EP0239487A2 - Détecteur réfractométrique pour chromatographie en phase liquide - Google Patents

Détecteur réfractométrique pour chromatographie en phase liquide Download PDF

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EP0239487A2 EP87400646A EP87400646A EP0239487A2 EP 0239487 A2 EP0239487 A2 EP 0239487A2 EP 87400646 A EP87400646 A EP 87400646A EP 87400646 A EP87400646 A EP 87400646A EP 0239487 A2 EP0239487 A2 EP 0239487A2
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    • G01N30/02—Column chromatography
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/41—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length
    • G01N21/45—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length using interferometric methods; using Schlieren methods

Definitions

  • the present invention relates to improvements in high performance liquid chromatographs, called "HPLC” (high performance liquid chromatography).
  • Photometers have the advantages of high sensitivity and high stability. They can be used in all cases where the eluates to be detected absorb light in the range of wavelengths between 190 and 700 nm approximately. But these photometers have major drawbacks: they are not universal and in the same analysis, one can not only meet eluates which absorb light at different wavelengths or which even hardly absorb it, which in particular in preparative chromatography can have the drawback of letting impurities pass unnoticed. What is more, in this case of preparative chromatography, the photometer is rapidly saturated towards an optical density of the order of 2.
  • refractometers As for refractometers, they have the essential advantage of being practically universal. Most of the devices currently on the market are bypassed by a double prismatic circulation tank. In these detectors, a light source projects a beam on a double photodetector after having successively passed through a diaphragm, possible concentration lenses, a rotating glass slide with parallel faces to adjust the optical zero of the device, that is ie to balance the light intensity illuminating the two photodetectors, a double prismatic tank, one for a reference liquid, the other for the phase to be analyzed.
  • the prismatic section of the two successive tanks is such that the beam deviates from one photodetector to the other, according to the sign of the difference in indices between the two cells.
  • the variations of indices can be such as the beam can deflect until the instrument is saturated, that is to say that the deflected beam only lights up one of the two cells.
  • the chromatogram is clipped and several peaks with a common base can be found indistinguishable.
  • a refractometric system with a monochromatic source has also been proposed, the beam of which is divided to pass through two tanks in parallel, for a reference liquid and the phase to be analyzed, then the two beams are combined to illuminate a photodetector. Interference occurs due to the variation of the optical path, measurement side as a function of the variation of the index.
  • the sinusoid followed by the intensity is linear in the vicinity of the difference of zero index; which gives an acceptable sensitivity but does not solve the problems of saturation and gradient use, and as in the previous cases, saturation can be avoided at the expense of sensitivity.
  • the present invention therefore aims to avoid the drawbacks listed above and in particular by making sensitivity and saturation compatible, especially for preparative chromatography and by making it possible to use an elution gradient both in analytical and preparative chromatography .
  • an interference differential refractometer is used, each of which has tanks (reference and measurement) will participate independently of each other, in two systems of independent interferometers, but "supplied” with light by the same source (laser for example).
  • each photodetector receives a light intensity which is a sinusoidal function of the difference in the refractive indices between the reference and measurement cells.
  • the corresponding photodetector receives a light intensity with sinusoidal variation, which means that there is information of phase between the measurement and the reference which will be a function, to within 2 k ⁇ , of the difference in refractive index between the two tanks.
  • the detector according to the invention is fully computerized and the elution gradient can be used. As the saturation is no longer reached, the chromatogram is drawn simply and clearly on an evolving baseline. This, as in an integrator, will be set to zero for the calculation.
  • the chromatograms stored can be presented on a video display, on an analog recorder, on a graphic printer, or any other graphic display system.
  • An automatic mechanism allows the device to choose the best sensitivity for each peak and to write it next to each one, so that the chromatogram remains within the limits of the display.
  • An electronic magnifier can enlarge the baseline and the contour of the chromatogram up to the maximum sensitivity of the instrument, in particular to detect possible impurities, in particular in preparative chromatography.
  • axis or axes of the tanks not used in accordance with the present conditions may allow other measurements or detections, in ultraviolet spectrophotometry or in fluometry for example.
  • a source S of monochromatic light preferably laser, emits a ray which by passing through the optical divider device DO splits at the exit into two parallel rays M and R, which pass through the double prism P with a semi-reflecting plane surface SR between prisms at 45 ° to the rays. A part of these is therefore reflected upwards to be reflected along the same optical path by an MR mirror carried by a PZ piezoelectric ceramic and orthogonal to the two rays. These are therefore reflected and return to the double prism and, at least for part of the light, pass through it including the semi-reflecting surface SR to each reach a photodiode DM, DR
  • each of the direct rays M and R coming from the divider DO which crosses the semi-reflecting surface SR reaches and crosses two tanks, one CR containing the reference liquid, the other CM the phase to be measured.
  • the rear part of these tanks has a mirror MC orthogonal to the rays which therefore reflects them along the same path to return to the double prism P where at least part of the light from each ray is reflected by the semi-reflecting surface SR according to the same path as the rays reflected by the MR mirror.
  • the measurement signals SM are also sent with a view to controlling the linearity of the generator G of the sawtooth excitation of the piezoelectric ceramic.
  • signals ⁇ for phase indication and k for the number of interference periods 2 k ⁇ are collected. These signals are processed by a central unit such as a central computing unit UP in relation to a set of ROM / RAM memory, an analog recorder EA and a video terminal V, as well as any other suitable information processing device such as than a printer I.
  • a central unit such as a central computing unit UP in relation to a set of ROM / RAM memory, an analog recorder EA and a video terminal V, as well as any other suitable information processing device such as than a printer I.

