CA2201786A1 - Dispositif perfectionne et methode pour mesurer optiquement des caracteristiques d'une substance - Google Patents
Dispositif perfectionne et methode pour mesurer optiquement des caracteristiques d'une substanceInfo
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Abstract
Selon un mode de réalisation, le dispositif comporte un parcours optique unique et un moyen mobile permettant le passage sélectif d'un faisceau de lumière respectivement à travers une cellule transparente (4) contenant une substance à étudier, au moins un filtre de référence (6). La lumière émanant successivement de l'un et l'autre de ces deux composants est appliquée sélectivement à trois filtres (F1-F3) filtrant trois longueurs d'onde choisies en fonction de la substance à étudier. On mesure par trois détecteurs (D1 à D3) les intensités lumineuses successives ayant traversé chacun des filtres et à partir de ces mesures on détermine un coefficient de correction avant de calculer une caractéristique de la substance contenue dans la cellule transparente.
Description
DISPOSITIF PERFECTIONNE ET METHODE POUR MESURER
OPTIQUEMENT DES CARACTÉRISTIQUES D'UNE SUBSTANCE
La présente invention concerne un dispositif et une méthode pour mesurer ou détecter optiquement au moins une caractéristique ou une variation d'au moins une caractéristique d'une substance réagissante, telles que son absorbance par exemple, comportant notamment un moyen d'auto-calibration du dispositif permettant de pallier à d'éventuelles dérives.
Dans le brevet FR-2.701.318, est décrit un dispositif pour mesurer des caractéristiques optiques d'une substance réagissante contenue dans une cellule transparente, telles que son absorbance vraie. Il comporte une source lumineuse, une première branche optique et une deuxième branche optique, permettant sélectivement le passage de la lumière au travers de la cellule et à
l'extérieur de celle-ci, un système optique pour former des rayons ayant traversé la première branche ou la deuxième branche optique et un filtre optique sélectif parmi un ensemble de trois filtres sélectifs centrés le premiersur une première longueur d'onde correspondant au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième, sur une longueur d'onde située dans une partie du spectre de la lumière où la substance est la plus sensible et le troisième, dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible, des moyens de mesure de l'intensité de la lumière ayant traversé le système optique, et permettant de déterminer des caractéristiques de la substance en combinant des valeurs d'intensité de la lumière ayant traversé la cellule contenant la substance et une cellule de référence.
La méthode employée fournit des résultats précis et fiables, mais néanmoins ne permet pas de pallier à toutes les dérives dues notamment au vieillissement des différents composants et aux différences du ou des chemins optiques.
Le dispositif et la méthode selon la présente invention permettent d'améliorer la précision en effectuant une auto calibration du dispositif, par exemple à tout instant des mesures.
On élimine ainsi tous les effets de dérive dus notamment, au vieillissement et à la dégradation des différents composants du dispositif, et aux instabilités dues aux trajets optiques.
Le dispositif selon l'invention a pour objet de mesurer ou détecter optiquement au moins une caractéristique d'une substance réagissante contenue dans une cellule transparente, ou encore les variations ou modifications de cette substance, telles que son absorbance vraie. Il comporte au moins une source lumineuse, reliée par au moins une branche optique à
un moyen permettant sélectivement le passage de la lumière incidente issue de la source lumineuse au travers de la cellule et à l'extérieur de celle-ci, aumoins un filtre de référence, un système optique pour former des rayons ayant traversé le moyen sélectif et un filtre optique sélectif, des moyens de mesure de l'intensité de la lumière ayant traversé le système optique, un ensemble de pilotage, des moyens de sélection contrôlés par ledit ensemble de pilotage et unbloc d'alimentation électrique.
Le dispositif est caractérisé en ce que le moyen de sélection du passage de 10 la lumière est adapté pour laisser passer la lumière incidente au travers de ladite cellule et/ou au travers d'au moins un des filtres de référence et/ou directement à l'extérieur de ladite cellule et d'au moins un desdits filtres.
Le filtre optique peut être choisi parmi un ensemble de trois filtres sélectifs centrés, le premier sur une première longueur d'onde correspondant 15 au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième sur une longueur d'onde dans une partie du spectre de la lumière où la substance est la plus sensible et le troisième, dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible.
L'ensemble de pilotage comporte, par exemple, un processeur de 20 commande, une unité d'acquisition des signaux de mesure d'intensité
lumineuse et un ensemble d'interface pour contrôler le moyen de sélection.
Selon un mode de réalisation, le syslèllLe optique comporte des moyens de dérivation pour diriger vers les trois filtres les rayons lumineux ayant traversé le moyen de sélection de passage de la lumière, les moyens de mesure 25 comportent trois détecteurs pour mesurer la lumière ayant traversé les trois filtres, et les moyens de commutation électrique comportent des éléments pour connecter par intermittence lesdits détecteurs avec ledit ensemble de pilotage et un commutateur pour connecter la source lumineuse, par exemple une lampe, au bloc d'alimentation électrique par intermittence.
La cellule de référence et/ou au moins un desdits filtres de référence, sont reliés indépendamment audit ensemble de pilotage.
Il peut aussi comprendre un support commun au filtre de référence et à la cellule transparente, ledit support commun étant mobile en rotation et/ou en translation et le support étant relié audit ensemble de pilotage.
Suivant un mode de réalisation, le dispositif comporte une première branche optique et une deuxième branche optique permettant respectivement le passage de la lumière incidente au travers de la cellule transparente et au travers d'au moins un desdits filtres de référence.
W O 97/07394 PCTn~R96/01296 Pour améliorer la précision des mesures, le dispositif peut comporter des moyens de mesure de la température ambiante et/ou de celle de la température de la substance réagissante, pouvant être connectés à l'ensemble de pilotage par les moyens de commutation électrique et des moyens de 5 mesure de la tension électrique d'alimentation de la source lumineuse pouvant être connectés à l'ensemble de pilotage par les moyens de commutation électrique.
La première branche et la deuxième branche comportent, par exemple, chacune au moins un filtre optique.
Des moyens de mesure de la tension électrique d'alimentation de la source lumineuse peuvent être connectés à l'ensemble de pilotage par les moyens de commutation électrique.
La méthode selon l'invention est caractérisée suivant un mode de réalisation, en ce qu'elle comporte la réalisation automatique de cycles de mesure sous le contrôle d'un ensemble de pilotage, chacun d'eux comportant:
a) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé la cellule transparente successivement au travers trois filtres sélectifs (F1, F2, F3), et on acquiert les valeurs détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres;
b) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé au moins un premier milieu de référence successivement au travers des trois filtres et on acquiert également les valeurs détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres;
c) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé au moins un second milieu de référence successivement au travers des trois filtres et on acquiert également les valeurs détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres, et d) on détermine à partir des valeurs mesurées aux étapes b) et c) pour chacun des filtres une valeur de coefficient de correction Kcj relative à chacun des filtres et on détermine à partir des valeurs d'intensité mesurées pour les étapes a) et b) ou a) et c) et du coefficient de correction associé à un filtre des caractéristiques de la substance réagissante.
