CA2196545A1 - Compositions nettoyantes ou decapantes, et preparations les contenant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition nettoyante ou décapante, sous la forme d'une émulsion comprenant au moins une fraction solvante, comportant au moins un solvant possédant un pouvoir solvant vis-à-vis d'au moins une résine, une fraction tensioactive comprenant au moins un agent tensioactif non ionique principal, d'une part ladite fraction solvante comprenant en outre au moins un cosolvant, lesdits solvant et cosolvant étant choisis de manière que la fraction solvante est définie dans l'espace de Hansen par le paramètre partiel de polarité .delta.p et le paramètre partiel de liaison hydrogène .delta.h, à l'intérieur d'un parallélépipède dont la projection dans le plan .delta.p, .delta.h est une surface rectangulaire ayant une longueur sur l'axe .delta.h de 16 (cal/cm3)1/2, soit 32, 64 (J/cm3)1/2, à partir du point d'origine 0, et une largeur sur l'axe .delta.p de 12 (cal/cm3)1/2, soit 24,48 (J/cm3)1/2, à partir du point d'origine 0, et d'autre part ledit agent tensioactif non ionique principal est choisi parmi les alcools, acides et esters gras éthoxylés ou non éthoxylés dont la longue chaîne carbonée linéaire, saturée, hydrophobe possède au moins 18 atomes de carbone.
Description
2 1, l 5 PCT/FB95100994 COMPOSITIONS NETTOYANTES OU DECAPANTES, ET PREPARATIONS
LES CONTENANT
L'invention relève du domaine des agents nettoyants tels que détergents et décapants, et en particulier des compositions se présentant sous la forme d'une émulsion ou d'une microémulsion stable, destinées à
éliminer des revêtements ïndêsirables de constitution chimique variable, du type peinture, et/ou des salissures, notamment fortement inscrustantes, déposées sur des surfaces de support de natures diverses, par exemple de matériels d'application ou de la peau.
A titre d'exemple, les compositions de l'invention sont utilisables pour supprimer des peintures à
monocomposants ou à deux composants non encore réticulés ou bien réticulés, des mastics, des colles, des apprêts, des encres, appliqués en couche ou projetés accidentellement ou non, sur des supports durs' comme les sols, les murs, mais aussi les carrosseries, et sur des supports plus fragiles plastiques et composites, ainsi que sur la peau, en particulier les mains.
Pour couvrir ce large spectre d'applications, de telles compositions doivent être particulièrement efficaces, tout en préservant intact le support nettoyé.
Elles doivent présenter une faible nocivité pour le manipulateur, doivent répondre aux exigences de normes telles que celles réglementant l'usage des crèmes nettoyantes pour la peau, et doivent posséder une viscosité telle que leur action peut s'exercer aussi bien en application horizontale que verticale.
Pour obtenir de telles propriétés, il est proposé
selon EP-0 294 041, une composition nettoyante, sous forme d'émulsion, comprenant, à titre d'ingrédient actif, une fraction solvante ou phase interne choisie parmi les esters dibasiques, possédant un pouvoir solvant vis-à-vis des résines, de l'eau comme phase externe, et un agent WO96104342 PCT/FR95100994 =
2j~6, à 4~
épaississarit, conférant à la composition une stabilité de l'émulsion et une thixotropie.
Néanmoins, cette solution présente un inconvénient majeur lié à l'utilisation d'épaississants. En effet, ceux-ci, après évaporation partielle de l'eau de l'émulsion, forment un film superficiel sec. Ce dernier d'une part n'empêche pas la poursuite de l'évaporation de l'eau, surtout lorsque la température ambiante est ëlevée, mais d'autre part durcit facilement et se révèle difficile à éliminer selon les supports.
La demanderesse apporte une composition nettoyante et/ou décapante, sous la forme d'une émulsion constitue'e par une phase interne dispersée dans une phase externe, ne possédant pas les inconvénients décrits ci-dessus. La présente invention a notamment pour objet une composition ne contenant pas ou peu d'agent épaississant.
Par épaississant, on entend un adju'vant dont l'apport permet d'ajuster la viscosité de la composition, du type de ceux choisis parmi les gommes telles que les gommes de xanthane, les alginates, les alcools polyvinyliques, les polyacrylates, les amidons, les dérivés des argiles et de la cellulose, comme l'hydroxypropyl-méthyl-cellulose. Il est bien entendu qu'aucun des constituants révélés par la présente description pour obtenir les compositions de l'invention, ne peut être considéré comme un épaississant au sens de cette définition.
Une composition selon l'invention comprend au moins une fraction solvante comprenant au moins un solvant, c'est-à-dire un solvant ou un mélange de solvants et au moins un cosolvant, c'est-à-dire un cosolvant ou un mélange de cosolvants, et une fraction tensioactive, sous la forme d'une émulsïon stable dans le temps, en conservant notamment sa souplesse, non ou faiblement nocive, peu inflammable et biodégradable.
~ WO 96104342 2196545 PCT/FR95100994
LES CONTENANT
L'invention relève du domaine des agents nettoyants tels que détergents et décapants, et en particulier des compositions se présentant sous la forme d'une émulsion ou d'une microémulsion stable, destinées à
éliminer des revêtements ïndêsirables de constitution chimique variable, du type peinture, et/ou des salissures, notamment fortement inscrustantes, déposées sur des surfaces de support de natures diverses, par exemple de matériels d'application ou de la peau.
A titre d'exemple, les compositions de l'invention sont utilisables pour supprimer des peintures à
monocomposants ou à deux composants non encore réticulés ou bien réticulés, des mastics, des colles, des apprêts, des encres, appliqués en couche ou projetés accidentellement ou non, sur des supports durs' comme les sols, les murs, mais aussi les carrosseries, et sur des supports plus fragiles plastiques et composites, ainsi que sur la peau, en particulier les mains.
Pour couvrir ce large spectre d'applications, de telles compositions doivent être particulièrement efficaces, tout en préservant intact le support nettoyé.
Elles doivent présenter une faible nocivité pour le manipulateur, doivent répondre aux exigences de normes telles que celles réglementant l'usage des crèmes nettoyantes pour la peau, et doivent posséder une viscosité telle que leur action peut s'exercer aussi bien en application horizontale que verticale.
Pour obtenir de telles propriétés, il est proposé
selon EP-0 294 041, une composition nettoyante, sous forme d'émulsion, comprenant, à titre d'ingrédient actif, une fraction solvante ou phase interne choisie parmi les esters dibasiques, possédant un pouvoir solvant vis-à-vis des résines, de l'eau comme phase externe, et un agent WO96104342 PCT/FR95100994 =
2j~6, à 4~
épaississarit, conférant à la composition une stabilité de l'émulsion et une thixotropie.
Néanmoins, cette solution présente un inconvénient majeur lié à l'utilisation d'épaississants. En effet, ceux-ci, après évaporation partielle de l'eau de l'émulsion, forment un film superficiel sec. Ce dernier d'une part n'empêche pas la poursuite de l'évaporation de l'eau, surtout lorsque la température ambiante est ëlevée, mais d'autre part durcit facilement et se révèle difficile à éliminer selon les supports.
La demanderesse apporte une composition nettoyante et/ou décapante, sous la forme d'une émulsion constitue'e par une phase interne dispersée dans une phase externe, ne possédant pas les inconvénients décrits ci-dessus. La présente invention a notamment pour objet une composition ne contenant pas ou peu d'agent épaississant.
Par épaississant, on entend un adju'vant dont l'apport permet d'ajuster la viscosité de la composition, du type de ceux choisis parmi les gommes telles que les gommes de xanthane, les alginates, les alcools polyvinyliques, les polyacrylates, les amidons, les dérivés des argiles et de la cellulose, comme l'hydroxypropyl-méthyl-cellulose. Il est bien entendu qu'aucun des constituants révélés par la présente description pour obtenir les compositions de l'invention, ne peut être considéré comme un épaississant au sens de cette définition.
Une composition selon l'invention comprend au moins une fraction solvante comprenant au moins un solvant, c'est-à-dire un solvant ou un mélange de solvants et au moins un cosolvant, c'est-à-dire un cosolvant ou un mélange de cosolvants, et une fraction tensioactive, sous la forme d'une émulsïon stable dans le temps, en conservant notamment sa souplesse, non ou faiblement nocive, peu inflammable et biodégradable.