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Abstract

Chromatographe en phase liquide à haute performance comprenant une source de lumière monochromatique, émettant un faisceau qui après dédoublement est divisé en deux faisceaux parallèles qui passent respectivement à travers deux cuves, l'une contenant un liquide de référence et l'autre le liquide de mesure, les deux faisceaux issus des cuves passant dans un ensemble de détection, caractérisé par le fait qu'après dédoublement, chacun des faisceaux R, M, est divisé dans un système P à surface semi-réfléchissante SR, une partie passant dans l'une des cuves CR, CM et étant réfléchie par l'arrière de la cuve formant miroir MC pour revenir vers la surface semi-réfléchissante SR selon un chemin inverse, l'autre partie du faisceau venant se réfléchir sur un miroir MR orthogonal, à chaque faisceau mu par un dispositif piézoélectrique PZ, les deux parties de chaque faisceau en provenance des cuves CR, CM et en provenance du miroir MR, mu piézo-électriquement étant réunis dans le système semi-réfléchissant P, SR pour atteindre une photodiode pour chaque faisceau DM, DR envoyant les signaux émis à un phasemètre mesurant le déphasage φ et le nombre de cycles k de déphasage entre faisceaux ; les signaux émis par la photodiode SM du faisceau de mesure étant envoyés à un générateur G excitant le système piézoélectrique PZ, la source S étant une source laser.

