traditionally used in fuels such as for example FOD (Fuel Oil Domestic), fuel oils, fuel oils, heating oils and mixtures of such cuts.
In this paper, all distillation intervals are cited by reference to the ASTM D 86 standard (distillation of petroleum products).
The fuel according to the invention is in the form of an emulsion of fine water phase droplets regularly dispersed in the phase hydrocarbon.
Advantageously, the average diameter of the droplets of aqueous phase is less than or equal to
8 ~,m, de préférence à 3 ~.m, encore plus préférentiellement à 1 ~.m. De préférence, le profil granulométrique des tailles de gouttes est du type monodisperse autour d'une valeur d'environ 0,5 ~,m. Les valeurs ci-avant de taille moyenne des gouttelettes correspondent à des mesures effectuées par la technique de la granulométrie laser.
5 Le combustible émulsionné selon la présente invention peut avantageusement contenir un ou plusieurs agents biocides, de préférence dans sa phase aqueuse. Cet agent biocide est de préférence un bactéricide et/ou un fongicide. Comme exemples non limitatifs d'agents biocides, citons les isothiazolones et leurs dérivés chlorés, les chlorures de benzalkonium, les peroxydes organiques, les isothiocyanates, les thiocyanates, les sels d'ammonium, les sels 1o d'amines, les oxazolidines.
Le combustible émulsionné peut également comprendre au moins un agent anti-gel.
Comme agents anti-gel, on peut employer par exemple des alcools, des glycols, des dérivés de glycols ou d'alcools, des solutions salines.
Il peut également contenir au moins un agent anti-soies. Comme exemple de tels agents, citons les additifs constitués par un ou plusieurs catalyseurs métalliques ou alcalino-terreux aptes à favoriser les réactions de post-combustion des soies. Les catalyseurs préférés sont à
base de magnésium, calcium, baryum, cérium, cuivre, fer ou leurs mélanges. Ces promoteurs catalytiques de destruction des soies sont d'autant plus faciles à introduire dans l'émulsion que ce sont généralement des composés dont les sels sont solubles dans l'eau, donc dans la 2o phase aqueuse des émulsions selon l'invention.
Lorsque le combustible est destiné à une utilisation comme carburant pour moteurs thermiques, sa teneur en soufre, déterminée selon la norme NF M 07-100, est de préférence inférieure ou égale à 350 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 ppm.
Lorsque le combustible est destiné à une utilisation comme combustible pour machines thermiques, sa teneur en soufre, déterminée selon la norme NF M 07-100, est de préférence inférieure ou égale à 1 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,2%
en poids, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale â 0,1% en poids.
Quelle que soit son utilisation, la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques du 3o combustible selon l'invention, déterminée selon la norme IP 391, est de préférence inférieure ou égale à 11 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 6 % en poids.
Par ailleurs, pour une utilisation comme carburant, le combustible émulsionné
selon l'invention contient de préférence un ou plusieurs autres additifs, qui peuvent être tout additif usuellement employé dans des carburants, dont par exemple, mais non limitativement - un ou plusieurs additifs procétane, tels que par exemple les nitrates inorganiques ou organiques, par exemple le nitrate d'ammonium, les nitrates d'alkyle dans lesquels le radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé (de préférence ramifié et saturé) contient de 3 à
20 et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone (en particulier le nitrate de 2-éthyl-hexyle), 8 ~, m, preferably at 3 ~ .m, even more preferably at 1 ~ .m. Of preferably the profile particle size of the drop sizes is of the monodisperse type around a worth about 0.5 ~, m. The above values of average droplet size correspond to measures performed by the technique of laser granulometry.
The emulsified fuel according to the present invention can advantageously contain one or more biocidal agents, preferably in its aqueous phase. This biocidal agent is to preferably a bactericide and / or a fungicide. As nonlimiting examples agents biocides, let us quote isothiazolones and their chlorinated derivatives, chlorides of benzalkonium, the organic peroxides, isothiocyanates, thiocyanates, salts ammonium salts 1o of amines, oxazolidines.
The emulsified fuel can also comprise at least one anti-aging agent.
gel.
As anti-freeze agents, it is possible to use, for example, alcohols, glycols, derivatives of glycols or alcohols, saline solutions.
It can also contain at least one anti-silk agent. As an example of such agents include additives consisting of one or more metallic catalysts or alkaline earth able to favor the post-combustion reactions of the bristles. Catalysts favorites are at base of magnesium, calcium, barium, cerium, copper, iron or their mixtures. These promoters catalytic agents for the destruction of bristles are all the easier to introduce in the emulsion that these are generally compounds whose salts are soluble in water, so in the 2o aqueous phase of the emulsions according to the invention.
When the fuel is intended for use as fuel for engines thermal, its sulfur content, determined according to standard NF M 07-100, is preference less than or equal to 350 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, and even more preferably less than or equal to 10 ppm.
When the fuel is intended for use as fuel for machinery thermal, its sulfur content, determined according to standard NF M 07-100, is preference less than or equal to 1% by weight, preferably less than or equal to 0.2%
by weight, and even more preferably less than or equal to 0.1% by weight.
Whatever its use, the aromatic hydrocarbon content polycyclic 3o fuel according to the invention, determined according to standard IP 391, is lower preference or equal to 11% by weight, more preferably less than or equal to 6% by weight.
Furthermore, for use as fuel, the emulsified fuel according to the invention preferably contains one or more other additives, which can be any additive usually used in fuels, including for example, but not restrictively - one or more procetane additives, such as for example nitrates inorganic or organic, for example ammonium nitrate, alkyl nitrates in which radical alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated (preferably branched and saturated) contains 3 to 20 and preferably from 5 to 15 carbon atoms (in particular nitrate of 2-ethyl-hexyl)
9 les peroxydes organiques et en particulier les peroxydes d'aryle dans lesquels le groupe aryle est un groupe benzyle ou un groupe benzyle substitué (par exemple le peroxyde de benzoyle), ou les peroxydes d' alkyle dans lesquels le radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé (de préférence ramifié et saturé) contient de 2 à 20 et de préférence de 2 à 15 atomes de carbone (par exemple le peroxyde de tertio-butyle) ;
- un ou plusieurs additifs de filtrabilité tels que par exemple les copolymères éthylène /
acétate de vinyle (EVA), éthylène / propionate de vinyle (EVP), éthylêne /
éthanoate de vinyle (EVE), éthylène I méthacrylate de méthyle (EMMA), éthylène l fumarate d'alkyle ;
- un ou plusieurs additifs anti-mousse, tels que par exemple les polysiloxanes, les 1o polysiloxabes oxyalkylés, les amides d'acides gras ;
- un ou plusieurs additifs détergent et/ou anti-corrosion, tels que par exemple les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines ;
- un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d'ami-usure, tels que par exemple les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, les acides carboxyliques mono- et polycycliques et leurs dérivés ester ou amide ;
- un ou plusieurs additifs de point de trouble, tels que par exemple les terpolymères oléfine à chaîne longue / ester(rnéth)acrylique I maléimide, les dérivés d'esters d'acides fumarique ou maléfique.