~ WO 96104342 2196545 PCT/FR95100994
3 Avant d'exposer la présente invention, on définit ci-après quelques termes utilisés dans la description :
- une émulsion est constituée par la dispersion d'une phase dite interne dans une phase dite externe continue ;
- une microémulsion est constituée par une phase interne sous forme de microgouttelettes de taille 10 à 100 fois inférieure aux gouttelettes d'une émulsion définie ci-dessus ;
- la phase interne est selon l'invention la phase solvante active vis-à-vis d'au moins une résine, comprenant au moins un solvant actif, et éventuellement au moins un cosolvant ;
- la phase externe est la phase continue de l'émulsion, aqueuse ou non aqueuse, pouvant comprendre au moins un cosolvant ;
- un cosolvant est un solvant ayant du non une activité solvant vis-à-vis d'au moins une résine, permettant de régler le pouvoir solvant spécifique de la fraction solvante le contenant; ce cosolvant peut lui même être soluble ou non dans la phase externe;
- par composition peu inflammable, on entend une composition dont le point éclair en coupe ouverte est supérieur à 50 C, et préférentiellement dont le point éclair est supérieur ou égal à 100 C.
Selon la présente invention, on a découvert qu'une composition nettoyante, peu agressive, tant vis-à-vis de l'utilisateur que de l'environnement, facilement éliminable, stable et pratiquement non volatile, pouvait = 30 être obtenue, d'une part en réglant avec un cosolvant le pouvoir solvant de la fraction solvante, et d'autre part en utilisant conjointement avec la fraction solvante ainsi déterminée des agents tensioactifs spécifiques.
Selon l'invention, en combinaison, d'une part, la fraction solvante est définie dans l'espace de Hansen par son paramètre partiel de polarité Sp et son paramètre 2i9654i~
- une émulsion est constituée par la dispersion d'une phase dite interne dans une phase dite externe continue ;
- une microémulsion est constituée par une phase interne sous forme de microgouttelettes de taille 10 à 100 fois inférieure aux gouttelettes d'une émulsion définie ci-dessus ;
- la phase interne est selon l'invention la phase solvante active vis-à-vis d'au moins une résine, comprenant au moins un solvant actif, et éventuellement au moins un cosolvant ;
- la phase externe est la phase continue de l'émulsion, aqueuse ou non aqueuse, pouvant comprendre au moins un cosolvant ;
- un cosolvant est un solvant ayant du non une activité solvant vis-à-vis d'au moins une résine, permettant de régler le pouvoir solvant spécifique de la fraction solvante le contenant; ce cosolvant peut lui même être soluble ou non dans la phase externe;
- par composition peu inflammable, on entend une composition dont le point éclair en coupe ouverte est supérieur à 50 C, et préférentiellement dont le point éclair est supérieur ou égal à 100 C.
Selon la présente invention, on a découvert qu'une composition nettoyante, peu agressive, tant vis-à-vis de l'utilisateur que de l'environnement, facilement éliminable, stable et pratiquement non volatile, pouvait = 30 être obtenue, d'une part en réglant avec un cosolvant le pouvoir solvant de la fraction solvante, et d'autre part en utilisant conjointement avec la fraction solvante ainsi déterminée des agents tensioactifs spécifiques.
Selon l'invention, en combinaison, d'une part, la fraction solvante est définie dans l'espace de Hansen par son paramètre partiel de polarité Sp et son paramètre 2i9654i~
4 partiel de liaison hydrogène &h, à l'intérieur d'un parallélépipède dont la projection dans le plan &p, &h est une surface rectangulaire ayant une longueur sur l'axe &h de 16 (cal/cm3)1/2, soit 32,64 (J/cm3)1/2 à partir du point d'origine 0, et une largeur sur l'axe &p de 12 (cal/cm3)1/2, soit 24,48 (J/cm3)1/2 à partir du point d'origine 0, la valeur du paramètre partiel de dispersion &d n'étant pas lïmitative, et d'antre part, ladite fraction tensioactive comprend au moins un agent tensioactif non ionique principal choisi parmi les alcools, acides et esters gras éthoxylés ou non éthoxylés, dont la longue chaîne carbonée linéaire, saturée, hydrophobe possède au moins 18 atomes de carbone, et notamment 18 atomes de carbone.
La théorie de liansen et le calcul des paramètres &d, &p, &h ont fait l'objet de plusieurs publications telles que C.M. HANSEN, J.P.T. (1967) 39, 104', dont le contenu est incorporé à].a présente description si besoin est.
Bien que, comme précité, la valeur &d ne soit pas limitative, elle est avantageusement comprise entre 7 et 10 (cal/cm3)1/2, soit entre 14,28 et 20,4 (J/cm3)i/2.
Selon l'invention, on entend par agent tensioactif principal, un tensioactif essentiel dans les compositions décrites et dont la proportion pondérale n'est pas nécessairement majoritaire dans ces compositions.
Préférentiellement ledit tensioactif non ionique principal est lui-même défini dans l'espace de Hansen par son paramètre partiel de polarité &p et son paramètre partiel de liaison hydrogène &h, à l'intérieur du même parallélépipède que celui déterminé ci-dessus pour la fraction solvante.
Selon une variante préférentielle de l'invention, le paramëtre partiel de liaison hydrogène &h dudit agent tensioactif non ionique principal est supérieur à 3 (cal/em3)'I'-, soit 6,12 (J/cm3)'f, ou mieux encore il est 2ï96~~.~;<, compris entre 3(cal/cm3)~~", soit 6,12 (J/cm3) et 8 (cal/cm3)1/2, soit 16,32 (J/cm3)/2, et son paramètre partiel de polarité Sp est inférieur à 3(cal/cm3)/2, soit 6,12 (J/cm3)~/2.
La théorie de liansen et le calcul des paramètres &d, &p, &h ont fait l'objet de plusieurs publications telles que C.M. HANSEN, J.P.T. (1967) 39, 104', dont le contenu est incorporé à].a présente description si besoin est.
Bien que, comme précité, la valeur &d ne soit pas limitative, elle est avantageusement comprise entre 7 et 10 (cal/cm3)1/2, soit entre 14,28 et 20,4 (J/cm3)i/2.
Selon l'invention, on entend par agent tensioactif principal, un tensioactif essentiel dans les compositions décrites et dont la proportion pondérale n'est pas nécessairement majoritaire dans ces compositions.
Préférentiellement ledit tensioactif non ionique principal est lui-même défini dans l'espace de Hansen par son paramètre partiel de polarité &p et son paramètre partiel de liaison hydrogène &h, à l'intérieur du même parallélépipède que celui déterminé ci-dessus pour la fraction solvante.
Selon une variante préférentielle de l'invention, le paramëtre partiel de liaison hydrogène &h dudit agent tensioactif non ionique principal est supérieur à 3 (cal/em3)'I'-, soit 6,12 (J/cm3)'f, ou mieux encore il est 2ï96~~.~;<, compris entre 3(cal/cm3)~~", soit 6,12 (J/cm3) et 8 (cal/cm3)1/2, soit 16,32 (J/cm3)/2, et son paramètre partiel de polarité Sp est inférieur à 3(cal/cm3)/2, soit 6,12 (J/cm3)~/2.
5 Ledit agent tensioactif non ionique principal est avantageusement présent dans la composition en une concentration pondérale comprise entre 1 et 15% du poids total de la composition.
De manière préférentielle, cet agent tensioactif non ionique principal est choisi parmi le mono- et le distéarate de glycérol, le mono- et le distéarate de l'éthylène-glycol, le mono- et le distéarate du diéthylène-glycol et le mono- et le distéarate du propylène-glycol, et l'alcool stéarylique éthoxylé avec un indice d'éthoxylation compris entre 2 et 21, et tout mélange de ceux-ci.
Avantageusement, la fraction externe' est elle aussi définie dans l'espace de Hansen par son paramètre partiel de polarité Sp et son paramètre partiel de liaison hydrogène &h, à l'intérieur du même parallélépipède que celui déterminé pour la fraction solvante, c'est-à-dire un parallél&-pipède dont la projection dans le plan bp, Sh est une surface rectangulaire ayant une longueur sur l'axe Sh de 16 (cal/om3)1/, soit 32,64 (J/cm3) /2, à partir du point d'origine 0, et une largeur sur l'axe bp de 12 (cal/cm3) soit 24,48 (J/cm3)1i~,, à partir du point d'origine 0.
De manière encore plus avantageuse, les paramètres partiels Sp et Sh de solubilité de la phase externe ont des valeurs comprises entre 0 et 10 (cal/cm3)soit = 30 20,4 (J/cm3)1/'2, pour son paramètre partiel de polarité Sp, et entre 3,5 (ca1/cm3)", soit 7,14 (J/cm3)et 16 (cal/cm3)'/2, soit 32,64 (J/cm3) pour son paramètre partiel de liaison hydrogène Sh, les valeurs de son paramètre partiel de dispersion ôd étant de préférence choisi entre 7(cal/cm3)soit 14,28 (J/cm3)''=, et 10 (cal/cm3)'/'-, soit 20,4 (J/cm3)~/~.
W096/04342 P("dJFR95100994
De manière préférentielle, cet agent tensioactif non ionique principal est choisi parmi le mono- et le distéarate de glycérol, le mono- et le distéarate de l'éthylène-glycol, le mono- et le distéarate du diéthylène-glycol et le mono- et le distéarate du propylène-glycol, et l'alcool stéarylique éthoxylé avec un indice d'éthoxylation compris entre 2 et 21, et tout mélange de ceux-ci.