Description

  • La présente invention a pour objet des perfectionnements aux chromatographes en phase liquide à hautes performances, dits "HPLC" (high performance liquid chromatography).
  • A l'heure actuelle la plupart des détecteurs utilisés sont les photomètres et les réfractomètres, et plus rarement, pour des appli­cations très spécifiques, des détecteurs électrochimiques, conduc­timétriques ou autres.
    Les photomètres présentent les avantages d'une haute sensibilité et d'une grande stabilité. Ils sont utilisables dans tous les cas où les éluats à détecter absorbent la lumière dans la gamme des longueurs d'onde comprises entre 190 et 700 nm environ. Mais ces photomètres présentent des inconvénients majeurs : ils ne sont pas universels et dans une même analyse, on peut rencontrer non seulement des éluats qui absorbent la lumière à des longueurs d'onde différentes ou qui même ne l'absorbent pratiquement pas, ce qui notamment en chromato­graphie préparative peut présenter l'inconvénient de laisser passer inaperçues des impuretés.
    Qui plus est, dans ce cas de chromatographie préparative, le photo­mètre est rapidement saturé vers une densité optique de l'ordre de 2.
  • En divisant par exemple par 10 la longueur du chemin optique dans la cuve, on diminue cet inconvénient, mais en perdant plus encore sur la sensibilité.
  • Quant aux refractomètres, ils présentent l'avantage essentiel d'être pratiquement universels. La plupart des appareils actuellement commercialisés sont à déviation de faisceuax lumineux par double cuve prismatique à circulation. Dans ces détecteurs, une source lumineuse projette un faisceau sur un double photodétecteur après avoir traversé successivement un diaphragme, d'éventuelles lentilles de concentration, une lame de verre tournante à faces parallèles pour ajuster le zèro optique de l'appareil, c'est-à-dire pour équi­librer l'intensité lumineuse éclairant les deux photodétecteurs, une double cuve prismatique l'une pour un liquide de référence, l'autre pour la phase à analyser.
  • Lorsque l'indice de réfraction de cette dernière varie, la section prismatique des deux cuves successives est telle que le faisceau dévie d'un photodétecteur vers l'autre, selon le signe de la différence des indices entre les deux cuves. Or dans certains cas, notamment en chromatographie préparative, où l'on peut rencontrer des concentrations élevées dans l'une des deux cuves, ou si l'on crée un gradient d'elution, les variations d'indices peuvent être telles que le faisceau peut dévier jusqu'à saturation de l'instrument, c'est-à-dire que le faisceau dévié n'éclaire plus qu'une seule des deux cellules. Ainsi le chromatogramme se trouve écrêté et plusieurs pics à base commune peuvent se trouver non distingués.
    Comme pour les photomètres, on peut réduire les inconvénients en diminuant les déviations, mais ceci au prix, encore ici, d'une perte sur la sensibilité. On évite alors la saturation mais on ne distingue plus les petits pics, c'est-à-dire les impuretés, quand on est en chromatographie préparative.
  • Quels que soient les efforts déployés, on se heurte toujours aux problèmes que crée un gradient.
  • On a également proposé un système réfractomètrique à source monochromatique dont le faisceau est divisé pour traverser deux cuves en parallèle,pour un liquide de référence et la phase à analyser, puis les deux faisceaux sont rassemblés pour éclairer un photodétecteur. Des interférences se produisent du fait de la variation du chemin optique,côté mesure en fonction de la variation de l'indice. On peut considérer que la sinusoïde suivie par l'intensité est linéaire au voisinage de la différence d'indice nulle; ce qui donne une sensibilité acceptable mais ne résoud pas les problèmes de saturation et d'utilisation de gradient, et comme dans les cas précédents, la saturation peut être évitée au détriment de la sensibilité.
  • La présente invention a donc pour but d'éviter les inconvé­nients ci-dessus énumérés et notamment en rendant compatibles sensibilité et saturation, surtout pour la chromatographie prépa­rative et en permettant d'utiliser un gradient d'élution aussi bien en chromatographie analytique qu'en préparative.
  • Pour ce faire, conformément à l'invention, on fait appel à un réfractomètre différentiel interférentiel dont chacune des cuves (de référence et de mesure) participera indépendamment l'une de l'autre, à deux systèmes d'interféromètres indépendants, mais "alimentés" en lumière par la même source (laser par exemple).
  • La détection photométrique des deux interféromètres sera réalisée par deux photodétecteurs indépendants. On comprend que dans un tel système, chaque photodétecteur reçoit une intensité lumineuse qui est une fonction sinusoïdale de la différence des indices de réfraction entre les cuves de référence et de mesure.
  • En conséquence, si dans une des cuves l'indice de réfraction varie progressivement dans des proportions très grandes, par exemple en gradient, le photodétecteur correspondant reçoit une intensité lumineuse à variation sinusoïdale, ce qui signifie que l'on dispose d'une information de phase entre la mesure et la référence qui sera fonction, à 2 kπ près, de la différence d'indice de réfraction entre les deux cuves.
  • Si cette différence devient très grande, rien ne change, et l'instrument, au stade de la détection, ne parvient jamais à satu­ration. On peut donc parler de dynamique de mesure infinie bien que l'indice de réfraction soit une grandeur finie.
  • Pour que cela soit significatif, on déterminera les deux produits ou mélanges de produits d'indices extrêmes que l'on peut envisager afin de définer la capacité de mémoire du système informatique de traitement qui devra simplement emmagasiner les déphasages à 2 k π près, en déterminant k, par exemple par la dérivée du signal détecté.
  • Le détecteur conforme à l'invention est entièrement informatisé et l'on peut utiliser le gradient d'élution. Comme la saturation n'est plus atteinte, le chromatogramme se dessine simplement et clairement sur une ligne de base évolutive. Celle-ci, comme dans un intégrateur, sera établie à zéro pour le calcul.
  • Les chromatogrammes mis en mémoire peuvent être présentés sur afficheur vidéographique, sur enregistreur analogique, sur imprimante graphique, ou tout autre système d'affichage graphique.
  • Un automatisme permet à l'appareil de choisir lui-même la meilleure sensibilité pour chaque pic et de l'inscrire en regard de chacun d'eux, afin que le chromatogramme reste dans les limites de l'afficheur.
  • Une loupe électronique peut agrandir jusqu'à la sensibilité maximale de l'instrument la ligne de base et le contour du chroma­togramme, notamment pour détecter d'éventuelles impuretés, en par­ticulier en chromatographie préparative.
  • On notera que le ou les axes de cuves inutilisés conformément aux présentes peuvent permettre d'autres mesures ou détections, en spectrophotométrie aux ultra-violets ou en fluomètrie par exemple.
  • Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire un exemple de réalisation étant bien entendu que celui-ci n'est pas limitatif quant à son mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. On se réfèrera à la figure unique qui représente schémati­quement un dispositif détecteur chromatographique conforme à l'invention.
  • Une source S de lumière monochromatique,de préférence laser, émet un rayon qui par passage dans le dispositif diviseur optique DO se dédouble à la sortie en deux rayons parallèles M et R, qui passent par le double prisme P à surface plane semi-réfléchissante SR entre prismes à 45° par rapport aux rayons. Une partie de ceux-ci est donc réfléchie vers le haut pour être réfléchie selon le même chemin optique par un miroir MR porté par une céramique piézo-­électrique PZ et orthogonal aux deux rayons.Ceux-ci sont donc réfléchis et reviennent vers le double prisme et, au moins pour une partie de la lumière, le traversent y compris la surface semi-réfléchissante SR pour atteindre chacun une photodiode DM, DR
  • La partie de chacun des rayons directs M et R en provenance du diviseur DO qui traverse la surface semi-réfléchissante SR atteint et traverse des deux cuves, l'une CR contenant le liquide de réfé­rence, l'autre CM la phase à mesurer. La partie arrière de ces cuves présente un miroir MC orthogonal aux rayons qui donc les réfléchit selon le même chemin pour revenir vers le double prisme P où au moins une partie de la lumière de chaque rayon est réfléchie par la surface semi-réfléchissante SR selon le même chemin que les rayons réfléchis par le miroir MR.
  • La superposition selon chacun de ces chemins optiques de lumière ayant traversé une cuve et la phase liquide correspondante,et de lumière réfléchie par le miroir mû par la céramique piézoélectrique PZ, dans les conditions ci-après décrites , provoque des interférences comme il a été dit plus haut traduites par les photodiodes DM et DR en signaux électriques SM et SR amenés au phasemètre φ. Les signaux de mesure SM sont également envoyés en vue de l'asservissement de linéarité au générateur G d'excitation en dents de scies de la céramique piézoélectrique.
  • A la sortie du phasemètre on recueille des signaux φ d'indica­tion de phase et k du nombre de périodes d'interférence 2 k π . Ces signaux sont traités par une inité centrale telle qu'une unité centra­le de calcul UP en relations avec un ensemble de mémoire ROM/RAM, un enregistreur analogique EA et un terminal vidéo V,ainsi que tout autre dispositif adéquat de traitement d'information tel qu'une imprimante I.
  • Pour un meilleur fonctionnement des interféromètres, on peut être amené à utiliser une lumière polarisée, laser ou non.
  • Bien que le dispositif susdécrit selon l'invention ait été ici appliqué à la chromatographie en phase liquide, il est clair qu'un tel réfractomètre différentiel peut être employé à d'autres fins, en restant toujours dans le cadre de l'invention, comme la mesure d'indices de réfraction, par exemple dans un contrôle en ligne de chaîne de production de produits chimiques.