Les milieux de référence sont par exemple des filtres de référence ayant des valeurs de transmitance connues, ou encore un filtre neutre ne modifiant pas, ou peu, la lumière incidente.
On utilise, par exemple, trois filtres sélectifs centrés de la manière suivante, le premier sur une première longueur d'onde correspondant au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième sur une longueur W O 97/07394 PCT~FR96/01296 d'onde dans une partie du spectre de la lumière où la substance est la plus sensible et le troisième, dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible.
On peut au cours de l'étape b) ou de l'étape c) faire passer la lumière 5 incidente à travers l'air.
Selon une autre façon de procéder, on envoi respectivement au cours des étapes b) et c) la lumière incidente à travers un premier filtre et à travers unsecond filtre de référence, les filtres de référence utilisés aux étapes b) et c) ayant une valeur de transmitance associée Tel, Te2, la différence Tel-Te2 est choisie 10 sensiblement égale à la valeur maximum de la transmitance de la substance contenue dans la cellule.
D'autres caractéristiques et avantages du dispositif selon l'invention et de la méthode de mise en oeuvre, apparaîtront mieux à la lecture de la 15 description ci-après de deux modes de réalisation décrits seulement à titre d'exemples en se référant aux dessins annexés où:
- la figure 1 montre schématiquement un premier mode de réalisation du dispositif comportant un parcours optique unique et un moyen mobile de sélection du passage de la lumière incidente, 20 - la figure 2 montre schématiquement un deuxième mode de réalisation comportant deux parcours optiques pour le passage de la lumière incidente, - les figures 3A et 3B schématisent des variantes de réalisation des moyens de sélection selon le schéma de la figure 1, - les figures 4 et 5 détaillent un exemple d'organigramme et une étape 25 d'acquisition des mesures de mise en oeuvre du mode de réalisation de la figure 1.
On rappelle tout d'abord que le pH d'une solution se calcule par la relation:
pH = pKi + log x/(1-x) (1), où pKi est une constante et x est la fraction basique de la substance. Ce paramètre x est reliée à l'absorbance A de la substance par la relation x = A/(c.l. ) (2) 35 où
c représente la concentration, l, la longueur du trajet optique traversé par lesrayons et , le coefficient d'extinction de la cellule. L'absorbance s'exprime en fonction de l'intensité incidente Ii appliquée à la cellule et de l'intensité Ie qui en émerge, par la relation:
A = log (Ii/Ie) (3) Les valeurs de l'absorbance A sont soumises à des fluctuations importantes si l'on procède uniquement à la mesure de Ie du fait de l'instabilité de la source lumineuse, par exèmple une lampe. On sait en effet que les caractéristiques d'une telle source varient au cours du temps. La température de couleur est susceptible de varier en raison de causes diverses tenant à la lampe elle-même: vaporisation progressive du filament, 10 vieillissement de l'enveloppe etc., et à l'instabilité de l'alimentation électrique.
Il en résulte une modification notable de la forme du spectre de fréquence de lasource. On observe par exemple que la température de couleur de la source peut diminuer au cours du temps de plus de 10%, ce qui se traduit par des variations importantes des rapports entre les intensités lumineuses appliquées 15 aux différents filtres avec pour conséquence des fausses mesures.
Des dérives peuvent aussi provenir des différences de parcours optique entre la source de lumière et le système de mesure.
La valeur de la transmitance se déduit simplement de la valeur de l'absorbance A selon la relation T = 1-A.
De par sa conception et son mode de mise en oeuvre, le dispositif et la méthode selon l'invention permettent justement de faire abstraction des effets dus au vieillissement ou à la dégradation des composants entrant dans le dispositif et/ou éventuellement à des instabilités ou des incertitudes dues aux trajets optiques pouvant être différents, en réalisant une- auto-calibration du 25 dispositif pour chaque longueur d'onde, et par exemple en permanence.
Suivant un premier mode de réalisation décrit à la figure 1, le dispositif comporte une source lumineuse 1 telle qu'une lampe halogène à filament de tungstène. La lumière issue de la source 1 est dirigée vers un ensemble ou 30 moyen mobile 2 permettant sélectivement le passage de la lumière incidente.
Le moyen comporte par exemple un support 3 muni d'une cellule transparente 4, contenant une substance réactive dont on veut, par exemple, mesurer les variations de couleur, reliée au support par un actionneur 5 et d'un moyen de référence tel un filtre 6 relié lui-même au support par un 35 actionneur 5'. Le moyen 2 est mobile en rotation et/ou en translation selon sa structure, de façon à positionner la cellule et/ou le filtre de référence par rapport au faisceau de la lumière incidente. La cellule transparente 4 et le filtre de référence 6 sont agencées sur le support 3 de manière à laisser passer la lumière incidente à l'extérieur de ces deux éléments.
Différentes variantes de réalisation du moyen mobile sont décrites aux figures 3A et 3B.
Le faisceau de lumière issu de la cellule 4, du filtre de référence 6 et/ou ayant passé à l'extérieur de ces deux éléments, est subdivisé par un séparateur optique 8 en trois faisceaux qui sont dirigés par trois fibres optiques 13,14,1~respectivement vers trois filtres colorés F1, F2, F3. Ces trois filtres laissentpasser respectivement les longueurs d'onde L1 = 494 nm, L2 = 600 nm et 10 L3 = 730 nm par exemple. La première L1 correspond au point dit isobestique de la substance colorante où l'absorbance de la fraction basique de la substanceest égale à celle de sa fraction acide et donc indépendante de la valeur du pH.
La deuxième L2 est celle pour laquelle la substance colorée réagit le plus aux variations du paramètre à mesurer. La troisième L3 correspond à une 15 longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de la substance colorée ne subit aucune variation. Chacun des trois filtres F1, F2, F3 est doublé par exemple d'un filtre neutre dont la transmitance est choisie de façon à équilibrer les intensités lumineuses passant dans les trois branches 13, 14, 15. La lumière ayant traversé respectivement les trois filtres colorés F1, F2, F3, est appliquée à
20 trois détecteurs photoélectriques D1, D2, D3. Les signaux qu'ils délivrent sont appliqués à trois entrées d'un dispositif de traitement M, par exemple un multiplexeur.
Sans sortir du cadre de l'invention, il est aussi possible d'acquérir et de traiter directement les signaux délivrés par les détecteurs photoélectriques, 25 selon des procédés connus par l'homme de métier.