Avantageusement, la fraction externe' est elle aussi définie dans l'espace de Hansen par son paramètre partiel de polarité Sp et son paramètre partiel de liaison hydrogène &h, à l'intérieur du même parallélépipède que celui déterminé pour la fraction solvante, c'est-à-dire un parallél&-pipède dont la projection dans le plan bp, Sh est une surface rectangulaire ayant une longueur sur l'axe Sh de 16 (cal/om3)1/, soit 32,64 (J/cm3) /2, à partir du point d'origine 0, et une largeur sur l'axe bp de 12 (cal/cm3) soit 24,48 (J/cm3)1i~,, à partir du point d'origine 0.
De manière encore plus avantageuse, les paramètres partiels Sp et Sh de solubilité de la phase externe ont des valeurs comprises entre 0 et 10 (cal/cm3)soit = 30 20,4 (J/cm3)1/'2, pour son paramètre partiel de polarité Sp, et entre 3,5 (ca1/cm3)", soit 7,14 (J/cm3)et 16 (cal/cm3)'/2, soit 32,64 (J/cm3) pour son paramètre partiel de liaison hydrogène Sh, les valeurs de son paramètre partiel de dispersion ôd étant de préférence choisi entre 7(cal/cm3)soit 14,28 (J/cm3)''=, et 10 (cal/cm3)'/'-, soit 20,4 (J/cm3)~/~.
W096/04342 P("dJFR95100994
6 Les compositions de l'invention permettent d'exploiter au maximum les propriétés de la fraction solvante, tout en pouvant engager des concentrations faibles de cette dernière.
En fonction de la formulation des différents ingrédients de la composition, il est possible d'obtenir des compositions possédant une activité polyvalente, c'est-à-dire susceptibles d'agir sur différents revêtements et salissures, ou bien des compositions très sélectives agissant spécifiquement sur tels revêtements ou salissures.
Selon l'invention, ledit cosolvant sera choisi en fonction des solubilités réciproques du solvant et du cosolvant, ainsi que de leurs solubilités respectives dans l'eau.
En particulier, l'utilisation d'un cosolvant soluble dans l'eau avec un solvant insoluble daris l'eau et dans ledit cosolvant, permettra d'engager une concentration minimale dudit solvant dans la composition.
Préférentiellement le solvant est choisi parmi les dialkylesters, tels que les mélanges d'adipate, de glutarate et de succinate du type RPDE (commercialisé par la Société Rhône-Poulenc) et DBE ~ (commercialisë par la Société Dupont de Nemours), mais aussi le dibutylphtalate, parmi les monoalkylesters tels que le lactate d'éthyle, le lactate de butyle et autres esters de l'acide lactique, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, parmi les esters d'éthers de l'éthylène-glycol, les esters d'éthers du propylène-glycol, tels que l'acétate de propylène-glycol-méthyléther, le diacétate de propylène-glycol, les méthoxy-esters et les éthoxy-ester comme l'éthoxy-3-propionate d'éthyle (en abrégé EEP), parmi les éthers de l'éthylène-glycol et les éthers du propylène glycol, peu solubles ou insolubles dans l'eau, tels que les éthers mono-n-butyliques du propylène glycol, du dipropylène glycol et du tripropylène glycol, l'éther mono-t-butylique
En fonction de la formulation des différents ingrédients de la composition, il est possible d'obtenir des compositions possédant une activité polyvalente, c'est-à-dire susceptibles d'agir sur différents revêtements et salissures, ou bien des compositions très sélectives agissant spécifiquement sur tels revêtements ou salissures.
Selon l'invention, ledit cosolvant sera choisi en fonction des solubilités réciproques du solvant et du cosolvant, ainsi que de leurs solubilités respectives dans l'eau.
En particulier, l'utilisation d'un cosolvant soluble dans l'eau avec un solvant insoluble daris l'eau et dans ledit cosolvant, permettra d'engager une concentration minimale dudit solvant dans la composition.
Préférentiellement le solvant est choisi parmi les dialkylesters, tels que les mélanges d'adipate, de glutarate et de succinate du type RPDE (commercialisé par la Société Rhône-Poulenc) et DBE ~ (commercialisë par la Société Dupont de Nemours), mais aussi le dibutylphtalate, parmi les monoalkylesters tels que le lactate d'éthyle, le lactate de butyle et autres esters de l'acide lactique, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, parmi les esters d'éthers de l'éthylène-glycol, les esters d'éthers du propylène-glycol, tels que l'acétate de propylène-glycol-méthyléther, le diacétate de propylène-glycol, les méthoxy-esters et les éthoxy-ester comme l'éthoxy-3-propionate d'éthyle (en abrégé EEP), parmi les éthers de l'éthylène-glycol et les éthers du propylène glycol, peu solubles ou insolubles dans l'eau, tels que les éthers mono-n-butyliques du propylène glycol, du dipropylène glycol et du tripropylène glycol, l'éther mono-t-butylique
7 du propylëne glycol (en abrégë PTB), et l'éther monophénylique du propylène glycol, parmi les cétones telles que la méthylphé.nylcétone, la N-méthyl-pyrrolidone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone, parmi les acides organiques tels que les mono- et di-acides carboxyliques et les acides polyfonctionnels tels que l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide lactique, et parmi les bases organiques telles que les alkylamines, ou les mélanges de ceux-ci.
Le cosolvant est avantageusement choisi parmi les dérivés du glycol comprenant le mono-, le di- et le tri-et autres polyéthylènes et polypropylènes glycol, et l'hexylène glycol, parmi le glycérol, le sorbitol, le dextrose et le saccharose, parmi les éthers de l'éthylène-glycol et les éthers du propylène-glycol, solubles ou moyennement solubles dans l'eau, tels que le propylène glycol méthyl éther, le dipropylène glycol méth l éther et le tripropylène glycol méthyl éther, parmi les alcools aliphatiques et aromatiques tels que l'alcool benzylique, parmi l'acétone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la 'y-butyrolactone, ainsi que l'eau, ou tout mélange de ceux-ci.
Avantageusement, la fraction solvante sera constituée par un diméthylester ou un mélange de diméthylesters, comme solvant, et le monopropylène glycol, le glycérol, l'hexylène glycol ou un polypropylène glycol de poids moléculaire moyen supérieur ou égal à 400, comme cosolvant.
Selon l'invention, la concentration pondérale de la fraction solvante, comprenant au moins ledit solvant et un cosolvant, est comprise entre 1 et 90% du poids total de la composition.
La fraction tensioactive des compositions de l'invention comprend en outre au moins un autre agent tensioactïf, différent de l'agent tensioactif principal, WO9blOd342 PCT/Fit95100994 =
~19~65~5 ~
choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, les agents tensioactifs anioniques, amptiotères et cationiques:
L'autre agent tensioactif non ionique, diffërent de l'agent tensioactif principal, sera de préférence choisi parmi les acides gras éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les nonylphénols éthoxylés, les alkylpolyglucosides, les amides gras éthoxylés ou non, les esters de sorbitanne éthoxylés ou non, les alcanolamides.
L'autre agent tensioactif anionique sera de préférence choisi parmi les alkylsuifates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfosuccinates, les esters phosphoriques d'alcool gras éthoxylé.
L'autre agent tensioactif amphotère sera préférentiellement choisi parmi les dérivés des alkylbétaines.
Quand elle est destinée à incorporer une crème lavante pour les mains, une composition de l'invention comprend à titre d'agent tensioactif différent de l'agent tensioactif principal, un mélange d'agents tensioactifs possédant unechai.ne carbonée en C12-Clg, c'est-à-dire C12, C14r C16, C18, avec une proportion pondérale en agents tensioactifs en Cly-Clg, au moins équivalente â celle en agents tensioactifs en C12-C14=
Pour cette application, une composition de l'invention comprendra avantageusement :
- 1 à 30% en poids d'esters dibasiques, à titre de solvant, - 1 à 30% en poids de monopropylène glycol ou glycérol, â
titre de cosolvant, - 1 à 15% en poids de mono- ou distéarate de glycérol, à
titre d'agent tensioactif principal, - 1 à 30% en poids d'agents tensioactifs, différents de l'agent tensioactif principal, choisis parmi les tensioactifs non ioniques, anioniques et/ou amphotères, - de l'eau.
WO 96/04342 2 +9 65 4 5 PCT/FB95/00994 Une crème lavante de l'invention particulièrement avantageuse possède un pouvoir solvant complémentaire vis-à-vis des corps gras apporté par la fraction tensioactive.
Quand elle est destinée à incorporer une préparation décapante, une composition de l'invention comprend, à titre d'agent tensioactif différent de l'agent tensioactif principal, au moins un agent tensioactif choisi parmi ceux ayant une chaîne carbonée en C8-C12 et qui sont éthoxylés avec un indice d'éthoxylation compris entre 1 et 5, ou non éthoxylés.