- un ou plusieurs additifs anti-sédimentation, tels que par exemple les copolymères acide (méth)acrylique / (méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à
double chaine ;
- un ou plusieurs additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid, tels que par exemple les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un combustible émulsionné tel que décrit ci-avant, par mise en émulsion des hydrocarbures et de l'eau, en présence du système émulsifiant et de tout ou partie des éventuels autres additifs. On peut employer à cet effet toutes les manières classiques de préparation des émulsions.
3o Tl est avantageux de procéder par mélange de tout ou partie des additifs avec l'une et/ ou l'autre des phases, préalablement à la mise en émulsion. Par exemple, l'on peut procéder de la manière décrite dans la demande de brevet WO 00/34419, par mélange du systéme émulsifiant avec la phase hydrocarbonée, puis passage du mélange résultant une ou plusieurs fois dans un systéme émulseur alimenté par l'eau nécessaire à la formation de l'émulsion.
Tl est également avantageux de procéder de la manière décrite dans les demandes de brevet WO00/034419 et WO 01/36569, par (al) prémélange de l'eau et du système émulsifiant, suivi de dispersion dans la phase hydrocarbonée, ou (a2) mélange simultané de la phase hydrocarbonée avec l' eâu et l' agent émulsifiant, puis (b) mise en émulsion proprement dite au moyen d'un dispositif approprié, choisi par exemple parmi les rotor-stators, les émulseurs, les mélangeurs statiques, les systèmes de 5 turbines en ligne, les agitateurs ultrasoniques.
Le combustible émulsionné selon la présente invention peut être utilisé dans diverses applications. Il peut être en particulier employé comme carburant pour moteurs thermiques (notamment essence ou diesel), ou pour piles à combustibles. Son utilisation comme carburant pour moteur diesel est particulièrement avantageuse, en particulier pour les nouveaux moteurs l0 diesel équipés de systémes d'injection directe.
Le combustible selon l'invention peut également être utilisé comme combustible pour machines thermiques telles que par exemple des chaudières industrielles ou domestiques, des fours, des turbines, des générateurs. Une utilisation particulièrement avantageuse est celle en tant que FOD (ou Fuel Oil Domestique), c'est â dire en tant que combustible pour les chaudières domestiques.
L'invention concerne également une composition d'additifs émulsifiants utilisable par exemple dans les combustibles émulsionnés eau / hydrocarbures afin d'en améliorer la stabilité à haute température. Cette composition d'additifs comprend 15% en poids d'au moins un ester d'acide gras de polyol (poly)oxyalkylé, et au moins un constituant du groupe formé par les esters d'acide gras et de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une amine, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé, Cette composition d'additifs contient de préférence de 15 à 100% poids d'au moins un ester de glycérol, et au moins un constituant du groupe formé par l'ester de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au mains une amine, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
De préférence, elle contient de 15 à 100% poids d'au moins un ester de sarbitan en combinaison avec au moins l'ester de polyol tels que décrits ci-avant, dans un rapport en 3o poids ester de sorbitan / ester de polyol variant de 20 / 80 à 80 / 20 De préférence, le rapport en poids ester de sorbitan/ ester de polyol varie de 40 / 60 à 60 / 40 inclus. De manière encore plus préférée, les quantités en poids de chacun des deux types d'esters, sont sensiblement égales (45 / 55 à 55 l 45).
Par ailleurs, de manière avantageuse la composition d'additifs émulsifiants selon l'invention comprend également au moins un alcool comprenant de 3 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. Cet alcool, qui est de préférence un monoalcool, peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Il comprend de préférence au moins un alcool saturé ramifié.
Les rapports en poids alcool / ester de polyol et alcool ! ester de sorbitan sont identiques ou différents, et avantageusement tous deux inférieurs ou égaux à 1. De préférence, chacun de ces rapports est compris entre 0,2 et 1.
La composition d'additifs émulsifiants selon l'invention peut par ailleurs comprendre de 0 à 85 % en poids d'au moins un composé qui est le produit de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une amine, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyallcylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
De préférence, on emploie le produit de condensation d'au moins un anhydride succinique avec au moins une polyamine. L'acide ou l'anhydride succinique est avantageusement 1o substitué par un radical hydrocarboné qui est de préférence un radical polymérique, par exemple un radical poly-isobutyle.
De préférence, cette composition d'additifs comprendra de 15 à 85 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 85 à 15 % d'au moins un produit de condensation. De façon plus préférentielle, elle comprendra de 20 à 50 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 50 à 80% d'au moins un produit de condensation. Cette composition d'additifs peut comprendre également un alcool tel que décrit précédemment.
La composition d'additifs selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs des additifs ou agents tels que décrits ci-avant comme susceptibles d'être incorporés dans le combustible émulsionné selon l'invention, tels par exemple, mais non limitativement, un ou 2o plusieurs autres agents émulsifiants, un ou plusieurs agents biocides, un ou plusieurs agents anti-gel, un ou plusieurs agent anti-suies, un ou plusieurs additifs procétane, un ou plusieurs additifs de filtrabilité, un ou plusieurs additifs anti-mousse, un ou plusieurs additifs détergents etlou anti-corrosion, un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d' anti-usure, un ou plusieurs additifs de point de trouble, un ou plusieurs additifs anti-sédimentation, un ou plusieurs additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid. De préférence, la composition d'additifs comprend au moins un additif procétane choisi parmi les nitrates inorganiques ou organiques (par exemple les nitrates d'alkyle), les peroxydes organiques et les mélanges de ces deux types de composés.
Ainsi, une composition d'additifs particulièrement préférée comprend au moins quatre 3o types d'additifs : au moins un premier ester, au moins un deuxième ester, au moins un alcool etlou un produit de condensation et au moins un additif procétane, chacun de ces additifs étant tels que décrits ci-avant.