La gestion du dispositif est assurée par un ensemble de pilotage 9 comportant un processeur de commande 10, une unité d'acquisition 11 connectée à la sortie du multiplexeur M et un ensemble d'interface 12 pour la commande des différents composants du dispositif et du multiplexeur M. Le 30 dispositif comporte encore un bloc d'alimentation électrique 13 tel qu'un accumulateur électrique dans le cas d'un fonctionnement autonome du dispositif, ce bloc étant connecté à la lampe 1 par l'intermédiaire d'un interrupteur I1 également commandé par l'ensemble d'interface 12. De préférence, le dispositif comporte aussi une sonde thermique 14 disposée au 35 voisinage des éléments du dispositif pour mesurer la température ambiante, et/ou celle de la substance réactive, cette sonde étant reliée à une entrée du multiplexeur M, ainsi qu'un voltmètre pour mesurer la tension délivrée par le bloc d'alimentation 13.
W O 97/07394 PCT~R96/01296 L'ensemble d'interface 12 est relié, par exemple individuellement à la cellule transparente et au filtre de référence, qui dans l 'exemple de réalisation de la figure 1 sont des éléments séparées, de manière à contrôler en agissant, par exemple, sur les actionneurs 5 et 5', leur positionnement par rapport au 5 faisceau de lumière incidente.
Selon d'autres modes de réalisation, l'ensemble 12 commande le support mobile pour positionner les éléments par rapport au faisceau de lumière.
La cellule transparente étant mobile directement ou indirectement, sa liaison avec une éventuelle source extérieure contenant des produits réactifs 10 s'effectue à l'aide de conduites souples.
La méthode de mesure que l'on applique permet de faire abstraction de la dégradation des composants en déterminant un coefficient de correction pour chaque longueur d'onde des filtres, de préférence en permanence.
Comme l'indique l'organigramme des Figs 4 et 5, chaque cycle de mesure comporte tout d'abord une série de 8,12 ou 16 mesures dites d"'offset", où l'on mesure en séquence les signaux de bruit affectant les détecteurs Dl, D2, D3 par une commande séquentielle du multiplexeur M, ces signaux étant acquis et numérisés par l'ensemble d'acquisition 11. Les signaux de bruit ayant été
mesurés, on allume ensuite la lampe en ouvrant l'interrupteur I1, puis on 20 positionne la cellule et le filtre de référence de façon à laisser passer directement la lumière incidente vers les filtres Fl, F2, F3, et on procède à une première séquence de mesures de la lumière ayant traversé directement et successivement filtrée à travers les filtres Fl, F2, F3. Puis on positionne la cellule transparente de façon à ce que la lumière incidente passe à travers et on 25 procède selon une séquence analogue à une seconde série de mesures de la lumière ayant traversé la cellule transparente et successivement filtrés à
travers les filtres Fl, F2, F3. Puis en agissant par exemple sur les actionneurs 5 et 5' on repositionne la cellule transparente vers sa position initiale et on place le filtre de référence pour laisser passer la lumière incidente à travers et on 30 procède à une troisième séquence de mesures de la lumière ayant traversé le filtre de référence et successivement filtrés à travers les filtres Fl, F2, F3 selon une séquence analogue.
A la fin de ce cycle de mesures, on se trouve en possession pour chaque valeur de longueur d'onde associée à un des filtres Fl, F2 ou F3 et indicée dans35 la suite de la description par j, d'une mesure de la lumière incidente Mij, d'une valeur de la lumière Msj ayant traversé la cellule transparente contenant la substance susceptible de varier et de la valeur de la lumière ayanttraversé le filtre de référence Mrj .
W O 97/07394 PCTn~R96/01296 Pour chaque longueur d'onde propre à un filtre, on détermine la valeur de la transmitance du filtre de refér~llce selon la formule:
Trj = (Kr*Mrj)/Mij où Kr est le coefficient de couplage du filtre de référence.
Connaissant la valeur de la transmitance initiale pour le filtre de référence, Te, on obtient le coefficient de correction associée à une valeur de longueur d'onde référencée par l'indice j Kcj = (Te/Trj) Et, à partir de ce coefficient de correction, on détermine la valeur de la 10 transmitance de la substance contenue dans la cellule transparente pour une valeur de longueur d'onde Tsj = Kcj ~(Ksj*Msj)/Mij]
où Ksj est le coefficient de couplage de la cellule.
La valeur de l'absorbance de la substance contenue dans la cellule transparente est ensuite directement déduite pour chaque longueur d'onde de l'expression suivante Asj =1- Tsj On calcule ainsi les absorbances As1, As2 et As3 correspondant aux trois longueurs d'onde des filtres colorés F1 à F3. Par application de la relation (2), on peut montrer que l'on obtient la valeur de la fraction basique x de la substance étudiée, par la relation suivante:
x = k. (As2 - As3)/ (As1- As3) 25 où k est une constante, et que, du fait de la méthode comparative employée, on fait totalement abstraction de toute dégradation de tous les composants du dispositif pour chaque longueur d'onde. Le processeur 10 peut en déduire par exemple le pH de la substance analysée.
Pour compléter les mesures précédentes, on procède de préférence à une acquisition de la température mesurée par la sonde thermique 14 ainsi que de la tension électrique appliquée à la lampe 1 mesurée par l'élément 15, et on tient compte de ces valeurs afin de corriger les erreurs. On constate en effet que les erreurs de mesure quand la température passe de 20C à 60~C sont de 35 l'ordre de 4%. Pour compenser ces variations, le processeur 10 est adapté à
appliquer aux mesures une correction en fonction de la variation de température, telle qu'une correction linéaire par exemple.
Si l'on veut encore mieux minimiser les erreurs de mesure, on peut aussi tenir compte des variations de la tension électrique (dues dans le cas d'une alimentation autonome, à la décharge de l'accumulateur), qui ont pour effet de faire varier l'intensité lumineuse de la lampe 1. En tenant compte de ces variations de la température et de la tension électrique, on peut obtenir des mesures précises à 1/oo près.
La figure 2 décrit un autre mode de réalisation comprenant deux chemins optiques à la place du chemin unique optique de la figure 1 et de deux filtres de 1 0 référence.
La lumière issue de la source 1 est subdivisée par un séparateur optique 21 en deux pinceaux lumineux qui sont dirigés au moyen de fibres optiques 11,12 par exemple, le premier, vers une branche optique principale comportant un obturateur 22 et une cellule 23 contenant la substance réactive dont on veut mesurer les variations de couleur, le deuxième, vers une branche optique dérivée pour former un faisceau passant à l'extérieur de la cellule 23 et à
travers un ensemble 24 comprenant deux filtres de référence 25 et 26, ayant respectivement des valeurs de transmitances initiales Tel et Te2. L'obturateur 22 et le dispositif 24 de sélection de passage de la lumière sont reliés à
l'ensemble d'interface 12, qui commande leur ouverture ou le positionnement par rapport au faisceau de la lumière incidente de façon à laisser passer le faisceau de manière sélective selon une séquence sensiblement identique à
celle décrite en relation avec la figure 1 à travers respectivement les deux filtres de référence et la cellule transparente.