Pour cette application, une composition de l'invention comprendra avantageusement :
- une fraction solvante dans une proportion de 1 à 90%
en poids, - 1 à 15% en poids de mono- ou distéarate de glycérol, - 1 à 50% en poids d'agents tensioactifs différents de l'agent tensioactif principal - 0 à 88 % en poids d'eau.
La concentration pondérale de l'agent tensioactif, ou des agents tensioactifs différents de l'agent tensioactif principal, est au plus égale à 50%.
Des additifs peuvent être ajoutés aux compositions de l'invention, en particulier des sels neutres, acides ou alcalins, organiques ou minéraux, ou bien des acides ou bases organiques ou minéraux. Ils peuvent être dissous ou non et se présenter alors dans toute émulsion ou composition selon l'invention sous la forme d'une charge comme une poudre fine en suspension, qui favorise l'adsorption des pigments de la résine éliminée par la composition de l'invention. En outre, un nettoyage plus rapide et plus complet au moment du rinçage du support est = aussi obtenu.
Les caractéristiques de l'invention sont à présent illustrées par le dessin annexé et par les exemples suivants, d'oa ressortiront d'autres avantages et applications des présentes compositions.
WO 96104342 PCTlBR95/00994 2i965~~
Dans le dessin, - la figure 1 représente la projection dans le plan (Sp,Sh) des volumes de solubilité selon la thëorie d'Hansen de deux résines Rx et Ry, ayant en commun un 5 ensemble de points;
- la figure 2 représente la projection dans le plan (Sp,Sh) des points définis dans l'espace de Hansen des fractions solvantes L1, L2, L3, L4, N, D, Ml, MG1, MG2, MG3, MG4, qui font 1' objet des exemples 4, 5, et 6, et 10 des points définis dans le même espace des solvants purs.
Exemple 1:
Mode de préparation des émulsions Ces émulsions se préparent selon la méthode d'émulsion directe. Les constituants tensioactifs et l'eau, si celle-ci est prévue en tant que pha'se externe dans la composition, ou le composant constituant la phase externe de l'émulsion, sont chauffés à 70 C/BO C et mélangés parfaitement. Puis on ajoute sous agitation constante le ou les cosolvants puis le ou les solvants, ou les deux en m@me temps. L'agitation est maintenue constante jusqu'à refroidissement complet au cours duquel l'émulsion se forme.
Exemple 2:
Utilisation de la théorie d'Hansen pour préparer une composition nettoyante de l'invention à activité
spécifique Méthode générale Pour préparer de telles compositions, il est nécessaïre de connaître le ou les volumes de solubilité
dans l'espace (bd, Sp, Sh) de la ou des résines à nettoyer.
Ceci s'obtient expérimentalement en étudiant l'action sur chaque résine de différentes fractions WO 96/04342 PCf/FR95(00994 solvantes (à 's V variable) d'au moins deux solvants connus.
Ces essais sont réalisés avec différents couples de solvants dont on connait ou dont on a calculé les paramètres de solubilité. Chaque fraction solvante est représentée par un point dans l'espace de Hansen.
Les fractions solvantes sont classées en trois catégories . actives, peu actives (action limite) ou inactives. Les points représentatifs des fractions actives sont situés à l'intérieur du volume de solubilité de la résine étudiée. Les points représentatifs des fractions peu actives sont situés sur l'enveloppe de ce volume de solubilité. Les points représentatifs des fractions inactives sont situés à l'extérieur de ce m@me volüme.
Pour des raisons pratiques, et conformément à la Fig 1, on représente ce volume de solubilité par sa projection sur le plan (ôp, 8h), parallèlement à'1'axe Sd.
Sur la figure 1, le point A représente une fraction solvante active sur les deux résines Rx et Ry. Le point C représente une fraction solvante active seulement sur la résine Rx. Les points D et B représentent deux fractions solvantes inactives sur Rx et Ry. Chaque point peut représenter soit un solvant pur, soit un mélange de plusieurs solvants.
Si le point A représente un solvant pur A et le point B un cosolvant pur B, par mélange de A et B dans des rapports en volume convenables, on réalisera une fraction solvante C qui sera active sur la résine Rx et inactive sur la résine Ry.
Exemple 3:
Préparation et utilisation d'une composition décapante selon l'invention La formulation de la composition I selon l'invention est la suivante, donnée en pourcentage en WO 96104342 PCTlFR95fOQ994 poids, la phase interne de l'émulsion consistant en la fraction solvante et la phase externe en de l'eau mélangée à la fraction tensioactive *Fraction solvante:
Solvants:
ester dibasique DBE 25 phtalate de dibutyle DBP 25 acide formique 0,8 Cosolvant:
tripropylène glycol ii *Fraction tensioactive:
Aaent tensioactif arincipal:
monostéarate de glycérol 10 Autres agents tensioactifs:
Alkylsulfate en Clfl-C16 6 (90% de matières actives) Alcool gras C10-C12 éthoxylé (50E) 3 *Eau 19,2 La composition I a été testée sur des plaques test de métal revêtu d'un primaire d'accrochage sur lequel ont été appliquées les peintures suivantes :
1) Peinture glycérophtalique brillante séchée à
l'air correspondant au type de peinture utilisée dans l'industrie et le bâtiment, et autrefoïs dans l'automobile.
2) Peinture glycérophtalique brillante séchée au four 3 heures à 100 C (vieillissement accélêré).
3) Peinture de type cellulosique 4) Peinture polyuréthane à deux composants, brillant direct, séchée au four pendant une heure à 80 C
(type de peinture automobile actuelle).
~ WO 96/04342 2196545 PCT/FR95f00994 Le tableau 1 ci-dessous donne les résultats de ces essais et des temps de décapage nécessaires selon les résines à éliminer, l'épaisseur des films à retirer variant de 40 à 50 m.
Type de peinture 1 2 3 4 temps minimum de 9 min 75 min 60 min 80 min décapage *
* élimination de la résine et du primaire d'accrochage Les paramètres partiels de solubilité de la phase solvante de la composition I correspondent sur la Fig 1 à
un point du type point A qui est situé à l'intérieur des volumes de solubilité des différentes résines décapées, et sur la Figure 2, au point D.
Ces valeurs démontrent bien l'avantage de l'utilisation de telles compositions qui sont pratiquement sans odeur, non volatiles, peu inflammables et non nocives, en remplacement des décapants à base de chlorure de méthylène, très volatil, et trës nocif et qui peuvent provoquer des effets irréversibles sur la santé des utilisateurs.
Des compositions comme la composition I sont certes plus lentes que les décapants à base de chlorure de méthylène, mais elles présentent l'avantage de décaper plus profondément en une seule opération, sans évaporation et sans sécher. La composition I après 48 heures à 35 C
est toujours souple et parfaitement rinçable à l'eau.
Ces compositions ne craignent pas le gel et résistent parfaitement à des cycles de variation de températures entre -15 C et +40 C sans altération de l'émulsion, celle-ci reprenant ses caractéristiques initiales par retour à la température ambiante.
WO 96104342 PC1'/FR95100994 Exemple 4:
Détermination de la fraction solvante d'une composition de l'invention destinée au nettoyage d'une salissure constituée d'une résine Rx appliquée sur un ' support soit revêtu d'un revêtement superficiel Ry, soit constitué dans sa masse, par une résine Ry que l'on veut préserver et restaurer.
Ce cas est illustré sur la figure 2. Le tableau 2 suivant rapporte les résultats obtenus expêrimentalement qui déterminent les limites (c'est-à-dire l'enveloppe) du volume de solubilité, pour quelques couples de solvants d'une rësine Rx à nettoyer.
La résine Rx est une peinture cellulosique ayant la couleur noir mat.
~ WO96/04342 ,5 21~6545 PCT1FR95100994 -v t~ ~j -c: , or_ fo ~
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WO 96/04342 5 PCT(FR95i00994 ~
Les valeurs calculées de Sd, Sp, Sh pour les quatre mélanges cités déterminent les quatre points limites représentant quatre fractions solvantes en limite d'action sur la résine Rx qui est une peinture cellulosique noir mat, à nettoyer. Ces quatre points déterminent une portion du volume de solubilité de la résine Rx.
La fïgure 2 représente la projection sur la plan Sp, Sh de ces points et de quelques solvants purs, la valeur de Sd pour ces points étant entre parenthèses.
La portion de courbe reliant les points L1, L2, L3, L4 représente la projection sur le plan (ôp, bh) de la portion du volume de solubilité de la résine Rx dëterminée précédemment.
Les points à droite de cette courbe représentent des fractions solvantes inactives sur la résine Rx. Les points à gauche de cette même courbe représéntent les fractions solvantes actives.