Selon un premier mode de réalisation, la composition d'additifs se présente sous la forme d'un mélange des additifs décrits ci-avant.
Selon un second mode de réalisation, la composition d'additifs se présente sous la forme d'une "solution mère", c'est à dire une solution concentrée desdits additifs dans un solvant approprié. Cette solution est préparée par dissolution des additifs émulsifiants et des éventuels autres additifs et/ou agents dans le solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les solvants aromatiques (et notamment les solvants à base d'hydrocarbures aromatiques ou naphténo-aromatiques, comme par exemple mais non limitativement le toluène, les xylènes, le düsopropylbenzène ou encore une coupe pétrolière riche en hydrocarbures aromatiques), les coupes pétrolières (en particulier les naphtas, les essences, les kérosènes, les distillats), les huiles minérales et/ou de synthèse. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 80 % en poids et de préférence de 40 à 70% en poids d'additifs et agents.
L'invention concerne enfin une méthode d'amélioration de la stabilité
thermique d'un combustible émulsionné eau l hydrocarbures liquides, par emploi d'une composition d'additifs émulsifiants telle que décrite ci-avant.
1o Sauf mention contraire, les ppm sont exprimés en poids.
Les exemples ci-après visent à illustrer l'invention, sans en limiter la portëe.
Exemple 1 Dans le présent exemple et ceux qui suivent, on utilise un gazole G classique, conforme à la norme EN 590. Ce gazole présente les caractéristiques suivantes Intervalle de distillation (norme ASTM D86) point initial : 177,5°C
point 10% vol : 209,5°C
point 50% vol : 270,5°C
point 90% vol : 330,5°C
2o point final : 351,7°C
Teneur en soufre (norme ASTM D5453) : 335 ppm Masse volumique à 15°C (norme NF EN ISO 12185) : 0,8444 kg/m3 Point d'aniline (norme NF M 07-021) : 63,4°C
Point de trouble (norme NF EN 23015) : -8°C
Température limite de filtrabilité (norme NF EN 116) : -8°C
Point d'écoulement (norme NF T 60105) : -15°C
A partir du gazole G, sont préparés les carburants émulsionnés respectifs E1 et E2, en émulsionnant 87,64 % en poids dudit gazole avec 10 % en poids d'eau, en présence de 1,86%
en poids d'un système émulsifiant S et de 0,5 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle).
Le carburant émulsionné E1 est conforme à l'art antérieur, et son système émulsifiant S 1 est constitué de 3 parties en poids de monooléate de sorbitan ;
2 parties en poids d'acide gras éthoxylé à 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide ;
1 partie en poids d'isotridécanol éthoxylé à 7,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool.
Le carburant E2 est conforme à l'invention, et son système émulsifiant S2 est constitué
de 1 partie en poids d'un premier ester qui est le monooléate de sorbitan ;
1 partie en poids d'un deuxième ester constitué d'huile de colza éthoxylée à
30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride.
Test 1 La stabilité des carburants émulsionnés El et E2 a été déterminée à
température ambiante, conformément au test de stabilité par centrifugation décrit dans la norme NF M 07-101. Le graphique présenté en Figure 1 ci-après illustre les résultats obtenus, en terme de taux de sédimentation du carburant (ie déphasage de l'émulsion) en fonction du temps de centrifugation. Plus le taux de sédimentation est important, plus l'émulsion est instable.
1o Les résultats présentés en Figure 1 illustrent clairement l'effet bénéfique, en terme de stabilité de l'émulsion à température ambiante, du système émulsifiant S2 conforme à
l'invention: le carburant E2 présente une stabilité très nettement supérieure à celle du carburant E 1 de référence.
Test 2 Les carburants E1 et E2 ont été également soumis à un test de stabilité au stockage à
haute température (75°C). Ce test a été réalisé comme suit : 450 ml d'émulsion sont placés dans une bouteille hermétique de 500 ml. Cette bouteille est placée dans une étuve à 75°C. On étudie alors le déphasage progressif en mesurant les hauteurs de phases par intervalle de temps de 24h. Le temps de déphasage est atteint lorsque les hauteurs de phases n'évoluent 2o plus au cours du temps (situation stationnaire).
Le Tableau 1 ci-dessous indique les résultats obtenus, en terme de temps de déphasage (c'est à dire le temps au bout duquel les phases aqueuse et organique du carburant émulsionné
sont complètement séparées).
Carburant Temps de dphasage (en jours) Tableau 1 Les résultats ci-dessus illustrent le gain important apporté par la présente invention en terme de stabilité à haute température des carburants émulsionnés : l'emploi du système émulsifiant S2 selon l'invention permet d'augmenter de 50% le temps de déphasage à 75°C.
Ainsi, les carburants émulsionnés selon l'invention présentent une stabilité
au stockage à haute température très nettement accrue, tout en gardant une stabilité à
température ambiante excellente, supérieure à celle des carburants émulsionnés connus dans l'art antérieur.
Exemple 2 Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants contenant les mêmes deux esters que S2 (ester A =
monooléate de sorbitan ; ester B = huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylêne par mole de triglycéride), mais en faisant varier les proportions respectives des deux esters.
Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant 87,64 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 10 % en poids d'eau, en présence de 1,86% en poids du système émulsifiant S et de 0,5 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle).
1o Le tableau 2 ci-dessous présente les résultats obtenus.
Echan- Composition Temps de tillon du systme mulsifiant dphasage (% poids) ester A ester B (en jours) Tableau 2 Les résultats ci-dessus illustrent l'importance des proportions respectives des deux esters dans les combustibles émulsionnés et les compositions d'additifs émulsifiants selon l'invention. Avec les systèmes émulsifiants S2 et S3 conformes à l'invention, pour lesquels les rapports en poids premier ester / deuxième ester sont compris entre 20 /
80 et 80 / 20, la stabilité thermique à 75 °C est très largement supérieure à celle obtenue avec le système S4.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec le système S2, dans lequel les teneurs en poids des deux esters sont égales.
Exemple 3 Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants conformes à l'invention, contenant les deux esters suivants ester A' : sesquioléate de sorbitan ;
ester B' : huile de colza éthoxylée à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride.
Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant 86 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 11,70 % en poids d'eau osmosée, en présence de 2% en poids du système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle).
Le tableau 3 ci-dessous présente les résultats obtenus.