Les filtres de référence 25 et 26 possèdent des valeurs de transmitance choisies de façon que la différence Tel-Te2 soit sensiblement du même ordre de grandeur que la transmitance minimum possible de la substance à mesurer contenue dans la cellule. Ceci permet avantageusement de calibrer cette mesure, indépendamment de la quantité de lumière ayant traversé le milieu.
Les deux branches optiques sont connectées à un noeud optique 7 qui permet la transmission du faisceau de lumière provenant sélectivement de l'une ou l'autre branche, vers un séparateur optique 8. Ce dernier subdivise le faisceau en trois faisceaux dirigés vers les trois filtres comme il est décrit à la figure 1.
La méthode de mesures s'effectue selon une séquence analogue à celle décrite en relation avec la figure 1, la lumière étant envoyée respectivement à
travers chacun des filtres de référence et à travers la cellule transparente.
A la fin de ce cycle de mesures, on se trouve en possession pour chaque valeur de longueur d'onde associée à un des filtres F1, F2 ou F3 et indicée ci-après par j, d'une valeur de la lumière Msj ayant traversé la cellule transparente contenant la substance susceptible de varier et des valeurs de la 5 lumière ayant traversé les deux filtres de référence 25 et 26, Mfi et Mf'j indicées f et f'.
Le calcul du coefficient de correction s'effectue par exemple de la manière suivante:
pour chaque longueur d'onde indicée j, on détermine la valeur de la 10 transmitance de la substance par rapport aux deux filtres de référence 25 et 26, qui correspond au rapport entre la lumière mesurée après avoir traversé la cellule transparente contenant la substance et la lumière passant par un filtre de référence, corrigé du coefficient de transfert du filtre:
on obtient:
pour le filtre f(25), Tsj = (Msj)/(Kcj*Kfi~Mfi), et pour le filtre f'(26), T'sj = (Msj)/(Kcj*Kf'j*Mf'j) où
Kfj et Kf's sont les valeurs des transferts connus des filtres f et f' pour la longueur d'onde j.
Kcj est le facteur de correction ou facteur d'étalonnage du dispositif que l'on cherche.
La différence de transmitance pour une longueur d'onde j est connue par étalonnage effectué par exemple avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Ainsi, pour chaque longueur d'onde, on détermine la différence de transmitance ~j relative aux deux filtres indicés f et f'.
~j = Tsj - T'sj = (Msj)/(Kcj) [1/(KfiMfi) -1/(Kf'j~Mf'j)]
De cette équation, on déduit la valeur du facteur de correction Kcj pour une longueur d'onde indicée j:
Kcj = (Msj)//~j ) /[l/(Kfi*Mfi) -1/(Kf'j~Mf'j)]
Et à partir de ce coefficient de correction, on détermine la valeur de la transmitance de la substance contenue dans la cellule transparente.
Il est bien entendu que l'un des filtres de référence peut être un filtre neutre, n'introduisant pas ou peu de modification au niveau de la lumière incidente.
La figure 3A décrit un exemple de réalisation pour le moyen de sélection de passage de la lumière mobile en translation.
Il comporte, disposé sur un support commun 30, la cellule transparente 4, un filtre de référence 6 et par exemple une fente 31 laissant passer la lumière directement.
Il est bien entendu que la fente peut être remplacée par un second filtre de référence comme mentionné à la figure 2.
Le support 30 est rendu mobile en translation, par exemple à l'aide de moyens connus, tel qu'un moteur pas à pas ou tout autre moyen disponible et 10 connu de l'homme de métier permettant son déplacement, et de préférence simultanément, une indexation des éléments présents sur le support afin de les positionner de manière précise par rapport au faisceau de lumière incidente pour réaliser les étapes de la méthode.
Sur la figure 3B, on a représenté un moyen 2 monté par exemple sur un 15 axe de rotation 32.
De manière identique, l'axe de rotation 32 est relié à un dispositif de commande, tel un moteur (non représenté sur la figure) relié à l'ensemble 12, par exemple, qui le pilote de façon à positionner la cellule et, le ou les filtres de référence, selon les séquences mises en jeu au cours de la méthode.
Il est bien entendu que les formes des fentes, filtres et supports peuvent être quelconques et sont choisis en fonction de l'encombrement et des caractéristiques du faisceau lumineux.
OPTIQUEMENT DES CARACTÉRISTIQUES D'UNE SUBSTANCE
La présente invention concerne un dispositif et une méthode pour mesurer ou détecter optiquement au moins une caractéristique ou une variation d'au moins une caractéristique d'une substance réagissante, telles que son absorbance par exemple, comportant notamment un moyen d'auto-calibration du dispositif permettant de pallier à d'éventuelles dérives.
Dans le brevet FR-2.701.318, est décrit un dispositif pour mesurer des caractéristiques optiques d'une substance réagissante contenue dans une cellule transparente, telles que son absorbance vraie. Il comporte une source lumineuse, une première branche optique et une deuxième branche optique, permettant sélectivement le passage de la lumière au travers de la cellule et à
l'extérieur de celle-ci, un système optique pour former des rayons ayant traversé la première branche ou la deuxième branche optique et un filtre optique sélectif parmi un ensemble de trois filtres sélectifs centrés le premiersur une première longueur d'onde correspondant au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième, sur une longueur d'onde située dans une partie du spectre de la lumière où la substance est la plus sensible et le troisième, dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible, des moyens de mesure de l'intensité de la lumière ayant traversé le système optique, et permettant de déterminer des caractéristiques de la substance en combinant des valeurs d'intensité de la lumière ayant traversé la cellule contenant la substance et une cellule de référence.
La méthode employée fournit des résultats précis et fiables, mais néanmoins ne permet pas de pallier à toutes les dérives dues notamment au vieillissement des différents composants et aux différences du ou des chemins optiques.
Le dispositif et la méthode selon la présente invention permettent d'améliorer la précision en effectuant une auto calibration du dispositif, par exemple à tout instant des mesures.
On élimine ainsi tous les effets de dérive dus notamment, au vieillissement et à la dégradation des différents composants du dispositif, et aux instabilités dues aux trajets optiques.
Le dispositif selon l'invention a pour objet de mesurer ou détecter optiquement au moins une caractéristique d'une substance réagissante contenue dans une cellule transparente, ou encore les variations ou modifications de cette substance, telles que son absorbance vraie. Il comporte au moins une source lumineuse, reliée par au moins une branche optique à
un moyen permettant sélectivement le passage de la lumière incidente issue de la source lumineuse au travers de la cellule et à l'extérieur de celle-ci, aumoins un filtre de référence, un système optique pour former des rayons ayant traversé le moyen sélectif et un filtre optique sélectif, des moyens de mesure de l'intensité de la lumière ayant traversé le système optique, un ensemble de pilotage, des moyens de sélection contrôlés par ledit ensemble de pilotage et unbloc d'alimentation électrique.
Le dispositif est caractérisé en ce que le moyen de sélection du passage de 10 la lumière est adapté pour laisser passer la lumière incidente au travers de ladite cellule et/ou au travers d'au moins un des filtres de référence et/ou directement à l'extérieur de ladite cellule et d'au moins un desdits filtres.