Exemple 5:
Application d'une composition de l'invention au nettoyage spécifique d'une peinture cellulosique noire à
enlever sur divers types de peinture â. préserver L'exemple suivant est réalisé sur quatre plaques test en métal revétu d'un primaire d'accrochage sur lequel on a appliqué les peintures suivantes :
1) Peinture glycérophtalique brillante séchée à
température ambiante, très récente (appliquée 7 jours avant le test de nettoyage) . Ce film demeure très fragile à une attaque de solvant.
2) Peinture glycérophtalique brillante séchée au four pendant 3 heures à 100 C (vieillissement accéléré).
3) Peinture alkyde "pochée", "satinée" d'un type couramment utilisé en peinture pour le bâtiment pour l'extérieur et l'intérieur (appliquée depuis 15 jours).
WO 96104342 219 6 5 4 5 pCT/gg95100994 4) Peinture de façades, blanche, à la Eliolite V
(commercialisé par la Société Goodyear) imperméable et microporeuse (appliquée depuis 15 jours)..
Sur ces quatre tests, on applique par pulvérisation une peinture cellulosique La formulation de la composition II utilisée est la suivante, donnée en pourcentage en poids *Fraction solvante:
ester dibasique DBEG (solvant) 25 monopropylène glycol (cosolvant) 20 *Fraction tensioactive:
Agent tensioactif principal:
monostéarate de glycérol 10 Autres agents tensioactifs:
acide oléique éthoxylé (60E) 23 alkylsulfates en Clo-C16 2 (90g de matière active) *Eau 19,2 Le point N sur la Figure 2 représente la position dans l'espace de Hansen et dans le plan (Sp, Sh) de la fraction solvante de la composition II.
La composition II est appliquée comme suit:
- une premiëre application est effectuée avec un pinceau, ou brosse douce ou chiffon doux pendant 2 mn;
l'action mécanique accélère la dissolution et la mise en émulsion des pigments de la peinture cellulosique - rinçage à l'eau = - une deuxième applicaion est effectuée sur surface sèche pour terminer le nettoyage, avec une action mécanique comme précédemment pendant 1 mn - rinçage à l'eau.
WO 96104342 PCT/F"R95I00994 219654-a Le temps total maximum pour chaque essai est inférieur ou égal à 5 mn pour un nettoyage complet de la peinture cellulosique. Les quatre films de peinture à
restaurer et à préserver sont parfaitement intacts.
La composition II possède une fraction solvante émulsionnée :
a) suffisamment solvante pour dissoudre la peinture cellulosique constituée d'une résine et de pigments, lesquels sont émulsionnés et maintenus dans l'émulsion de la composition, par la phase tensioactive de cette dernière, et ces salissures deviennent alors facilement rinçables à l'eau b) suffisamment douce pour ne pas altérer le film de peinture à restaurer pendant le temps nécessaire au nettoyage.
L'exemple cité montre bien la grande versatilité
de telles compositions et les avantages qu'elles procurent aux utilisateurs. La composition II est pratiquement sans odeur, non volatile, non inflammable, non nocive, totalement biodégradable, et très efficace avec une concentration faible de solvant actif (DBEC~' 25%
poidsJpoids).
Les variantes citées ci-dessous dans le tableau 3 avec différents tensioactifs principaux donnent les mêmes résultats de nettoyage (la viscosité finale étant seule modifiée).
~ WO 96104342 q q(- 6 4â PCTIFR95/00994 CONSTITUANTS COMPOSITIONS
IIa IIb IIc IId FractiOn tensioactive Mono-distéarate de gycérol 3 Mono-distéarate d'éthylène glycol 7 10 Mono-distéarate du diéthylène glycol 10 Alcool stéarylique polvéthoxylé 5 (OE21) Alcool stéarylique polyéthoxylé 5 (OE2) Acide oléique + 60E 23 23 23 23 Alkyl-sulfate 2 2 2 2 (à 90% matières actives) Eau 20 20 20 20 Fraction solvante:
Esters dibasiques (solvant) 25 25 25 25 Monopropylëne glycol (cosolvant) 20 20 20 20 WO 96/04342 PC"PIBR9510()994 ~
Exemple 6:
Préparation d'une composition de l'invention pour le nettoyage des mains 5 a) cas d'une composition dont la fraction solvante comprend un solvant soluble dans le cosolvant et un cosolvant soluble dans l'eau, ce qui signifie que la phase interne de l'émulsion est constituée du solvant et du cosolvant et la phase externe est aqueuse et peut 10 éventuellement comprendre un peu de la fraction solvante.
La formulation de la composition III utilisée est la suivante, donnée en pourcentage en poids *Fraction solvante:
15 esters dibasiques (solvant) 15 monopropylène glycol (cosolvant) 10 *Fraction tensioactive:
Agent tensioactifprincipal:
20 monostéarate de glycérol 8 Autres agents tensioactifs:
alkylsulfate en C11-CI8 10 monopalmitate de sorbitan éthoxylé (200E) 2 *Eau 55 Le point MI représenté à la Fig 2 correspond à une fraction de solvant à teneur réduite en solvant actif.
Mais il permet d'enlever parfaitement les salissures très incrustantes telles que peintures, mastics, encres, etc...
b) cas d'une composition dont la fraction solvante comprend un solvant insoluble dans le cosolvant et un cosolvant soluble dans l'eau, ce qui signifie que la phase interne de l'émulsion n'est constituée que du solvant et la phase externe est aqueuse et comprend le cosolvant.
wo 9G104342 PCTIFR95100994 Quatre compositions MG1 à MG4 ont été préparées, leurs formulations sont présentées dans le tableau 4 ci-après.
Fraction solvante DBE 17,3 15 11 7,7 Glycérol 7,7 10 14 17,3 Fraction tensioactive Mono-distéarate de Glycérol 10 10 10 10 Alkyl sulfate C12-C18 10 10 10 10 Alkyl sulfate C16-C18 2 2 2 2 Eau 53 53 53 , 53 La théorie de Hansen permet de calculer la position théorique du pouvoir solvant d'un mélange, même s'il est constitué d'au moins deux constituants insolubles; dans ce cas particulier, on parlera de points virtuels, obtenus par projection dans le plan (Sp, bh).
Ainsi, les quatre points MG1, MG2, MG3, MG4 sont des points virtuels. Les compositions correspondantes MG3 et MG4 ne devraient pas être actives sur des salissures, or ces quatre composïtions sont actives sur toutes les salissures de peinture et en particulier sur la peinture cellulosique noir mat. A l'équilibre, la phase interne de l'émulsion ne contient que du DBE R émulsionné.
Ce cas permet d'engager des teneurs en solvant actif encore plus réduites que dans le cas précédent (la différence entre les quatre compositions réside uniquement dans la vitesse de nettoyage qui diminue de MG1 à MG4).
Le cosolvant est avantageusement choisi parmi les dérivés du glycol comprenant le mono-, le di- et le tri-et autres polyéthylènes et polypropylènes glycol, et l'hexylène glycol, parmi le glycérol, le sorbitol, le dextrose et le saccharose, parmi les éthers de l'éthylène-glycol et les éthers du propylène-glycol, solubles ou moyennement solubles dans l'eau, tels que le propylène glycol méthyl éther, le dipropylène glycol méth l éther et le tripropylène glycol méthyl éther, parmi les alcools aliphatiques et aromatiques tels que l'alcool benzylique, parmi l'acétone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la 'y-butyrolactone, ainsi que l'eau, ou tout mélange de ceux-ci.
Avantageusement, la fraction solvante sera constituée par un diméthylester ou un mélange de diméthylesters, comme solvant, et le monopropylène glycol, le glycérol, l'hexylène glycol ou un polypropylène glycol de poids moléculaire moyen supérieur ou égal à 400, comme cosolvant.
Selon l'invention, la concentration pondérale de la fraction solvante, comprenant au moins ledit solvant et un cosolvant, est comprise entre 1 et 90% du poids total de la composition.
La fraction tensioactive des compositions de l'invention comprend en outre au moins un autre agent tensioactïf, différent de l'agent tensioactif principal, WO9blOd342 PCT/Fit95100994 =
~19~65~5 ~
choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, les agents tensioactifs anioniques, amptiotères et cationiques:
L'autre agent tensioactif non ionique, diffërent de l'agent tensioactif principal, sera de préférence choisi parmi les acides gras éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les nonylphénols éthoxylés, les alkylpolyglucosides, les amides gras éthoxylés ou non, les esters de sorbitanne éthoxylés ou non, les alcanolamides.
L'autre agent tensioactif anionique sera de préférence choisi parmi les alkylsuifates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfosuccinates, les esters phosphoriques d'alcool gras éthoxylé.
L'autre agent tensioactif amphotère sera préférentiellement choisi parmi les dérivés des alkylbétaines.