EchantillonComposition Temps de du systme dphasage mulsifiant (% poids) ester A' ester B' (en jours) Tableau 3 Par rapport aux exemples qui précèdent, cet exemple montre qu'il est possible, dans le cadre de la présente invention, de faire varier tant la nature chimique que les teneurs 5 respectives des deux esters, en fonction des résultats que l'on souhaite obtenir et compte tenu des produits disponibles, de leurs coûts et de leur compatibilité avec d'autres additifs susceptibles d'êtres incorporés dans le combustible émulsionné.
Exem 1p e 4 Des compositions d'additifs émulsifiant conformes à l'invention ont été
préparées, en 1o utilisant le système émulsifiant S2 de l'exemple 1 (ester A = monooléate de sorbitan, ester B
= huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride, 50 / 50), seul ou en mélange avec un alcool saturé ramifié qui est le 2,éthyl-hexanol.
Des carburants émulsionnés conformes à l'invention ont été préparés a partir de ces compositions d'additifs en émulsionnant 85,4 à 86 % en poids (selon les essais) du gazole G
15 de l'exemple 1 avec 11,? % en poids d'eau, 2 à 2,6 % en poids (selon les essais) de système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle). La teneur précise en gazole G du carburant émulsionné est adaptée, pour chaque essai, compte tenu de la quantité de système émulsifiant S.
Trois essais ont étë réalisés, au cours desquels on a fait varier la composition du 2o système émulsifiant S.
La stabilité de ces carburants a été déterminée à température ambiante (25°C), au moyen d'un test réalisé comme suit: 100 ml d'émulsion sont placés dans fiole tronconique finement graduée. Après 24 heures de stockage de l'émulsion à 25°C, on détermine (par lecture directe sur la fiole graduée) la teneur en volume de l'émulsion en phase sédimentée (la phase sédimentée étant constituée des grosses gouttes de phase aqueuse qui se sont séparées de l'émulsion et agglomérées dans le fond du récipient).
Le tableau 4 ci-après résume les résultats obtenus Caxbu- teneur du carburantteneur du carburantteneur du Phase rapt en ester A en ester B carburant en sdimente (% poids) (% poids) alcool (% volume) (% poids) E8 1 1 0,4 1,5 E9 1 1 0,6 0 Tableau 4 Les résultats ci-dessus illustrent le gain supplémentaire de stabilité apporté
par l'incorporation d'un alcool saturé ramifié dans les compositions d'additifs émulsifiants selon l'invention.
En l'occurrence, les compositions d'additifs émulsifiants employées dans les carburants respectifs E8 et E9 lesquelles comportent, en plus desdits premiers et deuxièmes esters, du 2,éthyl-hexanol, présentent une meilleure résistance à la sédimentation : en ajoutant 0,4 % en poids d'alcool, on diminue de 25% la sédimentation à 25°C du carburant émulsionné, et en 1o ajoutant 0,6 % en poids d'alcool, on fait disparaître totalement ce phénomène de sédimentation.
Exemple 5 Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants conformes à l'invention, contenant les deux tensioactifs suivants ester B : huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride.
Tensioactif C : produit de condensation d'un anhydride polyisobutène succinique avec une trétraéthylènepentamine dans un rapport massique amine sur anhydride/amine de 1,2.
2o Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant 86,75 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 11,70 % en poids d'eau osmosée, en présence de 1.25 % en poids du système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle).
Le tableau 6 ci-dessous présente les résultats obtenus.
EchantillonComposition Temps de du systme dphasage mulsifiant (% poids) Ester B Tensioactif C (en jours) S7 30 70 15j S8 40 60 24j S9 50 50 18j Tableau 5 Par rapport aux exemples qui précèdent, cet exemple montre qu'il est possible, dans le cadre de la présente invention, de faire varier tant la nature chimique que les teneurs respectives des deux tensioactifs, en fonction des résultats que l'on souhaite obtenir et compte tenu des produits disponibles, de leurs coûts et de leur compatibilité avec d'autres additifs susceptibles d'êtres incorporés dans le combustible émulsionné.
Exemple 6 Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants conformes à l'invention, contenant les trois tesnsioactifs suivants suivants 1o ester A : mono oléate de sorbitan ;
ester B : huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride.
Tensioactif C : produit de condensation d'un anhydride polyisobutène succinique avec une trétraéthylènepentamine dans un rapport massique amine sur anhydridelamine de 1,2.
Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant X6,75 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 11,70 % en poids d'eau osmosée, en présence de 1.25% en poids du système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle).
2o Le tableau 6 ci-dessous présente les résultats obtenus.
EchantillonComposition Temps de du systme dphasage mulsifiant (en jours) (% poids) ester A ester B tensioactif C
S10 20 20 60 17j S11 10 30 60 lOj Tableau 6 Par rapport aux exemples qui précèdent, cet exemple montre qu'il est possible, dans le cadre de la présente invention, de faire varier tant la nature chimique que les teneurs respectives des deux esters, en fonction des résultats que l'on souhaite obtenir et compte tenu des produits disponibles, de leurs coûts et de leur compatibilité avec d'autres additifs susceptibles d'êtres incorporés dans le combustible émulsionné.
Exemple 7 Des compositions d'additifs émulsifiant conformes â l'invention ont été
préparées, en 3o utilisant soit le système émulsifiant S~ de l'exemple 5 (ester A =
monooléate de sorbitan, ester B = huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride,) en mélange avec un alcool saturé ramifié qui est le 2,éthyl-hexanol. ; soit le système émulsifiant S10 de l'exemple 6 (ester A = monooléate de sorbitan, ester B = huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride, tensioactif C = produit de condensation d'un anhydride polyisobutène succinique avec une tétraéthylènepentamine dans un rapport massique amine sur anhydride de 1,2.) en mélange avec un alcool saturé ramifié
qui est le 2,éthyl-hexanol.
Des carburants émulsionnés conformes à l'invention ont été préparés a partir de ces compositions d'additifs en émulsionnant 85,4 à 86 % en poids (selon les essais) du gazole G
de l'exemple 1 avec 11,7 % en poids d'eau, 2.5 % en poids (selon les essais) de système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle). La 1o teneur précise en gazole G du carburant émulsionné est adaptée, pour chaque essai, compte tenu de la quantité de système émulsifiant S.
Quatre essais ont été réalisés, au cours desquels on a fait varier la composition du système émulsifiant S.