Le filtre optique peut être choisi parmi un ensemble de trois filtres sélectifs centrés, le premier sur une première longueur d'onde correspondant 15 au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième sur une longueur d'onde dans une partie du spectre de la lumière où la substance est la plus sensible et le troisième, dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible.
L'ensemble de pilotage comporte, par exemple, un processeur de 20 commande, une unité d'acquisition des signaux de mesure d'intensité
lumineuse et un ensemble d'interface pour contrôler le moyen de sélection.
Selon un mode de réalisation, le syslèllLe optique comporte des moyens de dérivation pour diriger vers les trois filtres les rayons lumineux ayant traversé le moyen de sélection de passage de la lumière, les moyens de mesure 25 comportent trois détecteurs pour mesurer la lumière ayant traversé les trois filtres, et les moyens de commutation électrique comportent des éléments pour connecter par intermittence lesdits détecteurs avec ledit ensemble de pilotage et un commutateur pour connecter la source lumineuse, par exemple une lampe, au bloc d'alimentation électrique par intermittence.
La cellule de référence et/ou au moins un desdits filtres de référence, sont reliés indépendamment audit ensemble de pilotage.
Il peut aussi comprendre un support commun au filtre de référence et à la cellule transparente, ledit support commun étant mobile en rotation et/ou en translation et le support étant relié audit ensemble de pilotage.
Suivant un mode de réalisation, le dispositif comporte une première branche optique et une deuxième branche optique permettant respectivement le passage de la lumière incidente au travers de la cellule transparente et au travers d'au moins un desdits filtres de référence.
W O 97/07394 PCTn~R96/01296 Pour améliorer la précision des mesures, le dispositif peut comporter des moyens de mesure de la température ambiante et/ou de celle de la température de la substance réagissante, pouvant être connectés à l'ensemble de pilotage par les moyens de commutation électrique et des moyens de 5 mesure de la tension électrique d'alimentation de la source lumineuse pouvant être connectés à l'ensemble de pilotage par les moyens de commutation électrique.
La première branche et la deuxième branche comportent, par exemple, chacune au moins un filtre optique.
Des moyens de mesure de la tension électrique d'alimentation de la source lumineuse peuvent être connectés à l'ensemble de pilotage par les moyens de commutation électrique.
La méthode selon l'invention est caractérisée suivant un mode de réalisation, en ce qu'elle comporte la réalisation automatique de cycles de mesure sous le contrôle d'un ensemble de pilotage, chacun d'eux comportant:
a) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé la cellule transparente successivement au travers trois filtres sélectifs (F1, F2, F3), et on acquiert les valeurs détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres;
b) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé au moins un premier milieu de référence successivement au travers des trois filtres et on acquiert également les valeurs détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres;
c) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé au moins un second milieu de référence successivement au travers des trois filtres et on acquiert également les valeurs détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres, et d) on détermine à partir des valeurs mesurées aux étapes b) et c) pour chacun des filtres une valeur de coefficient de correction Kcj relative à chacun des filtres et on détermine à partir des valeurs d'intensité mesurées pour les étapes a) et b) ou a) et c) et du coefficient de correction associé à un filtre des caractéristiques de la substance réagissante.
Les milieux de référence sont par exemple des filtres de référence ayant des valeurs de transmitance connues, ou encore un filtre neutre ne modifiant pas, ou peu, la lumière incidente.
On utilise, par exemple, trois filtres sélectifs centrés de la manière suivante, le premier sur une première longueur d'onde correspondant au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième sur une longueur W O 97/07394 PCT~FR96/01296 d'onde dans une partie du spectre de la lumière où la substance est la plus sensible et le troisième, dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible.
On peut au cours de l'étape b) ou de l'étape c) faire passer la lumière 5 incidente à travers l'air.
Selon une autre façon de procéder, on envoi respectivement au cours des étapes b) et c) la lumière incidente à travers un premier filtre et à travers unsecond filtre de référence, les filtres de référence utilisés aux étapes b) et c) ayant une valeur de transmitance associée Tel, Te2, la différence Tel-Te2 est choisie 10 sensiblement égale à la valeur maximum de la transmitance de la substance contenue dans la cellule.
D'autres caractéristiques et avantages du dispositif selon l'invention et de la méthode de mise en oeuvre, apparaîtront mieux à la lecture de la 15 description ci-après de deux modes de réalisation décrits seulement à titre d'exemples en se référant aux dessins annexés où:
- la figure 1 montre schématiquement un premier mode de réalisation du dispositif comportant un parcours optique unique et un moyen mobile de sélection du passage de la lumière incidente, 20 - la figure 2 montre schématiquement un deuxième mode de réalisation comportant deux parcours optiques pour le passage de la lumière incidente, - les figures 3A et 3B schématisent des variantes de réalisation des moyens de sélection selon le schéma de la figure 1, - les figures 4 et 5 détaillent un exemple d'organigramme et une étape 25 d'acquisition des mesures de mise en oeuvre du mode de réalisation de la figure 1.
On rappelle tout d'abord que le pH d'une solution se calcule par la relation:
pH = pKi + log x/(1-x) (1), où pKi est une constante et x est la fraction basique de la substance. Ce paramètre x est reliée à l'absorbance A de la substance par la relation x = A/(c.l. ) (2) 35 où
c représente la concentration, l, la longueur du trajet optique traversé par lesrayons et , le coefficient d'extinction de la cellule. L'absorbance s'exprime en fonction de l'intensité incidente Ii appliquée à la cellule et de l'intensité Ie qui en émerge, par la relation:
A = log (Ii/Ie) (3) Les valeurs de l'absorbance A sont soumises à des fluctuations importantes si l'on procède uniquement à la mesure de Ie du fait de l'instabilité de la source lumineuse, par exèmple une lampe. On sait en effet que les caractéristiques d'une telle source varient au cours du temps. La température de couleur est susceptible de varier en raison de causes diverses tenant à la lampe elle-même: vaporisation progressive du filament, 10 vieillissement de l'enveloppe etc., et à l'instabilité de l'alimentation électrique.
Il en résulte une modification notable de la forme du spectre de fréquence de lasource. On observe par exemple que la température de couleur de la source peut diminuer au cours du temps de plus de 10%, ce qui se traduit par des variations importantes des rapports entre les intensités lumineuses appliquées 15 aux différents filtres avec pour conséquence des fausses mesures.
Des dérives peuvent aussi provenir des différences de parcours optique entre la source de lumière et le système de mesure.
La valeur de la transmitance se déduit simplement de la valeur de l'absorbance A selon la relation T = 1-A.
De par sa conception et son mode de mise en oeuvre, le dispositif et la méthode selon l'invention permettent justement de faire abstraction des effets dus au vieillissement ou à la dégradation des composants entrant dans le dispositif et/ou éventuellement à des instabilités ou des incertitudes dues aux trajets optiques pouvant être différents, en réalisant une- auto-calibration du 25 dispositif pour chaque longueur d'onde, et par exemple en permanence.