Quand elle est destinée à incorporer une crème lavante pour les mains, une composition de l'invention comprend à titre d'agent tensioactif différent de l'agent tensioactif principal, un mélange d'agents tensioactifs possédant unechai.ne carbonée en C12-Clg, c'est-à-dire C12, C14r C16, C18, avec une proportion pondérale en agents tensioactifs en Cly-Clg, au moins équivalente â celle en agents tensioactifs en C12-C14=
Pour cette application, une composition de l'invention comprendra avantageusement :
- 1 à 30% en poids d'esters dibasiques, à titre de solvant, - 1 à 30% en poids de monopropylène glycol ou glycérol, â
titre de cosolvant, - 1 à 15% en poids de mono- ou distéarate de glycérol, à
titre d'agent tensioactif principal, - 1 à 30% en poids d'agents tensioactifs, différents de l'agent tensioactif principal, choisis parmi les tensioactifs non ioniques, anioniques et/ou amphotères, - de l'eau.
WO 96/04342 2 +9 65 4 5 PCT/FB95/00994 Une crème lavante de l'invention particulièrement avantageuse possède un pouvoir solvant complémentaire vis-à-vis des corps gras apporté par la fraction tensioactive.
Quand elle est destinée à incorporer une préparation décapante, une composition de l'invention comprend, à titre d'agent tensioactif différent de l'agent tensioactif principal, au moins un agent tensioactif choisi parmi ceux ayant une chaîne carbonée en C8-C12 et qui sont éthoxylés avec un indice d'éthoxylation compris entre 1 et 5, ou non éthoxylés.
Pour cette application, une composition de l'invention comprendra avantageusement :
- une fraction solvante dans une proportion de 1 à 90%
en poids, - 1 à 15% en poids de mono- ou distéarate de glycérol, - 1 à 50% en poids d'agents tensioactifs différents de l'agent tensioactif principal - 0 à 88 % en poids d'eau.
La concentration pondérale de l'agent tensioactif, ou des agents tensioactifs différents de l'agent tensioactif principal, est au plus égale à 50%.
Des additifs peuvent être ajoutés aux compositions de l'invention, en particulier des sels neutres, acides ou alcalins, organiques ou minéraux, ou bien des acides ou bases organiques ou minéraux. Ils peuvent être dissous ou non et se présenter alors dans toute émulsion ou composition selon l'invention sous la forme d'une charge comme une poudre fine en suspension, qui favorise l'adsorption des pigments de la résine éliminée par la composition de l'invention. En outre, un nettoyage plus rapide et plus complet au moment du rinçage du support est = aussi obtenu.
Les caractéristiques de l'invention sont à présent illustrées par le dessin annexé et par les exemples suivants, d'oa ressortiront d'autres avantages et applications des présentes compositions.
WO 96104342 PCTlBR95/00994 2i965~~
Dans le dessin, - la figure 1 représente la projection dans le plan (Sp,Sh) des volumes de solubilité selon la thëorie d'Hansen de deux résines Rx et Ry, ayant en commun un 5 ensemble de points;
- la figure 2 représente la projection dans le plan (Sp,Sh) des points définis dans l'espace de Hansen des fractions solvantes L1, L2, L3, L4, N, D, Ml, MG1, MG2, MG3, MG4, qui font 1' objet des exemples 4, 5, et 6, et 10 des points définis dans le même espace des solvants purs.
Exemple 1:
Mode de préparation des émulsions Ces émulsions se préparent selon la méthode d'émulsion directe. Les constituants tensioactifs et l'eau, si celle-ci est prévue en tant que pha'se externe dans la composition, ou le composant constituant la phase externe de l'émulsion, sont chauffés à 70 C/BO C et mélangés parfaitement. Puis on ajoute sous agitation constante le ou les cosolvants puis le ou les solvants, ou les deux en m@me temps. L'agitation est maintenue constante jusqu'à refroidissement complet au cours duquel l'émulsion se forme.
Exemple 2:
Utilisation de la théorie d'Hansen pour préparer une composition nettoyante de l'invention à activité
spécifique Méthode générale Pour préparer de telles compositions, il est nécessaïre de connaître le ou les volumes de solubilité
dans l'espace (bd, Sp, Sh) de la ou des résines à nettoyer.
Ceci s'obtient expérimentalement en étudiant l'action sur chaque résine de différentes fractions WO 96/04342 PCf/FR95(00994 solvantes (à 's V variable) d'au moins deux solvants connus.
Ces essais sont réalisés avec différents couples de solvants dont on connait ou dont on a calculé les paramètres de solubilité. Chaque fraction solvante est représentée par un point dans l'espace de Hansen.
Les fractions solvantes sont classées en trois catégories . actives, peu actives (action limite) ou inactives. Les points représentatifs des fractions actives sont situés à l'intérieur du volume de solubilité de la résine étudiée. Les points représentatifs des fractions peu actives sont situés sur l'enveloppe de ce volume de solubilité. Les points représentatifs des fractions inactives sont situés à l'extérieur de ce m@me volüme.
Pour des raisons pratiques, et conformément à la Fig 1, on représente ce volume de solubilité par sa projection sur le plan (ôp, 8h), parallèlement à'1'axe Sd.
Sur la figure 1, le point A représente une fraction solvante active sur les deux résines Rx et Ry. Le point C représente une fraction solvante active seulement sur la résine Rx. Les points D et B représentent deux fractions solvantes inactives sur Rx et Ry. Chaque point peut représenter soit un solvant pur, soit un mélange de plusieurs solvants.
Si le point A représente un solvant pur A et le point B un cosolvant pur B, par mélange de A et B dans des rapports en volume convenables, on réalisera une fraction solvante C qui sera active sur la résine Rx et inactive sur la résine Ry.
Exemple 3:
Préparation et utilisation d'une composition décapante selon l'invention La formulation de la composition I selon l'invention est la suivante, donnée en pourcentage en WO 96104342 PCTlFR95fOQ994 poids, la phase interne de l'émulsion consistant en la fraction solvante et la phase externe en de l'eau mélangée à la fraction tensioactive *Fraction solvante:
Solvants:
ester dibasique DBE 25 phtalate de dibutyle DBP 25 acide formique 0,8 Cosolvant:
tripropylène glycol ii *Fraction tensioactive:
Aaent tensioactif arincipal:
monostéarate de glycérol 10 Autres agents tensioactifs:
Alkylsulfate en Clfl-C16 6 (90% de matières actives) Alcool gras C10-C12 éthoxylé (50E) 3 *Eau 19,2 La composition I a été testée sur des plaques test de métal revêtu d'un primaire d'accrochage sur lequel ont été appliquées les peintures suivantes :
1) Peinture glycérophtalique brillante séchée à
l'air correspondant au type de peinture utilisée dans l'industrie et le bâtiment, et autrefoïs dans l'automobile.
2) Peinture glycérophtalique brillante séchée au four 3 heures à 100 C (vieillissement accélêré).
3) Peinture de type cellulosique 4) Peinture polyuréthane à deux composants, brillant direct, séchée au four pendant une heure à 80 C
(type de peinture automobile actuelle).
~ WO 96/04342 2196545 PCT/FR95f00994 Le tableau 1 ci-dessous donne les résultats de ces essais et des temps de décapage nécessaires selon les résines à éliminer, l'épaisseur des films à retirer variant de 40 à 50 m.
Type de peinture 1 2 3 4 temps minimum de 9 min 75 min 60 min 80 min décapage *
* élimination de la résine et du primaire d'accrochage Les paramètres partiels de solubilité de la phase solvante de la composition I correspondent sur la Fig 1 à
un point du type point A qui est situé à l'intérieur des volumes de solubilité des différentes résines décapées, et sur la Figure 2, au point D.
Ces valeurs démontrent bien l'avantage de l'utilisation de telles compositions qui sont pratiquement sans odeur, non volatiles, peu inflammables et non nocives, en remplacement des décapants à base de chlorure de méthylène, très volatil, et trës nocif et qui peuvent provoquer des effets irréversibles sur la santé des utilisateurs.
Des compositions comme la composition I sont certes plus lentes que les décapants à base de chlorure de méthylène, mais elles présentent l'avantage de décaper plus profondément en une seule opération, sans évaporation et sans sécher. La composition I après 48 heures à 35 C
est toujours souple et parfaitement rinçable à l'eau.
Ces compositions ne craignent pas le gel et résistent parfaitement à des cycles de variation de températures entre -15 C et +40 C sans altération de l'émulsion, celle-ci reprenant ses caractéristiques initiales par retour à la température ambiante.
WO 96104342 PC1'/FR95100994 Exemple 4:
Détermination de la fraction solvante d'une composition de l'invention destinée au nettoyage d'une salissure constituée d'une résine Rx appliquée sur un ' support soit revêtu d'un revêtement superficiel Ry, soit constitué dans sa masse, par une résine Ry que l'on veut préserver et restaurer.
Ce cas est illustré sur la figure 2. Le tableau 2 suivant rapporte les résultats obtenus expêrimentalement qui déterminent les limites (c'est-à-dire l'enveloppe) du volume de solubilité, pour quelques couples de solvants d'une rësine Rx à nettoyer.
La résine Rx est une peinture cellulosique ayant la couleur noir mat.