La stabilité de ces carburants a été déterminée à température ambiante (25°C), au moyen d'un test réalisé comme suit: 100 ml d'émulsion sont placés dans une fiole tronconique finement graduée. Après 24 heures de stockage de l'émulsion à
25°C, on détermine (par lecture directe sur la fiole graduée) la teneur en volume de l'émulsion en phase sédimentée (la phase sédimentée étant constituée des grosses gouttes de phase aqueuse qui se sont séparées de l'émulsion et agglomérées dans le fond du récipient).
2o Le tableau 7 ci-après résume les résultats obtenus Carburantteneur Phase sdimente du systme mulsifiant en ester ester tensioactifalcool Dis l'mulsion A B C
(% poids)(% poids)(% poids) (% poids)hale (% volume) S 12 14.25 14.25 43 28.5 0 S8 0 40 60 0 1.5 S 13 0 28.5 43 28.5 0 Les résultats ci-dessus illustrent le gain supplémentaire de stabilité apporté
par l'incorporation d'un alcool saturé ramifié dans les compositions d'additifs émulsifiants selon l'invention.
En l'occurrence, les systèmes émulsifiants respectifs S12 et S13 comportent, en plus des dits premiers ; deuxièmes esters et troisième tensioactif, du 2,éthyl-hexanol, présentent une 3o meilleure résistance à la sédimentation : en ajoutant 28.5% en poids d'alcool, on fait disparaitre totalement le phénomène de sédimentation.
Exemple 8 Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants conformes à l'invention, contenant les deux tensioactifs suivants ester B " : dioléate de polyéthylène glycol 400 ou éthylène glycol polyalcoxylé 400.
Tensioactif C produit de condensation d'un acide ou anhydride succinique avec une polyamine.
Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant 86,75 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 11,70 % en poids d'eau osmosée, en présence de 1.25 % en 1o poids du système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle).
Le tableau 8 ci-dessous présente les résultats obtenus.
i5 TABLEAU 8 EchantillonComposition Temps de du systme dphasage mulsifiant (% poids) Ester B " Tensioactif C (en j ors) S14 20 80 20j S15 30 70 15j Par rapport aux exemples qui précèdent, cet exemple montre qu'il est possible, dans le 20 cadre de la présente invention, de faire varier tant la nature chimique que les teneurs respectives des deux tensioactifs, en fonction des résultats que l'on souhaite obtenir et compte tenu des produits disponibles, de leurs coûts et de leur compatibilité avec d'autres additifs susceptibles d'êtres incorporés dans le combustible émulsioïmé. 9 organic peroxides and in particular aryl peroxides in which the aryle group is a benzyl group or a substituted benzyl group (for example peroxide benzoyl), or alkyl peroxides in which the alkyl radical, linear or branched, saturated or unsaturated (preferably branched and saturated) contains from 2 to 20 and preferably from 2 to 15 atoms carbon (for example tert-butyl peroxide);
- one or more filterability additives such as, for example, ethylene /
vinyl acetate (EVA), ethylene / vinyl propionate (TEU), ethylene /
ethanoate vinyl (EVE), ethylene I methyl methacrylate (EMMA), ethylene l fumarate alkyl;
- one or more anti-foam additives, such as for example polysiloxanes, the 1o oxyalkylated polysiloxabes, fatty acid amides;
- one or more detergent and / or anti-corrosion additives, such as example the amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines and polyetheramines;
- one or more lubricant or ami-wear additives, such as for example acids fatty and their ester or amide derivatives, the mono- and polycyclics and their ester or amide derivatives;
- one or more cloud point additives, such as for example terpolymers long chain olefin / acrylic (rneth) ester I maleimide, derivatives acid esters fumaric or evil.
- one or more anti-sedimentation additives, such as for example copolymers (meth) acrylic acid / (meth) acrylate amidified by a polyamine, the polyamine alkenyl succinimides, phthalamic acid and amine derivatives oily to double chain;
- one or more polyfunctional cold operability additives, such as for example the polymers based on olefin and alkenyl nitrate.
The invention also relates to a method for preparing a fuel.
emulsified as described above, by emulsifying hydrocarbons and water, in presence of the emulsifying system and all or part of any other additives. We can use for this purpose all the classic ways of preparing emulsions.
3o Tl is advantageous to proceed by mixing all or part of the additives with one and / or the other of the phases, prior to the emulsification. For example, we can proceed from as described in patent application WO 00/34419, by mixing the system emulsifier with the hydrocarbon phase, then passage of the resulting mixture or many times in an emulsifier system supplied with water necessary for the formation of the emulsion.
It is also advantageous to proceed in the manner described in the requests from WO00 / 034419 and WO 01/36569, by (al) premix of water and emulsifier, followed by dispersion in the sentence hydrocarbon, or (a2) simultaneous mixing of the hydrocarbon phase with the water and the agent emulsifier, then (b) emulsification proper by means of an appropriate device, chosen by example among rotor-stators, foam concentrates, static mixers, systems 5 turbines in line, ultrasonic agitators.
The emulsified fuel according to the present invention can be used in various applications. It can be used in particular as fuel for engines thermal (notably petrol or diesel), or for fuel cells. Its use as fuel for diesel engine is particularly advantageous, especially for new engines 10 diesel fitted with direct injection systems.
The fuel according to the invention can also be used as fuel for thermal machines such as for example industrial boilers or domestic workers ovens, turbines, generators. Particular use advantageous is that in as FOD (or Domestic Fuel Oil), i.e. as fuel for the domestic boilers.
The invention also relates to a composition of emulsifying additives usable by example in water / hydrocarbon emulsified fuels in order to improve the stability at high temperature. This additive composition comprises 15% by weight of at least one fatty acid ester of (poly) oxyalkylated polyol, and at least one constituent of the group formed by fatty acid esters of sorbitan and the products of condensation of an acid or a succinic anhydride with at least one amine, a polyamine, an acid fatty, an acid (poly) oxyalkylated fatty, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol, This additive composition preferably contains from 15 to 100% by weight of minus one glycerol ester, and at least one constituent of the group formed by the ester of sorbitan and the condensation products of a succinic acid or anhydride with hands an amine, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, a alcohol (poly) oxyalkylated and mixtures of these compounds.
Preferably, it contains from 15 to 100% by weight of at least one ester of sarbitan in combination with at least the polyol ester as described above, in a report in 3o weight sorbitan ester / polyol ester varying from 20/80 to 80/20 Preferably, the sorbitan ester / polyol ester weight ratio varies from 40/60 to 60 / 40 included. Even more preferably, the quantities by weight of each of the two types esters, are substantially equal (45/55 to 55 l 45).