Suivant un premier mode de réalisation décrit à la figure 1, le dispositif comporte une source lumineuse 1 telle qu'une lampe halogène à filament de tungstène. La lumière issue de la source 1 est dirigée vers un ensemble ou 30 moyen mobile 2 permettant sélectivement le passage de la lumière incidente.
Le moyen comporte par exemple un support 3 muni d'une cellule transparente 4, contenant une substance réactive dont on veut, par exemple, mesurer les variations de couleur, reliée au support par un actionneur 5 et d'un moyen de référence tel un filtre 6 relié lui-même au support par un 35 actionneur 5'. Le moyen 2 est mobile en rotation et/ou en translation selon sa structure, de façon à positionner la cellule et/ou le filtre de référence par rapport au faisceau de la lumière incidente. La cellule transparente 4 et le filtre de référence 6 sont agencées sur le support 3 de manière à laisser passer la lumière incidente à l'extérieur de ces deux éléments.
Différentes variantes de réalisation du moyen mobile sont décrites aux figures 3A et 3B.
Le faisceau de lumière issu de la cellule 4, du filtre de référence 6 et/ou ayant passé à l'extérieur de ces deux éléments, est subdivisé par un séparateur optique 8 en trois faisceaux qui sont dirigés par trois fibres optiques 13,14,1~respectivement vers trois filtres colorés F1, F2, F3. Ces trois filtres laissentpasser respectivement les longueurs d'onde L1 = 494 nm, L2 = 600 nm et 10 L3 = 730 nm par exemple. La première L1 correspond au point dit isobestique de la substance colorante où l'absorbance de la fraction basique de la substanceest égale à celle de sa fraction acide et donc indépendante de la valeur du pH.
La deuxième L2 est celle pour laquelle la substance colorée réagit le plus aux variations du paramètre à mesurer. La troisième L3 correspond à une 15 longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de la substance colorée ne subit aucune variation. Chacun des trois filtres F1, F2, F3 est doublé par exemple d'un filtre neutre dont la transmitance est choisie de façon à équilibrer les intensités lumineuses passant dans les trois branches 13, 14, 15. La lumière ayant traversé respectivement les trois filtres colorés F1, F2, F3, est appliquée à
20 trois détecteurs photoélectriques D1, D2, D3. Les signaux qu'ils délivrent sont appliqués à trois entrées d'un dispositif de traitement M, par exemple un multiplexeur.
Sans sortir du cadre de l'invention, il est aussi possible d'acquérir et de traiter directement les signaux délivrés par les détecteurs photoélectriques, 25 selon des procédés connus par l'homme de métier.
La gestion du dispositif est assurée par un ensemble de pilotage 9 comportant un processeur de commande 10, une unité d'acquisition 11 connectée à la sortie du multiplexeur M et un ensemble d'interface 12 pour la commande des différents composants du dispositif et du multiplexeur M. Le 30 dispositif comporte encore un bloc d'alimentation électrique 13 tel qu'un accumulateur électrique dans le cas d'un fonctionnement autonome du dispositif, ce bloc étant connecté à la lampe 1 par l'intermédiaire d'un interrupteur I1 également commandé par l'ensemble d'interface 12. De préférence, le dispositif comporte aussi une sonde thermique 14 disposée au 35 voisinage des éléments du dispositif pour mesurer la température ambiante, et/ou celle de la substance réactive, cette sonde étant reliée à une entrée du multiplexeur M, ainsi qu'un voltmètre pour mesurer la tension délivrée par le bloc d'alimentation 13.
W O 97/07394 PCT~R96/01296 L'ensemble d'interface 12 est relié, par exemple individuellement à la cellule transparente et au filtre de référence, qui dans l 'exemple de réalisation de la figure 1 sont des éléments séparées, de manière à contrôler en agissant, par exemple, sur les actionneurs 5 et 5', leur positionnement par rapport au 5 faisceau de lumière incidente.
Selon d'autres modes de réalisation, l'ensemble 12 commande le support mobile pour positionner les éléments par rapport au faisceau de lumière.
La cellule transparente étant mobile directement ou indirectement, sa liaison avec une éventuelle source extérieure contenant des produits réactifs 10 s'effectue à l'aide de conduites souples.
La méthode de mesure que l'on applique permet de faire abstraction de la dégradation des composants en déterminant un coefficient de correction pour chaque longueur d'onde des filtres, de préférence en permanence.
Comme l'indique l'organigramme des Figs 4 et 5, chaque cycle de mesure comporte tout d'abord une série de 8,12 ou 16 mesures dites d"'offset", où l'on mesure en séquence les signaux de bruit affectant les détecteurs Dl, D2, D3 par une commande séquentielle du multiplexeur M, ces signaux étant acquis et numérisés par l'ensemble d'acquisition 11. Les signaux de bruit ayant été
mesurés, on allume ensuite la lampe en ouvrant l'interrupteur I1, puis on 20 positionne la cellule et le filtre de référence de façon à laisser passer directement la lumière incidente vers les filtres Fl, F2, F3, et on procède à une première séquence de mesures de la lumière ayant traversé directement et successivement filtrée à travers les filtres Fl, F2, F3. Puis on positionne la cellule transparente de façon à ce que la lumière incidente passe à travers et on 25 procède selon une séquence analogue à une seconde série de mesures de la lumière ayant traversé la cellule transparente et successivement filtrés à
travers les filtres Fl, F2, F3. Puis en agissant par exemple sur les actionneurs 5 et 5' on repositionne la cellule transparente vers sa position initiale et on place le filtre de référence pour laisser passer la lumière incidente à travers et on 30 procède à une troisième séquence de mesures de la lumière ayant traversé le filtre de référence et successivement filtrés à travers les filtres Fl, F2, F3 selon une séquence analogue.
A la fin de ce cycle de mesures, on se trouve en possession pour chaque valeur de longueur d'onde associée à un des filtres Fl, F2 ou F3 et indicée dans35 la suite de la description par j, d'une mesure de la lumière incidente Mij, d'une valeur de la lumière Msj ayant traversé la cellule transparente contenant la substance susceptible de varier et de la valeur de la lumière ayanttraversé le filtre de référence Mrj .
W O 97/07394 PCTn~R96/01296 Pour chaque longueur d'onde propre à un filtre, on détermine la valeur de la transmitance du filtre de refér~llce selon la formule:
Trj = (Kr*Mrj)/Mij où Kr est le coefficient de couplage du filtre de référence.
Connaissant la valeur de la transmitance initiale pour le filtre de référence, Te, on obtient le coefficient de correction associée à une valeur de longueur d'onde référencée par l'indice j Kcj = (Te/Trj) Et, à partir de ce coefficient de correction, on détermine la valeur de la 10 transmitance de la substance contenue dans la cellule transparente pour une valeur de longueur d'onde Tsj = Kcj ~(Ksj*Msj)/Mij]
où Ksj est le coefficient de couplage de la cellule.