~ WO96/04342 ,5 21~6545 PCT1FR95100994 -v t~ ~j -c: , or_ fo ~
a0 ~n m' ~ m t~ a v v w a f^i c n= -a -rn y~ ~ oo v ~" e~ v ci h, C
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WO 96/04342 5 PCT(FR95i00994 ~
Les valeurs calculées de Sd, Sp, Sh pour les quatre mélanges cités déterminent les quatre points limites représentant quatre fractions solvantes en limite d'action sur la résine Rx qui est une peinture cellulosique noir mat, à nettoyer. Ces quatre points déterminent une portion du volume de solubilité de la résine Rx.
La fïgure 2 représente la projection sur la plan Sp, Sh de ces points et de quelques solvants purs, la valeur de Sd pour ces points étant entre parenthèses.
La portion de courbe reliant les points L1, L2, L3, L4 représente la projection sur le plan (ôp, bh) de la portion du volume de solubilité de la résine Rx dëterminée précédemment.
Les points à droite de cette courbe représentent des fractions solvantes inactives sur la résine Rx. Les points à gauche de cette même courbe représéntent les fractions solvantes actives.
Exemple 5:
Application d'une composition de l'invention au nettoyage spécifique d'une peinture cellulosique noire à
enlever sur divers types de peinture â. préserver L'exemple suivant est réalisé sur quatre plaques test en métal revétu d'un primaire d'accrochage sur lequel on a appliqué les peintures suivantes :
1) Peinture glycérophtalique brillante séchée à
température ambiante, très récente (appliquée 7 jours avant le test de nettoyage) . Ce film demeure très fragile à une attaque de solvant.
2) Peinture glycérophtalique brillante séchée au four pendant 3 heures à 100 C (vieillissement accéléré).
3) Peinture alkyde "pochée", "satinée" d'un type couramment utilisé en peinture pour le bâtiment pour l'extérieur et l'intérieur (appliquée depuis 15 jours).
WO 96104342 219 6 5 4 5 pCT/gg95100994 4) Peinture de façades, blanche, à la Eliolite V
(commercialisé par la Société Goodyear) imperméable et microporeuse (appliquée depuis 15 jours)..
Sur ces quatre tests, on applique par pulvérisation une peinture cellulosique La formulation de la composition II utilisée est la suivante, donnée en pourcentage en poids *Fraction solvante:
ester dibasique DBEG (solvant) 25 monopropylène glycol (cosolvant) 20 *Fraction tensioactive:
Agent tensioactif principal:
monostéarate de glycérol 10 Autres agents tensioactifs:
acide oléique éthoxylé (60E) 23 alkylsulfates en Clo-C16 2 (90g de matière active) *Eau 19,2 Le point N sur la Figure 2 représente la position dans l'espace de Hansen et dans le plan (Sp, Sh) de la fraction solvante de la composition II.
La composition II est appliquée comme suit:
- une premiëre application est effectuée avec un pinceau, ou brosse douce ou chiffon doux pendant 2 mn;
l'action mécanique accélère la dissolution et la mise en émulsion des pigments de la peinture cellulosique - rinçage à l'eau = - une deuxième applicaion est effectuée sur surface sèche pour terminer le nettoyage, avec une action mécanique comme précédemment pendant 1 mn - rinçage à l'eau.
WO 96104342 PCT/F"R95I00994 219654-a Le temps total maximum pour chaque essai est inférieur ou égal à 5 mn pour un nettoyage complet de la peinture cellulosique. Les quatre films de peinture à
restaurer et à préserver sont parfaitement intacts.
La composition II possède une fraction solvante émulsionnée :
a) suffisamment solvante pour dissoudre la peinture cellulosique constituée d'une résine et de pigments, lesquels sont émulsionnés et maintenus dans l'émulsion de la composition, par la phase tensioactive de cette dernière, et ces salissures deviennent alors facilement rinçables à l'eau b) suffisamment douce pour ne pas altérer le film de peinture à restaurer pendant le temps nécessaire au nettoyage.
L'exemple cité montre bien la grande versatilité
de telles compositions et les avantages qu'elles procurent aux utilisateurs. La composition II est pratiquement sans odeur, non volatile, non inflammable, non nocive, totalement biodégradable, et très efficace avec une concentration faible de solvant actif (DBEC~' 25%
poidsJpoids).
Les variantes citées ci-dessous dans le tableau 3 avec différents tensioactifs principaux donnent les mêmes résultats de nettoyage (la viscosité finale étant seule modifiée).
~ WO 96104342 q q(- 6 4â PCTIFR95/00994 CONSTITUANTS COMPOSITIONS
IIa IIb IIc IId FractiOn tensioactive Mono-distéarate de gycérol 3 Mono-distéarate d'éthylène glycol 7 10 Mono-distéarate du diéthylène glycol 10 Alcool stéarylique polvéthoxylé 5 (OE21) Alcool stéarylique polyéthoxylé 5 (OE2) Acide oléique + 60E 23 23 23 23 Alkyl-sulfate 2 2 2 2 (à 90% matières actives) Eau 20 20 20 20 Fraction solvante:
Esters dibasiques (solvant) 25 25 25 25 Monopropylëne glycol (cosolvant) 20 20 20 20 WO 96/04342 PC"PIBR9510()994 ~
Exemple 6:
Préparation d'une composition de l'invention pour le nettoyage des mains 5 a) cas d'une composition dont la fraction solvante comprend un solvant soluble dans le cosolvant et un cosolvant soluble dans l'eau, ce qui signifie que la phase interne de l'émulsion est constituée du solvant et du cosolvant et la phase externe est aqueuse et peut 10 éventuellement comprendre un peu de la fraction solvante.
La formulation de la composition III utilisée est la suivante, donnée en pourcentage en poids *Fraction solvante:
15 esters dibasiques (solvant) 15 monopropylène glycol (cosolvant) 10 *Fraction tensioactive:
Agent tensioactifprincipal:
20 monostéarate de glycérol 8 Autres agents tensioactifs:
alkylsulfate en C11-CI8 10 monopalmitate de sorbitan éthoxylé (200E) 2 *Eau 55 Le point MI représenté à la Fig 2 correspond à une fraction de solvant à teneur réduite en solvant actif.
Mais il permet d'enlever parfaitement les salissures très incrustantes telles que peintures, mastics, encres, etc...
b) cas d'une composition dont la fraction solvante comprend un solvant insoluble dans le cosolvant et un cosolvant soluble dans l'eau, ce qui signifie que la phase interne de l'émulsion n'est constituée que du solvant et la phase externe est aqueuse et comprend le cosolvant.
wo 9G104342 PCTIFR95100994 Quatre compositions MG1 à MG4 ont été préparées, leurs formulations sont présentées dans le tableau 4 ci-après.
Fraction solvante DBE 17,3 15 11 7,7 Glycérol 7,7 10 14 17,3 Fraction tensioactive Mono-distéarate de Glycérol 10 10 10 10 Alkyl sulfate C12-C18 10 10 10 10 Alkyl sulfate C16-C18 2 2 2 2 Eau 53 53 53 , 53 La théorie de Hansen permet de calculer la position théorique du pouvoir solvant d'un mélange, même s'il est constitué d'au moins deux constituants insolubles; dans ce cas particulier, on parlera de points virtuels, obtenus par projection dans le plan (Sp, bh).
Ainsi, les quatre points MG1, MG2, MG3, MG4 sont des points virtuels. Les compositions correspondantes MG3 et MG4 ne devraient pas être actives sur des salissures, or ces quatre composïtions sont actives sur toutes les salissures de peinture et en particulier sur la peinture cellulosique noir mat. A l'équilibre, la phase interne de l'émulsion ne contient que du DBE R émulsionné.
Ce cas permet d'engager des teneurs en solvant actif encore plus réduites que dans le cas précédent (la différence entre les quatre compositions réside uniquement dans la vitesse de nettoyage qui diminue de MG1 à MG4).