Furthermore, advantageously the composition of emulsifying additives according to the invention also comprises at least one alcohol comprising from 3 to 22 atoms of carbon, and preferably from 6 to 12 carbon atoms. This alcohol, which is preferably one monoalcohol, can be linear or branched, saturated or unsaturated. It includes preference to minus a branched saturated alcohol.
The alcohol / polyol ester and alcohol weight ratios! sorbitan ester are the same or different, and advantageously both less than or equal to 1. From preferably each of these ratios are between 0.2 and 1.
The composition of emulsifying additives according to the invention can moreover understand of 0 to 85% by weight of at least one compound which is the product of condensation an acid or a succinic anhydride with at least one amine, a polyamine, an acid fatty, an acid (poly) oxyallcylated fatty, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol and mixtures of these compounds.
Preferably, the condensation product of at least one anhydride is used.
succinic with at least one polyamine. Succinic acid or anhydride is advantageously 1o substituted by a hydrocarbon radical which is preferably a radical polymeric, by example a poly-isobutyl radical.
Preferably, this composition of additives will comprise from 15 to 85% by weight at at least one polyol ester and 85 to 15% of at least one product of condensation. In a way more preferred, it will comprise from 20 to 50% by weight of at least one ester polyol and 50 to 80% of at least one condensation product. This composition of additives can also include an alcohol as described above.
The composition of additives according to the invention can also comprise one or more many additives or agents as described above as likely to be incorporated into the emulsified fuel according to the invention, such as for example, but not limitatively, one or 2o several other emulsifying agents, one or more biocidal agents, one or more agents anti-freeze, one or more anti-soot agents, one or more additives procetane, one or more filterability additives, one or more anti-foam additives, one or more several detergent additives andor anti-corrosion, one or more lubricant or anti-corrosion additives wear, one or more cloud point additives, one or more anti-sedimentation additives, a or many polyfunctional cold operability additives. Preferably, the composition additives includes at least one procetane additive chosen from inorganic nitrates or organic (e.g. alkyl nitrates), organic peroxides and mixtures of these two types of compounds.
Thus, a particularly preferred additive composition comprises at least four 3o types of additives: at least a first ester, at least a second ester, at least one alcohol andor a condensation product and at least one procetane additive, each of these additives being as described above.
According to a first embodiment, the composition of additives is presented under the form of a mixture of the additives described above.
According to a second embodiment, the composition of additives is presented under the form of a "mother solution", ie a concentrated solution of said additives in a suitable solvent. This solution is prepared by dissolving the additives emulsifiers and any other additives and / or agents in the solvent. This solvent can be chosen from aromatic solvents (and in particular hydrocarbon-based solvents aromatic or naphtheno-aromatics, such as, but not limited to, toluene, xylenes, the isopropylbenzene or an oil cut rich in hydrocarbons aromatic), petroleum cuts (in particular naphthas, gasolines, kerosene, distillates), mineral and / or synthetic oils. "Stock solutions" may contain example of 20 to 80% by weight and preferably from 40 to 70% by weight of additives and agents.
Finally, the invention relates to a method for improving stability.
thermal of a fuel emulsified water l liquid hydrocarbons, using a composition emulsifying additives as described above.
1o Unless otherwise stated, ppm is expressed by weight.
The examples below are intended to illustrate the invention, without limiting its scope.
Example 1 In the present example and those which follow, a conventional diesel G is used, true to standard EN 590. This diesel has the following characteristics Distillation interval (ASTM D86 standard) initial point: 177.5 ° C
point 10% vol: 209.5 ° C
point 50% vol: 270.5 ° C
point 90% vol: 330.5 ° C
2nd end point: 351.7 ° C
Sulfur content (ASTM D5453 standard): 335 ppm Density at 15 ° C (standard NF EN ISO 12185): 0.8444 kg / m3 Aniline point (standard NF M 07-021): 63.4 ° C
Cloud point (standard NF EN 23015): -8 ° C
Filterability limit temperature (standard NF EN 116): -8 ° C
Pour point (standard NF T 60105): -15 ° C
From the diesel fuel G, the respective emulsified fuels E1 are prepared.
and E2, in emulsifying 87.64% by weight of said diesel with 10% by weight of water, presence of 1.86%
by weight of an emulsifier system S and 0.5% by weight of an additive procetane (nitrate of 2, ethyl-hexyl).
The emulsified fuel E1 conforms to the prior art, and its system emulsifier S 1 consists of 3 parts by weight of sorbitan monooleate;
2 parts by weight of ethoxylated fatty acid containing 6 moles of ethylene oxide per mole acid;
1 part by weight of isotridecanol ethoxylated at 7.5 moles of ethylene oxide per mole alcohol.
The fuel E2 is in accordance with the invention, and its emulsifier system S2 is consisting of 1 part by weight of a first ester which is sorbitan monooleate;
1 part by weight of a second ester consisting of rapeseed oil ethoxylated at 30 moles ethylene oxide per mole of triglyceride.
Test 1 The stability of the emulsified fuels El and E2 was determined at temperature ambient, in accordance with the centrifugation stability test described in the standard NF M 07-101. The graph presented in Figure 1 below illustrates the results obtained, in terms of rate fuel sedimentation (ie phase shift of the emulsion) depending on the time to centrifugation. The higher the sedimentation rate, the higher the emulsion is unstable.
1o The results presented in Figure 1 clearly illustrate the effect beneficial, in terms of stability of the emulsion at room temperature, of the emulsifier system S2 conform to the invention: the fuel E2 has a very clearly higher stability to that of reference fuel E 1.
Test 2 The fuels E1 and E2 were also subjected to a stability test at storage at high temperature (75 ° C). This test was carried out as follows: 450 ml emulsion are placed in an airtight 500 ml bottle. This bottle is placed in a oven at 75 ° C. We then studies the progressive phase shift by measuring the phase heights by interval of 24h time. The phase shift time is reached when the phase heights will evolve 2o more over time (stationary situation).
Table 1 below indicates the results obtained, in terms of time of phase (i.e. the time after which the aqueous and organic phases of the emulsified fuel are completely separated).
Fuel Phase shift time (in days) Table 1 The above results illustrate the significant gain provided by this invention in term for high temperature stability of emulsified fuels: use of the system emulsifier S2 according to the invention makes it possible to increase by 50% the time of phase shift at 75 ° C.
Thus, the fuels emulsified according to the invention exhibit stability during storage at high temperature very markedly increased, while maintaining stability at temperature excellent ambient, superior to that of the emulsified fuels known in art prior.