La valeur de l'absorbance de la substance contenue dans la cellule transparente est ensuite directement déduite pour chaque longueur d'onde de l'expression suivante Asj =1- Tsj On calcule ainsi les absorbances As1, As2 et As3 correspondant aux trois longueurs d'onde des filtres colorés F1 à F3. Par application de la relation (2), on peut montrer que l'on obtient la valeur de la fraction basique x de la substance étudiée, par la relation suivante:
x = k. (As2 - As3)/ (As1- As3) 25 où k est une constante, et que, du fait de la méthode comparative employée, on fait totalement abstraction de toute dégradation de tous les composants du dispositif pour chaque longueur d'onde. Le processeur 10 peut en déduire par exemple le pH de la substance analysée.
Pour compléter les mesures précédentes, on procède de préférence à une acquisition de la température mesurée par la sonde thermique 14 ainsi que de la tension électrique appliquée à la lampe 1 mesurée par l'élément 15, et on tient compte de ces valeurs afin de corriger les erreurs. On constate en effet que les erreurs de mesure quand la température passe de 20C à 60~C sont de 35 l'ordre de 4%. Pour compenser ces variations, le processeur 10 est adapté à
appliquer aux mesures une correction en fonction de la variation de température, telle qu'une correction linéaire par exemple.
Si l'on veut encore mieux minimiser les erreurs de mesure, on peut aussi tenir compte des variations de la tension électrique (dues dans le cas d'une alimentation autonome, à la décharge de l'accumulateur), qui ont pour effet de faire varier l'intensité lumineuse de la lampe 1. En tenant compte de ces variations de la température et de la tension électrique, on peut obtenir des mesures précises à 1/oo près.
La figure 2 décrit un autre mode de réalisation comprenant deux chemins optiques à la place du chemin unique optique de la figure 1 et de deux filtres de 1 0 référence.
La lumière issue de la source 1 est subdivisée par un séparateur optique 21 en deux pinceaux lumineux qui sont dirigés au moyen de fibres optiques 11,12 par exemple, le premier, vers une branche optique principale comportant un obturateur 22 et une cellule 23 contenant la substance réactive dont on veut mesurer les variations de couleur, le deuxième, vers une branche optique dérivée pour former un faisceau passant à l'extérieur de la cellule 23 et à
travers un ensemble 24 comprenant deux filtres de référence 25 et 26, ayant respectivement des valeurs de transmitances initiales Tel et Te2. L'obturateur 22 et le dispositif 24 de sélection de passage de la lumière sont reliés à
l'ensemble d'interface 12, qui commande leur ouverture ou le positionnement par rapport au faisceau de la lumière incidente de façon à laisser passer le faisceau de manière sélective selon une séquence sensiblement identique à
celle décrite en relation avec la figure 1 à travers respectivement les deux filtres de référence et la cellule transparente.
Les filtres de référence 25 et 26 possèdent des valeurs de transmitance choisies de façon que la différence Tel-Te2 soit sensiblement du même ordre de grandeur que la transmitance minimum possible de la substance à mesurer contenue dans la cellule. Ceci permet avantageusement de calibrer cette mesure, indépendamment de la quantité de lumière ayant traversé le milieu.
Les deux branches optiques sont connectées à un noeud optique 7 qui permet la transmission du faisceau de lumière provenant sélectivement de l'une ou l'autre branche, vers un séparateur optique 8. Ce dernier subdivise le faisceau en trois faisceaux dirigés vers les trois filtres comme il est décrit à la figure 1.
La méthode de mesures s'effectue selon une séquence analogue à celle décrite en relation avec la figure 1, la lumière étant envoyée respectivement à
travers chacun des filtres de référence et à travers la cellule transparente.
A la fin de ce cycle de mesures, on se trouve en possession pour chaque valeur de longueur d'onde associée à un des filtres F1, F2 ou F3 et indicée ci-après par j, d'une valeur de la lumière Msj ayant traversé la cellule transparente contenant la substance susceptible de varier et des valeurs de la 5 lumière ayant traversé les deux filtres de référence 25 et 26, Mfi et Mf'j indicées f et f'.
Le calcul du coefficient de correction s'effectue par exemple de la manière suivante:
pour chaque longueur d'onde indicée j, on détermine la valeur de la 10 transmitance de la substance par rapport aux deux filtres de référence 25 et 26, qui correspond au rapport entre la lumière mesurée après avoir traversé la cellule transparente contenant la substance et la lumière passant par un filtre de référence, corrigé du coefficient de transfert du filtre:
on obtient:
pour le filtre f(25), Tsj = (Msj)/(Kcj*Kfi~Mfi), et pour le filtre f'(26), T'sj = (Msj)/(Kcj*Kf'j*Mf'j) où
Kfj et Kf's sont les valeurs des transferts connus des filtres f et f' pour la longueur d'onde j.
Kcj est le facteur de correction ou facteur d'étalonnage du dispositif que l'on cherche.
La différence de transmitance pour une longueur d'onde j est connue par étalonnage effectué par exemple avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Ainsi, pour chaque longueur d'onde, on détermine la différence de transmitance ~j relative aux deux filtres indicés f et f'.
~j = Tsj - T'sj = (Msj)/(Kcj) [1/(KfiMfi) -1/(Kf'j~Mf'j)]
De cette équation, on déduit la valeur du facteur de correction Kcj pour une longueur d'onde indicée j:
Kcj = (Msj)//~j ) /[l/(Kfi*Mfi) -1/(Kf'j~Mf'j)]
Et à partir de ce coefficient de correction, on détermine la valeur de la transmitance de la substance contenue dans la cellule transparente.
Il est bien entendu que l'un des filtres de référence peut être un filtre neutre, n'introduisant pas ou peu de modification au niveau de la lumière incidente.
La figure 3A décrit un exemple de réalisation pour le moyen de sélection de passage de la lumière mobile en translation.
Il comporte, disposé sur un support commun 30, la cellule transparente 4, un filtre de référence 6 et par exemple une fente 31 laissant passer la lumière directement.
Il est bien entendu que la fente peut être remplacée par un second filtre de référence comme mentionné à la figure 2.
Le support 30 est rendu mobile en translation, par exemple à l'aide de moyens connus, tel qu'un moteur pas à pas ou tout autre moyen disponible et 10 connu de l'homme de métier permettant son déplacement, et de préférence simultanément, une indexation des éléments présents sur le support afin de les positionner de manière précise par rapport au faisceau de lumière incidente pour réaliser les étapes de la méthode.
Sur la figure 3B, on a représenté un moyen 2 monté par exemple sur un 15 axe de rotation 32.
De manière identique, l'axe de rotation 32 est relié à un dispositif de commande, tel un moteur (non représenté sur la figure) relié à l'ensemble 12, par exemple, qui le pilote de façon à positionner la cellule et, le ou les filtres de référence, selon les séquences mises en jeu au cours de la méthode.