Claims (19)
1. Composition nettoyante ou décapante, sous la forme d'une émulsion ou microémulsion stable constituée par une phase interne, comprenant au moins une fraction solvante non ou peu nocive, peu inflammable et biodégradable, comportant au moins un solvant possédant un pouvoir solvant vis-à-vis d'au moins une résine, et une phase externe comportant une fraction tensioactive comprenant au moins un agent tensioactif non ionique principal, caractérisée en ce que en combinaison, d'une part ladite fraction solvante comprend en outre au moins un cosolvant, lesdits solvant et cosolvant étant choisis de manière que la fraction solvante est définie dans l'espace de Hansen par le paramètre partiel de polarité .delta.p et le paramètre partiel de liaison hydrogène .delta.h, à
l'intérieur d'un parallélépipède dont la projection dans le plan .delta.p, .delta.h est une surface rectangulaire ayant une longueur sur l'axe .delta.h de 16 (cal/cm3)1/2, soit 32,64 (J/cm3)1/2, à partir du point d'origine 0, et une largeur sur l'axe .delta.p de 12 (cal/cm3)1/2, soit 24,48 (J/cm3)1/2, à
partir du point d'origine 0, et d'autre part ledit agent tensioactif non ionique principal est choisi parmi les alcools, acides et esters gras éthoxylés ou non éthoxylés dont la longue chaîne carbonée linéaire, saturée, hydrophobe possède au moins 18 atomes de carbone, et notamment 18 atomes de carbone, ladite composition étant efficace et stable en l'absence d'épaississant.
l'intérieur d'un parallélépipède dont la projection dans le plan .delta.p, .delta.h est une surface rectangulaire ayant une longueur sur l'axe .delta.h de 16 (cal/cm3)1/2, soit 32,64 (J/cm3)1/2, à partir du point d'origine 0, et une largeur sur l'axe .delta.p de 12 (cal/cm3)1/2, soit 24,48 (J/cm3)1/2, à
partir du point d'origine 0, et d'autre part ledit agent tensioactif non ionique principal est choisi parmi les alcools, acides et esters gras éthoxylés ou non éthoxylés dont la longue chaîne carbonée linéaire, saturée, hydrophobe possède au moins 18 atomes de carbone, et notamment 18 atomes de carbone, ladite composition étant efficace et stable en l'absence d'épaississant.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent tensioactif non ionique principal est défini, dans l'espace de Hansen par le paramètre partiel de polarité .delta.p et le paramètre partiel de liaison hydrogène .delta.h, à l'intérieur d'un parallélépipéde dont la projection dans le plan .delta.p, .delta.h est une surface rectangulaire ayant une longueur sur l'axe .delta.h de 16 (cal/cm3)1/2, soit 32,64 (J/cm3)1/2, à partir du point d'origine 0, et une largeur sur l'axe .delta.p de 12 (cal/cm3)1/2, soit 24,48 (J/cm3)1/2, à partir du point d'origine 0.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le paramètre partiel de liaison hydrogène .delta.h dudit agent tensioactif non ionique principal est compris entre 3 (cal/cm3)1/2, soit 6,12 (J/cm3)1/2, et 8 (cal/cm3)1/2, soit 16,32 (J/cm3)1/2, et son paramètre partiel de polarité .delta.p est inférieur à 3 (cal/cm3)1/2, soit 6,12 (J/cm3)1/2.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit agent tensioactif non ionique principal est choisi parmi le mono- et le distéarate de glycérol, le mono- et le distéarate de l'éthylène-glycol, le mono- et le distéarate du diéthylène-glycol et le mono- et le distéarate du propylène-glycol, et l'alcool stéarylique éthoxylé avec un indice d'éthoxylation compris entre 2 et 21, et tout mélange de ceux-ci.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la concentration pondérale dudit agent tensioactif non ionique principal est comprise entre 1 et 15% du poids total de la composition.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fraction externe est définie dans l'espace de Hansen par le paramètre partiel de polarité .delta.p et le paramètre partiel de liaison hydrogène .delta.h, à l'intérieur d'un parallélépipède dont la projection dans le plan .delta.p, .delta.h est une surface rectangulaire ayant une longueur sur l'axe .delta.h de 16 (cal/cm3)soit 32,64 (J/cm3)1/2, à partir du point d'origine 0, et une largeur sur l'axe .delta.p de 12 (cal/cm3)1/2, soit 24,48 (J/cm3)1/2, à
partir du point d'origine 0.
partir du point d'origine 0.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit solvant est choisi parmi les dialkylesters, tels que les mélanges d'adipate, de glutarate et de succinate, mais aussi le dibutylphtalate, parmi les monoalkylesters tels que le lactate d'éthyle, le lactate de butyle et autres esters de l'acide lactique, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, parmi les esters d'éthers de l'éthylène glycol, les esters d'éthers du propylène glycol, tels que l'acétate de propylène glycol méthyléther, le diacétate de propylène glycol, les méthoxy-esters et les éthoxy-ester comme l'éthoxy-3-propionate d'éthyle (en abrégé EEP), parmi les éthers de l'éthylène-glycol et les éthers du propylène glycol, peu solubles ou insolubles dans l'eau, tels que les éthers mono-n-butyliques du propylène glycol, du dipropylène glycol et du tripropylène glycol, l'éther mono-t-butylique du propylène glycol (en abrégé PTB), et l'éther monophénylique du propylène glycol, parmi les cétones telles que la méthylphénylcétone, la N-méthyl-pyrrolidone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone, parmi les acides organiques tels que les mono- et di-acides carboxyliques et les acides polyfonctionnels tels que l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide lactique, et parmi les bases organiques telles que les alkylamines, ou les mélanges de ceux-ci.
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cosolvant est choisi parmi les dérivés du glycol comprenant le mono-, le di- et le tri-et autres polyéthylènes et polypropylènes glycol, et l'hexylène glycol, parmi le glycérol, le sorbitol, le dextrose et le saccharose, parmi les éthers de l'éthylène-glycol et les éthers du propylène-glycol, solubles ou moyennement solubles dans l'eau, tels que le propylène glycol méthyl éther, le dipropylène glycol méthyl éther et le tripropylène glycol méthyl éther, parmi les alcools aliphatiques et aromatiques tels que l'alcool benzylique, parmi l'acétone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la .gamma.-butyrolactone, ainsi que l'eau, et tout mélange de ceux-ci.
9. Composition selon les revendications 7 et 8, caractérisée en ce que ledit solvant est un diméthylester ou un mélange de diméthylesters, et ledit cosolvant est choisi parmi le monopropylène glycol, le glycérol, l'hexylène glycol ou un polypropylène glycol de poids moléculaire moyen supérieur ou égal à 400.
10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration pondérale de la fraction de solvant est comprise entre 1 et 90% du poids total de la composition.
11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fraction tensioactive comprend en outre au moins un autre agent tensioactif choisi parmi premièrement les agents tensioactifs non-ioniques différents dudit agent tensioactif non ionique principal, tels que les alcools éthoxylés, les nonylphénols éthoxylés, les alkylpolyglucosides, les amides gras éthoxylés ou non, les esters de sorbitanne éthoxylés ou non, les alcanolamides, deuxièmement les agents tensioactifs anioniques, tels que las alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfosuccinates et les esters phosphoriques d'alcool gras éthoxylé, troisièmement les agents tensioactifs amphotères, tels que les dérivés des alkylbétaïnes, et quatrièmement les agents tensioactifs cationiques.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit autre agent tensioactif est un mélange d'agents tensioactifs possédant une chaïne carbonée en C12-C18, c'est-à-dire en C12, C14, C16 et C18, avec une proportion pondérale en agents tensioactifs en C16-C18, au moins équivalente à celle en agents tensioactifs en C12-C14.
13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit autre agent tensioactif est choisi parmi les agents tensioactifs ayant une chaîne carbonée en C8-C12, éthoxylés ou non, les agents tensioactifs éthoxylés possédant un indice d'éthoxylation compris entre 1 et 5.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que la concentration pondérale des agents tensioactifs différents de l'agent tensioactif principal est au plus égale à 50%.
15. Composition selon les revendications 12 et 14, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- 1 à 30% en poids d'esters dibasiques, - 1 à 30% en poids de nonopropylène glycol ou glycérol, - 1 à 15% en poids de mono- ou distéarate de glycérol - 1 à 30% en poids de tensioactifs, non ioniques différents de l'agent tensioactif principal, et/ou anioniques et/ou amphotères, et - de l'eau.
- 1 à 30% en poids d'esters dibasiques, - 1 à 30% en poids de nonopropylène glycol ou glycérol, - 1 à 15% en poids de mono- ou distéarate de glycérol - 1 à 30% en poids de tensioactifs, non ioniques différents de l'agent tensioactif principal, et/ou anioniques et/ou amphotères, et - de l'eau.
16. Composition selon les revendications 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- une fraction solvante dans une proportion de 1 à
90% en poids, - 1 à 15% en poids de mono- ou distéarate de glycérol, - 1 à 50% en poids d'agents tensioactifs différents de l'agent tensioactif principal - 0 à 88 % en poids d'eau.
- une fraction solvante dans une proportion de 1 à
90% en poids, - 1 à 15% en poids de mono- ou distéarate de glycérol, - 1 à 50% en poids d'agents tensioactifs différents de l'agent tensioactif principal - 0 à 88 % en poids d'eau.
17. Crème lavante pour les mains caractérisée en ce qu'elle incorpore à titre de principe actif une composition selon l'une quelconque des revendications 12, 14 et 15.
18. Crème selon la revendication 17, caractérisée en ce que la fraction tensioactive de la composition possède un pouvoir solvant complémentaire vis-à-vis des corps gras.
19. Préparation décapante caractérisée en ce qu'elle incorpore à titre de principe actif une composition selon l'une quelconque des revendications 13, 14 et 16.
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1994
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