Example 2 Test 2 of Example 1 (thermal stability at 75 ° C) was repeated, using emulsifying systems containing the same two esters as S2 (ester A =
monooleate sorbitan; ester B = rapeseed oil ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride), but by varying the respective proportions of the two esters.
The emulsified fuels were prepared by emulsifying 87.64% by weight of diesel G of Example 1 with 10% by weight of water, in the presence of 1.86% in weight of emulsifier system S and 0.5% by weight of a procetane additive (nitrate of 2, ethyl-hexyl).
1o Table 2 below presents the results obtained.
Echan- Composition Time phase of the emulsifying phase shift system (% weight) ester A ester B (in days) Table 2 The above results illustrate the importance of the respective proportions both esters in emulsified fuels and additive compositions emulsifiers according to the invention. With the S2 and S3 emulsifier systems according to the invention, for which the first ester / second ester weight ratios are between 20 /
80 and 80/20, the thermal stability at 75 ° C is very much higher than that obtained with the S4 system.
The best results are obtained with the S2 system, in which the contents by weight of the two esters are equal.
Example 3 Test 2 of Example 1 (thermal stability at 75 ° C) was repeated, using emulsifying systems according to the invention, containing the two esters following ester A ': sorbitan sesquioleate;
ester B ': rapeseed oil ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride.
The emulsified fuels were prepared by emulsifying 86% by weight of the diesel G of Example 1 with 11.70% by weight of osmosis water, in the presence of 2% in weight of emulsifier system S and 0.3% by weight of a procetane additive (nitrate of 2, ethyl-hexyl).
Table 3 below presents the results obtained.
Sample Composition Time of the phase shift system mulsifiant (% weight) ester A 'ester B' (in days) Table 3 Compared to the previous examples, this example shows that it is possible, in the framework of the present invention, to vary both the chemical nature and the contents 5 respective of the two esters, depending on the desired results get and given available products, their costs and their compatibility with other additives likely to be incorporated into emulsified fuel.
Exem 1p e 4 Emulsifying additive compositions according to the invention have been prepared, in 1o using the emulsifier system S2 of example 1 (ester A = monooleate of sorbitan, ester B
= rapeseed oil ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride, 50/50), alone or as a mixture with a branched saturated alcohol which is 2, ethyl-hexanol.
Emulsified fuels in accordance with the invention were prepared from of these additive compositions by emulsifying 85.4 to 86% by weight (depending on diesel) G
15 of example 1 with 11 ,? % by weight of water, 2 to 2.6% by weight (depending on system) emulsifier S and 0.3% by weight of a procetane additive (nitrate of 2, ethyl-hexyl). The precise diesel content G of the emulsified fuel is suitable for each test account given the quantity of emulsifying system S.
Three tests were carried out, during which the composition of 2o emulsifying system S.
The stability of these fuels has been determined at room temperature (25 ° C), at by means of a test carried out as follows: 100 ml of emulsion are placed in a vial truncated finely graduated. After 24 hours of storage of the emulsion at 25 ° C., determines (by direct reading on the graduated flask) the volume content of the emulsion in sedimented phase (the sedimented phase consisting of large drops of aqueous phase which are are separated emulsion and agglomerated in the bottom of the container).
Table 4 below summarizes the results obtained Caxbu- content of fuel content of fuel content of Phase abduction in ester A in ester B fuel in sediment (% weight) (% weight) alcohol (% volume) (% weight) E8 1 1 0.4 1.5 E9 1 1 0.6 0 Table 4 The above results illustrate the additional stability gain through the incorporation of a branched saturated alcohol in the additive compositions emulsifiers according to the invention.
In this case, the emulsifying additive compositions used in the fuels respective E8 and E9 which comprise, in addition to said first and second esters, from 2, ethyl-hexanol, have a better resistance to sedimentation: in adding 0.4% in weight of alcohol, the fuel sedimentation at 25 ° C is reduced by 25%
emulsified, and 1o adding 0.6% by weight of alcohol, this completely disappears phenomenon of sedimentation.
Example 5 Test 2 of Example 1 (thermal stability at 75 ° C) was repeated, using emulsifying systems according to the invention, containing the two surfactants following ester B: rapeseed oil ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride.
Surfactant C: condensation product of a polyisobutene anhydride succinic with a tretraethylenepentamine in an amine to anhydride / amine mass ratio 1.2.
2o The emulsified fuels were prepared by emulsifying 86.75% in weight of diesel fuel G of Example 1 with 11.70% by weight of osmosis water, in the presence of 1.25% in weight of the emulsifier system S and 0.3% by weight of a procetane additive (the nitrate of 2, ethyl-hexyl).
Table 6 below presents the results obtained.
Sample Composition Time of the phase shift system mulsifiant (% weight) Ester B Surfactant C (in days) S7 30 70 15d S8 40 60 24d S9 50 50 18d Table 5 Compared to the previous examples, this example shows that it is possible, in the framework of the present invention, to vary both the chemical nature and the contents respective of the two surfactants, depending on the desired results get and account given the products available, their costs and their compatibility with other additives likely to be incorporated into emulsified fuel.
Example 6 Test 2 of Example 1 (thermal stability at 75 ° C) was repeated, using emulsifying systems according to the invention, containing the three following tesnsioactive following 1o ester A: sorbitan mono oleate;
ester B: rapeseed oil ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride.
Surfactant C: condensation product of a polyisobutene anhydride succinic with a tretraethylene pentamine in an amine to anhydridelamine mass ratio 1.2.
The emulsified fuels were prepared by emulsifying X 6.75% by weight of diesel fuel G of Example 1 with 11.70% by weight of osmosis water, in the presence of 1.25% in weight of the emulsifier system S and 0.3% by weight of a procetane additive (the nitrate of 2, ethyl-hexyl).
2o Table 6 below presents the results obtained.
Sample Composition Time of the phase shift system mulsifier (in days) (% weight) ester A ester B surfactant VS
S10 20 20 60 17d S11 10 30 60 lOj Table 6 Compared to the previous examples, this example shows that it is possible, in the framework of the present invention, to vary both the chemical nature and the contents respective of the two esters, depending on the desired results get and given available products, their costs and their compatibility with other additives likely to be incorporated into emulsified fuel.