Il est bien entendu que les formes des fentes, filtres et supports peuvent être quelconques et sont choisis en fonction de l'encombrement et des caractéristiques du faisceau lumineux.
Claims (11)
1) Dispositif pour mesurer et/ou détecter optiquement au moins une caractéristique ou une variation d'au moins une caractéristique d'une substance réagissante contenue dans une cellule transparente (4), comportant au moins une source lumineuse (1), reliée par au moins une branche optique à
au moins un moyen (2) permettant sélectivement le passage de la lumière incidente au travers de la cellule et à l'extérieur de celle-ci, au moins un filtre de référence (6), un système optique pour former des rayons ayant traversé
ledit moyen sélectif et un filtre optique sélectif parmi un ensemble de trois filtres sélectifs (F1, F2, F3), le premier sur une première longueur d'onde correspondant au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième sur une longueur d'onde dans une partie du spectre de la lumière où la substance est la plus sensible et le troisième, dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible, des moyens de mesure (D1-D3) de l'intensité
de la lumière ayant traversé le système optique, un ensemble de pilotage (9), des moyens de sélection contrôlés par ledit ensemble de pilotage et un bloc d'alimentation électrique (13), caractérisé en ce que ledit moyen (2) de sélection du passage de la lumière est adapté pour laisser passer la lumière incidente au travers de ladite cellule et/ou au travers d'au moins un desdits filtres de référence et/ou à l'extérieur de ladite cellule et d'au moins un desdits filtres de référence.
au moins un moyen (2) permettant sélectivement le passage de la lumière incidente au travers de la cellule et à l'extérieur de celle-ci, au moins un filtre de référence (6), un système optique pour former des rayons ayant traversé
ledit moyen sélectif et un filtre optique sélectif parmi un ensemble de trois filtres sélectifs (F1, F2, F3), le premier sur une première longueur d'onde correspondant au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième sur une longueur d'onde dans une partie du spectre de la lumière où la substance est la plus sensible et le troisième, dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible, des moyens de mesure (D1-D3) de l'intensité
de la lumière ayant traversé le système optique, un ensemble de pilotage (9), des moyens de sélection contrôlés par ledit ensemble de pilotage et un bloc d'alimentation électrique (13), caractérisé en ce que ledit moyen (2) de sélection du passage de la lumière est adapté pour laisser passer la lumière incidente au travers de ladite cellule et/ou au travers d'au moins un desdits filtres de référence et/ou à l'extérieur de ladite cellule et d'au moins un desdits filtres de référence.
2) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensemble de pilotage (9) comporte un processeur de commande (10), une unité
d'acquisition (11) des signaux de mesure d'intensité lumineuse et un ensemble d'interface (12) pour contrôler lesdits moyens de sélection.
d'acquisition (11) des signaux de mesure d'intensité lumineuse et un ensemble d'interface (12) pour contrôler lesdits moyens de sélection.
3) Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit système optique comporte des moyens de dérivation (8) pour diriger vers les trois filtres les rayons lumineux ayant traversé les moyens de sélection de passage de la lumière, les moyens de mesure comportent trois détecteurs (D1, D2, D3) pour mesurer la lumière ayant traversé les trois filtres, et les moyens de commutation électrique comportent des éléments (M) pour connecter par intermittence lesdits détecteurs avec ledit ensemble de pilotage et un commutateur (I1) pour connecter la source lumineuse au bloc d'alimentation électrique par intermittence.
4) Dispositif selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la cellule de référence et/ou l'un desdits filtres de référence sont reliés indépendamment audit ensemble de pilotage (9).
5) Dispositif selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit moyen (2) de sélection du passage de la lumière comporte un support commun au filtre de référence et à la cellule transparente, ledit support commun étant mobile en rotation et/ou en translation et en ce que ledit support est relié audit ensemble de pilotage (9).
6) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comporte une première branche optique et une deuxième branche optique permettant respectivement le passage de la lumière incidente au travers de la cellule transparente (23) et au travers d'au moins un desdits filtres de référence (25, 26).
7) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (14) de mesure de la température ambiante et/ou de la température de la substance réagissante, connectés à l'ensemble de pilotage par les moyens de commutation électrique.
8) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (15) de mesure de la tension électrique d'alimentation de la source lumineuse pouvant être connectés à l'ensemble de pilotage par les moyens (I1-I4) de commutation électrique.
9) Méthode pour détecter et/ou mesurer optiquement les modifications d'une substance réagissante contenue dans une cellule transparente, caractérisée en ce qu'elle comporte la réalisation automatique de cycles de mesure sous le contrôle d'un ensemble de pilotage, comportant chacun:
a) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé la cellule transparente successivement au travers de trois filtres sélectifs (F1, F2, F3) et on acquiert les valeurs Msj détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres, b) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé un premier milieu de référence successivement au travers des trois filtres et on acquiert également les valeurs Mrj détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres, c) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé un second milieu de référence au travers des trois filtres et on acquiert également les valeurs Mij détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres, et d) on détermine à partir des valeurs mesurées aux étapes b) et c) pour chacun des filtres une valeur de coefficient de correction Kcj relative à chacun des filtres et on détermine à partir des valeurs d'intensité mesurées pour les étapes a) et b) ou a) et c) et du coefficient de correction associé à un filtre des caractéristiques de la substance réagissante.
a) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé la cellule transparente successivement au travers de trois filtres sélectifs (F1, F2, F3) et on acquiert les valeurs Msj détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres, b) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé un premier milieu de référence successivement au travers des trois filtres et on acquiert également les valeurs Mrj détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres, c) une étape de mesure où l'on dirige la lumière ayant traversé un second milieu de référence au travers des trois filtres et on acquiert également les valeurs Mij détectées des intensités lumineuses issues des trois filtres, et d) on détermine à partir des valeurs mesurées aux étapes b) et c) pour chacun des filtres une valeur de coefficient de correction Kcj relative à chacun des filtres et on détermine à partir des valeurs d'intensité mesurées pour les étapes a) et b) ou a) et c) et du coefficient de correction associé à un filtre des caractéristiques de la substance réagissante.
10) Méthode selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'au cours de l'étape b) ou de l'étape c), on envoie directement la lumière incidente à travers l'air.
11) Méthode selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'au cours de l'étape b) et de l'étape c) on dirige respectivement la lumière incidente à
travers un premier filtre et un second filtre de référence, chacun des filtres ayant une valeur de transmitance associée Te1, Te2 et en ce que la différence Te1-Te2 est sensiblement égale à la valeur minimum de la transmitance de la substance contenue dans la cellule.
travers un premier filtre et un second filtre de référence, chacun des filtres ayant une valeur de transmitance associée Te1, Te2 et en ce que la différence Te1-Te2 est sensiblement égale à la valeur minimum de la transmitance de la substance contenue dans la cellule.
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