Claims (3)

1. Détecteur réfractométrique pour chromatographe en phase liquide à haute performance comprenant une source de lumière monochromatique émettant un faisceau qui, après dédoublement, est divisé en deux faisceaux parallèles qui pénètrent dans un système optique où chacun se réfléchit au moins partiellement sur deux miroirs qui lui sont perpendiculaires, l'un de ces miroirs étant mû perpendiculai­rement à son plan par un dispositif piézo-électrique, qui, à l'intérieur de ce système optique, passent respectivement à travers deux cuves, l'une contenant un liquide de référence et l'autre le liquide de mesure, et qui, à l'issue de ces cuves, passent dans un ensemble de détection, ledit dispositif piézo-électrique étant excité par les signaux de mesure provenant de cet ensemble de détection, caractérisé par le fait que chacun desdits faisceaux (R, M) est divisé dans un système (P) à surface semi-réfléchissante à 45° (SR), une partie passant dans l'une des cuves (CR, CM) et étant réfléchie par l'arrière de la cuve formant miroir fixe (MC) pour revenir vers la surface semi-réfléchissante (SR) selon un chemin inverse, l'autre partie du faisceau venant se réfléchir sur ledit miroir (MR) mû par un dispositif piézo-électrique (PZ), les deux parties de chaque faisceau en provenance des cuves (CR, CM) et en provenance du miroir (MR) mû par un dispositif piézo-électrique étant réunies dans le système semi-réfléchis­sant (P, SR) pour atteindre ledit ensemble de détection qui, pour chaque faisceau, est composé d'une photodiode (DR, DM) envoyant les signaux émis à un phasemètre (Φ) mesurant le déphasage φ et le nombre de cycles k de déphasage entre les faisceaux.
2. Détecteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les signaux de phase φ et de nombre de cycles k du phasemètre (Φ) sont traités dans une unité centrale de calcul (UP) connectée à un terminal (V) pour enregistrement et/ou affichage et/ou impression.
3. Détecteur selon l'une quelconque des revendica­tions 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite source du lumière monochromatique est une source laser (S).
EP87400646A 1986-03-26 1987-03-24 Détecteur réfractométrique pour chromatographie en phase liquide Expired - Lifetime EP0239487B1 (fr)

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