Example 7 Emulsifying additive compositions according to the invention have been prepared, in 3o using either the emulsifier system S ~ of Example 5 (ester A =
sorbitan monooleate, ester B = rapeseed oil ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride,) in mixture with a branched saturated alcohol which is 2, ethyl-hexanol. ; be the emulsifying system S10 of Example 6 (ester A = sorbitan monooleate, ester B = rapeseed oil ethoxylated at 30 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride, surfactant C = product of condensation of a polyisobutene succinic anhydride with a tetraethylenepentamine in a report mass amine on anhydride of 1.2.) in mixture with a branched saturated alcohol who is the 2-ethyl hexanol.
Emulsified fuels in accordance with the invention were prepared from of these additive compositions by emulsifying 85.4 to 86% by weight (depending on diesel) G
of Example 1 with 11.7% by weight of water, 2.5% by weight (according to the tests) of system emulsifier S and 0.3% by weight of a procetane additive (nitrate of 2, ethyl-hexyl). The 1o precise diesel content G of the emulsified fuel is adapted, for each test account given the quantity of emulsifying system S.
Four tests were carried out, during which the composition of emulsifying system S.
The stability of these fuels has been determined at room temperature (25 ° C), at by means of a test carried out as follows: 100 ml of emulsion are placed in a flask finely graduated frustoconical. After 24 hours of storage of the emulsion at 25 ° C, we determines (by direct reading on the graduated flask) the volume content of emulsion in phase sedimented (the sedimented phase being made up of large drops of phase watery which are separated from the emulsion and agglomerated at the bottom of the container).
2o Table 7 below summarizes the results obtained Fuel phase sediment of the system mulsifiant in ester ester surfactantalcohol Dis l emulsion ABC
(% weight) (% weight) (% weight) (% weight) hale (% volume) S 12 14.25 14.25 43 28.5 0 S8 0 40 60 0 1.5 S 13 0 28.5 43 28.5 0 The above results illustrate the additional stability gain through the incorporation of a branched saturated alcohol in the additive compositions emulsifiers according to the invention.
In this case, the respective emulsifying systems S12 and S13 comprise, in addition to said first; second esters and third surfactant, 2, ethyl-hexanol, present a 3o better resistance to sedimentation: by adding 28.5% by weight alcohol, we do totally disappear the phenomenon of sedimentation.
Example 8 Test 2 of Example 1 (thermal stability at 75 ° C) was repeated, using emulsifying systems according to the invention, containing the two surfactants following ester B ": polyethylene glycol 400 dioleate or ethylene glycol polyalkoxylated 400.
Surfactant C condensation product of a succinic acid or anhydride with a polyamine.
The emulsified fuels were prepared by emulsifying 86.75% by weight of diesel fuel G of Example 1 with 11.70% by weight of osmosis water, in the presence of 1.25% in 1o weight of the emulsifying system S and 0.3% by weight of a procetane additive (nitrate of 2, ethyl-hexyl).
Table 8 below presents the results obtained.
i5 TABLE 8 Sample Composition Time of the phase shift system mulsifiant (% weight) Ester B "Surfactant C (in days) S14 20 80 20d S15 30 70 15d Compared to the previous examples, this example shows that it is possible, in the 20 of the present invention, to vary both the chemical nature and the contents respective of the two surfactants, depending on the desired results get and account given the products available, their costs and their compatibility with other additives likely to be incorporated into emulsified fuel.
Claims (46)
oxyalkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 9. Fuel according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyoxyalkyl groups present in the ester of polyol are a chain of identical or different oxyalkyl units, each unit oxyalkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms.
d'huile végétale et/ou animale oxyalkylée. 14. Fuel according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyol ester is wholly or partly constituted vegetable oil and / or oxyalkylated animal.
en ce que le système émulsifiant contient de 15 à 85 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 85 à 15 % d'au moins un produit de condensation. 24. Fuel according to any one of the preceding claims.
characterized in that the emulsifying system contains from 15 to 85% by weight of at least one polyol ester and 85 to 15% of at least one condensation product.
par un radical hydrocarboné qui est de préférence un radical polymérique, notamment un radical poly-isobutyle. 25. Fuel according to any one of the preceding claims, characterized in that the succinic acid or anhydride of the product of condensation is substituted by a hydrocarbon radical which is preferably a polymeric radical, including a poly-isobutyl radical.
en ce que le système émulsifiant contient de 20 à 50 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 50 à 80% d'au moins un produit de condensation. 26. Fuel according to any one of the preceding claims.
characterized in that the emulsifying system contains from 20 to 50% by weight of at least one polyol ester and from 50 to 80% of at least one condensation product.
en ce qu'il comprend de 0,1 à 5 % en poids dudit alcool. 30. Fuel according to any one of claims 27 to 29, characterized in which it comprises from 0.1 to 5% by weight of said alcohol.
en ce que la phase hydrocarbonée comprend une ou plusieurs coupes choisies parmi les distillats sous vide intermédiaires, les distillats sous vide lourds, les résidus de distillation et les mélanges de telles coupes. 32. Fuel according to any one of claims 1 to 30, characterized in that the hydrocarbon phase comprises one or more cuts chosen from distillates intermediate vacuum, heavy vacuum distillates, distillation and mixtures of such cuts.
(a1) prémélange de l'eau et du système émulsifiant, suivi de dispersion dans la phase hydrocarbonée, ou (a,2) mélange simultané de la phase hydrocarbonée avec l'eau et l'agent émulsifiant, puis (b) mise en émulsion proprement dite au moyen d'un dispositif approprié, choisi par exemple parmi les rotor-stators, les émulseurs, les mélangeurs statiques, les systèmes de turbines en ligne, les agitateurs ultrasoniques. 37. The method according to claim 35, comprising the following steps:
(a1) premix of the water and the emulsifying system, followed by dispersion in the sentence hydrocarbon, or (a, 2) simultaneous mixing of the hydrocarbon phase with water and the agent emulsifier, then (b) emulsification proper by means of an appropriate device, chosen by example among rotor-stators, foam concentrates, static mixers, systems online turbines, ultrasonic agitators.
eau / hydrocarbures liquides, par emploi d'une composition d'additifs émulsifiants selon l'une quelconque des revendications 38 à 43. 44. Method for improving the thermal stability of a fuel emulsified water / liquid hydrocarbons, using an additive composition emulsifiers according to one any of claims 38 to 43.
combustibles, ou comme combustible pour machines thermiques telles que par exemple des chaudières industrielles ou domestiques, des fours, des turbines, des générateurs. 45. Use of an emulsified fuel according to any one of claims 1 to 34 as fuel for heat engines or fuel cells combustibles, or as fuel for thermal machines such as for example boilers industrial or domestic, ovens, turbines, generators.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |