WO2011018366A1 - Composition de nettoyage de graffiti - Google Patents

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WO2011018366A1
WO2011018366A1 PCT/EP2010/061118 EP2010061118W WO2011018366A1 WO 2011018366 A1 WO2011018366 A1 WO 2011018366A1 EP 2010061118 W EP2010061118 W EP 2010061118W WO 2011018366 A1 WO2011018366 A1 WO 2011018366A1
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polyalkoxylated
graffiti
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PCT/EP2010/061118
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English (en)
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Arnaud Bourdette
Mourad Amara
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Rhodia Operations
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    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
    • C11D2111/14—

Definitions

  • the present invention relates to a graffiti cleaning composition
  • a graffiti cleaning composition comprising a diester compound and surfactants.
  • the graffiti removal treatments are generally carried out by cleaning with a liquid composition comprising a solvent.
  • fluorinated latex polymers For prior treatments, the use of fluorinated latex polymers is particularly known. A product comprising such polymers, intended to be applied to building materials, is in particular marketed under the name Protectguard®. The use of other products is also known. Solvents are sometimes used as additives in the pretreatments.
  • Graffiti cleaning treatments generally employ compositions comprising solvents.
  • solvents There are, for example, commercial compositions based on N-methylpyrrolidone (NMP) or chlorinated solvents.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the use of such solvents has disadvantages: they can be dangerous for the user, they can pollute and / or require a restrictive recovery, they constitute volatile organic compounds (VOCs) which can be harmful for the coating layer. ozone and whose regulation and use are binding.
  • VOCs volatile organic compounds
  • diester solvents of dicarboxylic acids have a good environmental profile.
  • diesters of linear dicarboxylic acids are known, in particular a solvent comprising a mixture of dimethyl adipate, dimethyl glutarate, and dimethyl succinate, for example marketed by Rhodia under the name Rhodiasolv® RPDE. .
  • WO 2008/135409 describes the use of other connected diesters.
  • nonionic surfactants to diester type solvents of linear dicarboxylic acids, especially for graffiti cleaning compositions has been described in WO 2008/042840.
  • compositions based on diesters of dicarboxylic acids have limited effectiveness. There is a need for compositions of improved efficacy.
  • the present invention meets at least one of the above mentioned needs, by providing a graffiti cleaning composition comprising:
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a linear or branched, cyclic or non-cyclic alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group, in CrC 2 O,
  • the group A represents a linear or branched divalent alkylene group, and a2) optionally at least one co-solvent,
  • the composition according to the invention comprises at least two different nonionic surfactants b), preferably at least three different nonionic surfactants b), and still more preferably three different nonionic surfactants b), all being different from each other.
  • a polyalkoxylated terpene preferably at least three different nonionic surfactants b), and still more preferably three different nonionic surfactants b), all being different from each other.
  • the nonionic surfactants b) are advantageously chosen from polyalkoxylated triglycerides, preferably polyethoxylated castor oils, polyalkoxylated alcohols and mixtures thereof. They may also be of a different nature, as developed further down the description.
  • composition according to the invention further comprises an anionic surfactant c).
  • the graffiti cleaning composition according to the invention may thus comprise: a) at least 50%, preferably at least 60%, by weight of a solvent or a mixture of solvents comprising:
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a linear or branched, cyclic or non-cyclic C 1 -C 20 alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group,
  • the group A represents a linear or branched divalent alkylene group, and a2) optionally at least one co-solvent,
  • the invention also provides a graffiti cleaning method comprising a step of applying the composition to a graffiti-coated surface.
  • the invention also provides the use of the composition for cleaning graffiti.
  • surfactant means, according to the reference regulation of the allocation of customs codes (Regulation EEC 2658/87 and amendments), that "organic surfactants or surfactants” are products which, when they are mixed with water at a concentration of 0.5% by weight at 20 ° C. and allowed to stand for one hour at the same temperature:
  • solvent mixture is understood to mean both a physical mixture prepared beforehand (premix) and a combination from separate sources, the mixture then being obtained during the preparation of the composition by mixing the solvents. and other ingredients.
  • the solvent or solvent mixture may comprise a co-solvent a2). It is then a mixture of solvents.
  • the ratio by weight between a2) and ai) can be between 5/50 and 50/5. It may for example be between 5/50 and 30/70, or between 30/70 and 50/50 or between 50/50 and 70/30, or between 70/30 and 50/5.
  • the dicarboxylic acid diester may be in the form of a mixture of different diesters of dicarboxylic acids of formula (I).
  • the groups R 1 and R 2 which may be identical or different, may especially be chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, benzyl, phenyl, n-butyl, isobutyl, cyclohexyl, hexyl, n-hexyl and isooctyl groups. -éthylhexyle. They correspond to the alcohols of formulas R 1 -OH and R 2 -OH, which are identical or different.
  • this diester of a dicarboxylic acid of formula (I) may be designated by “diester”, “particular diester” or “diester used in the invention”.
  • a particular diester may designate a single diester of formula (I) or a mixture or combination of two or more particular diesters having the formula ( I).
  • Group A is a divalent alkylene group.
  • the corresponding acid is the compound of formula HOOC-A-COOH.
  • A is a linear divalent alkylene group of formula (CH 2) r , where r is an average number of between 2 and 4 inclusive.
  • the diester used in the present invention is chosen from - dimethyl adipate
  • dimethyl adipate for example from 9 to 17% by weight, by gas chromatography
  • dimethyl glutarate for example from 59 to 67% by weight
  • dimethyl succinate for example from 20 to 28% by weight
  • diisobutyl adipate for example from 9 to 17% by weight, by gas phase chromatography
  • diisobutyl glutarate for example from 59 to 67
  • Rhodiasolv® DIB diisobutyl succinate
  • a diester of a dicarboxylic acid of formula (I) is used, the group A of which is a divalent C 3 -C 10 alkylene group connected.
  • this diester of a dicarboxylic acid may be referred to as "diester connected”.
  • the group A can in particular be a C 3 , C 4 , C 5 , C 6 , C 7 , C 8 or C 9 group , or a mixture. It is preferably a C 4 group .
  • Group A is preferably chosen from the following groups:
  • the branched diester is dimethyl of 2-methylglutaric acid, corresponding to the following formula:
  • the particular diester is in the form of a mixture comprising the dicarboxylic acid diesters of the following formulas (I 1 ), (I ") and optionally (II):
  • R 1 -OOC- (CH 2) 4 -COO-R 2 (II) diester of adipic acid
  • MG is a group of formula -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -,
  • E s is a group of formula -CH (C 2 H 5 ) -CH 2 -.
  • the groups R 1 and R 2 can in particular be methyl, ethyl or isobutyl groups.
  • the diester mixture comprises: from 70 to 95% by weight of the dicarboxylic acid diester of formula (I 1 ), preferably methyl diester,
  • Rhodiasolv® IRIS Rhodiasolv®
  • the solvent a1) is a mixture of a solvent according to the first variant (with one or more linear group (s)) and a solvent according to the second variant (with least one group A connected).
  • a solvent according to the second variant with least one group A connected.
  • it can be a mixture of Rhodiasolv® IRIS and Rhodiasolv® RPDE products.
  • composition may for example comprise from 60 to 80% by weight of the dicarboxylic acid diester. a2) co-solvent
  • the co-solvent can in particular be a polar solvent. It may especially be a compound chosen from:
  • poly alkylene glycols for example dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-butyl ether or ethylene glycol monoethyl ether acetate,
  • alkylene carbonates preferably ethylene carbonate
  • ketones preferably acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, gamma-butyrolactone, cyclopentanone, butanone,
  • dioxolanes preferably 1,3 dioxolane or 1,3 dioxolane 2-one-4-methyl
  • N-alkylpyrrolidones preferably N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone
  • esters preferably alkyl formates such as ethyl formate or alkyl acetates such as butyl acetate or benzyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl levilunate,
  • phosphates or phosphonates preferably trialkylphosphates such as triethylphosphate or dialkylalkylphosphonates, such as dibutylbutylphosphonate, ethers, preferably anisole,
  • alcohols such as cyclohexanol
  • the diester can be combined with a (poly) diol ether or one of its acetates, preferably dipropylene glycol methyl ether.
  • a diester of formula (I) in which A is branched or linear can be combined with dipropylene glycol methyl ether.
  • the composition may for example comprise from 5 to 30% by weight of co-solvent.
  • the solvent mixture does not comprise significant amounts (less than 5% by weight, preferably less than 2.5%, preferably less than 1%, preferably not at all), of hydrocarbon-type solvents. aliphatics and / or aromatics, such as hydrocarbon cuts and / or paraffinic solvents (eg white spirit or Isopar® product lines or
  • the composition comprises at least one nonionic surfactant other than a polyalkoxylated terpene, advantageously at least two and even more preferably three nonionic surfactants different from the polyalkoxylated terpenes. It is mentioned that such polyalkoxylated terpene surfactants are in particular described in the documents WO 96/01245, WO 98/28249, WO 01/12765, and are marketed by Rhodia under the name Rhodoclean®.
  • Nonionic surfactants b) are known to those skilled in the art.
  • nonionic surfactants mention may be made, without intending to be limited to: polyalkoxylated phenols (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated) substituted with at least one C 4 -C 2 alkyl radical, preferably C 4 -C 12 , or substituted by at least one alkylaryl radical whose alkyl part is C 1 -C 6 . More particularly, the total number of alkoxylated units is between 2 and 100.
  • polyalkoxylated mono-, di- or tri (phenylethyl) phenols or polyalkoxylated nonylphenols.
  • ethoxylated and / or propoxylated, sulphated and / or phosphated di- or tristyrylphenols mention may be made of ethoxylated di- (1-phenylethyl) phenol, containing 10 oxyethylenated units, ethoxylated di (1-phenylethyl) phenol.
  • alcohols or fatty acids C 6 -C 22 which are polyalkoxylated (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated).
  • the number of alkoxylated units is between 1 and 60.
  • ethoxylated fatty acid includes both the products obtained by ethoxylation of a fatty acid with ethylene oxide and those obtained by esterification of a fatty acid with a polyethylene glycol. .
  • polyalkoxylated triglycerides ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated
  • triglycerides from lard, tallow, peanut oil, butter oil, cottonseed oil, linseed oil, olive oil, are suitable.
  • the term ethoxylated triglyceride is intended both for the products obtained by ethoxylation of a triglyceride by ethylene oxide and those obtained by ethoxylation of a triglyceride with ethylene oxide. by trans-esterification of a triglyceride with a polyethylene glycol.
  • sorbitan esters optionally polyalkoxylated (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated), particularly cyclized sorbitol esters of fatty acids from Ci 0 -C 2 O such as lauric acid, stearic acid or oleic acid, and comprising a total number of alkoxylated units of between 2 and 50.
  • a polyalkoxylated alcohol is used, for example a polyalkoxylated fatty alcohol.
  • the alcohol may typically be a C 8 -C 8, preferably C 0 -C 6, for example -C 0 -C 2.
  • the polyalkoxy units can typically be in an average number of 2 to 100. They may be ethoxy-type units (often labeled OE because they can be obtained from Ethylene Oxide) and / or propoxy type (often noted OP because they can be obtained from Propylene Oxide).
  • the nonionic surfactant may for example be a polyalkoxylated alcohol, preferably a linear polyethoxylated and / or polypropoxylated alcohol.
  • the alkoxy units comprise both ethoxy and propoxy units, their distribution can be statistical or sequenced (in blocks), for example of OE type then OP.
  • Polyalkoxylated alcohols that may be suitable for the implementation of the invention are for example marketed by Rhodia under the name Antarox® or Rhodasurf®. For example, the product Antarox® FM33 is mentioned.
  • a polyalkoxylated triglyceride which may be suitable for the implementation of the invention are, for example, a polyethoxylated castor oil marketed by Rhodia under the name Alkamuls®. Mention is made, for example, of the product Alkamuls® RC and Alkamuls® EL719-E.
  • composition may for example comprise from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2.5%, preferably from 0.1 to 2%, by weight of the nonionic surfactant.
  • anionic surfactant preferably from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2.5%, preferably from 0.1 to 2%, by weight of the nonionic surfactant.
  • the composition may comprise an anionic surfactant.
  • anionic surfactants are known to those skilled in the art. As examples of anionic surfactants, mention may be made, without intending to be limited thereto:
  • alkylsulphonic acids arylsulphonic acids, optionally substituted with one or more hydrocarbon groups, and whose acidic function is partially or totally salified, such as C 8 -C 5 , especially C 8 -C 30 , alkylsulphonic acids, preferably C 22 -C ⁇ , benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acids substituted by one to three alkyl groups d- C 30, preferably C 4 -C 6 and / or alkenyl C 2 -C 30, preferably C 4 -C 6 .
  • alkylsulfosuccinic acids of which the linear or branched alkyl part, optionally substituted with one or more hydroxylated and / or alkoxylated, linear or branched C 2 -C 4 (preferably ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated) groups; ).
  • the phosphate esters chosen more particularly from those comprising at least one saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group, linear or branched, comprising 8 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 30, optionally substituted by at least one alkoxylated (ethoxylated) group, propoxylated, ethopropoxylated).
  • they comprise at least one phosphate ester group, mono- or diesterified so that one or two free acid groups or partially or totally salified.
  • the preferred phosphate esters are of the mono- and diester type of phosphoric acid and of alkoxylated (ethoxylated and / or propoxylated) mono-, di- or tristyrylphenol, or of alkoxylated (ethoxylated) mono-, di- or trialkylphenol and / or propoxylated), optionally substituted with one to four alkyl groups; phosphoric acid and a C 8 -C 30 alcohol, preferably C 10 -C 22 alkoxylated (ethoxylated or ethopropoxylated); phosphoric acid and a C 8 -C 22 alcohol, preferably C 10 -C 22 , non-alkoxylated.
  • sulphate esters obtained from saturated or aromatic alcohols, optionally substituted with one or more alkoxylated groups (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated), and for which the sulphate functional groups are in the free acid form, or partially or completely neutralized .
  • sulfate esters obtained more particularly from saturated or unsaturated C 8 -C 2 0 alcohols which can comprise 1 to 8 alkoxylated units (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated); sulphate esters obtained from polyalkoxylated phenol, substituted with 1 to 3 saturated or unsaturated C 2 -C 30 hydroxycarbon groups, and in which the number of alkoxylated units is between 2 and 40; sulfate esters obtained from polyalkoxylated mono-, di- or tristyrylphenol in which the number of alkoxylated units ranges from 2 to 40.
  • the anionic surfactants may be in acid form (they are potentially anionic), or in partially or totally salified form, with a counterion.
  • the counterion may be an alkali metal, such as sodium or potassium, an alkaline earth metal, such as calcium, or an ammonium ion of formula N (R) 4 + in which R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted by an oxygen atom.
  • an optionally polyalkoxylated phosphate ester is used, in salified form or otherwise.
  • Phosphate esters which may be used are in particular those of the following formula:
  • M is selected from a proton, a cation or a mixture, for example H + , K + , Na + - x 'and x "are equal to 1 or 2, with the proviso that the sum of x' and x" is equal to 3,
  • y which is an average value, is between 0 and 100, preferably between 1 and 15,
  • R which are identical or different, represent a hydrocarbon radical comprising 1 to 35 carbon atoms
  • the groups A ", identical or different, represent a linear or branched alkylene radical comprising 2 to 4 carbon atoms.
  • the groups R " which may be identical or different, represent an alkyl, alkylaryl, polyalkylaryl or (polyarylalkyl) aryl group (the alkyl groups may be linear or branched, saturated or unsaturated), of CrC 35 , preferably of C 5 -C 20 .
  • the polyalkoxylated compounds they may be polyethoxylated compounds
  • the degree of alkoxylation may especially be between 0 and 100, preferably between 1 and 15. More particularly, the groups R "may be alkyl or alkenyl radicals bearing one or more ethylenic unsaturations, linear or branched, containing 8 to 26 carbon atoms or 3 to 7 carbon atoms.
  • radicals stearyl, oleyl, linoleyl and linolenyl
  • radicals R " which may be identical or different, may be aromatic radicals bearing alkyl, arylalkyl or alkylaryl substituents; these radicals comprising 6 to 30 carbon atoms.
  • the groups (O-A "), which may be identical or different, correspond to an oxyethylenated, oxypropylenated, oxybutylenated radical or mixtures thereof, Preferably said group corresponds to an oxyethylenated and / or oxypropylenated radical.
  • Useful phosphate ester surfactants are in particular marketed by Rhodia under the names Lubrhophos® and Rhodafac®. In particular, mention is made of Rhodafac® RA 600.
  • phosphate esters with relatively short R "hydrocarbon chains for example C 3 -C 6 alkyls, such as those described in US Pat. No. 5,180,414.
  • Such a product is in particular marketed by Rhodia under the name Geronol®. CF / AR.
  • composition may for example comprise from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.02 to 1%, preferably from 0.03 to 0.99%, of anionic surfactant, preferably of a phosphate ester. d) acid
  • the composition may in particular comprise an acid. Without wishing to be bound to any theory, it is believed that such a compound may in particular help to break the polymeric chains of the coating to be stripped.
  • the acid is preferably an organic acid. Such compounds are especially preferred for reasons of harmfulness and / or safety, and / or for reasons of stability of the diester (resistance to hydrolysis).
  • the composition may especially comprise from 1% to 5% by weight of acid. For the same reasons as those set out as to the nature of the acid, it is better to implement moderate amounts.
  • water As acids which may be used, mention is made in particular of formic acid or acetic acid, lactic acid or oxalic acid.
  • water The presence of water can be voluntary: the water can contribute to an activation of the cleaning. The presence of water may also be experienced as an impurity or by-product of the ingredients of the composition or as a dilution medium of the ingredients.
  • the composition preferably comprises at most 10% by weight of water, preferably at most 5% by weight of water. If it comprises water, the amount of water may for example be greater than or equal to 0.1% by weight.
  • the composition may include other ingredients. It may be ingredients known to those skilled in the art and usually used. It may for example be activators, thickeners, abrasives, pH regulating agents.
  • the activator is a generally small molecule that can open polymeric chains of graffiti. All known and / or commonly used activators may be used. It can include an alcohol. Methanol, ethanol and isopropanol are mentioned in particular.
  • the composition may include
  • activator preferably alcohol.
  • the viscosity of the composition can be adjusted using a thickener.
  • the desired viscosity may depend on the mode of application (the mode of application may depend on the viscosity of the composition).
  • a thickener it may be present in an amount ranging from 0.1 to 5% by weight.
  • any thickeners known and / or commonly used may be used. It may for example be cellulose derivatives (ethylcellulose, hydroxypropycellulose), xanthan gums or derivatives, guars or derivatives such as hydroxypropyl guars, carob or derivatives, alginates or derivatives, polyacrylates, starches or derivatives.
  • cellulose derivatives ethylcellulose, hydroxypropycellulose
  • xanthan gums or derivatives guars or derivatives such as hydroxypropyl guars, carob or derivatives, alginates or derivatives, polyacrylates, starches or derivatives.
  • guars or derivatives such as hydroxypropyl guars
  • alginates or derivatives polyacrylates
  • starches or derivatives polyacrylates, starches or derivatives.
  • ether celluloses for example the products marketed under the name Methocel TM by Dow.
  • the cleaning composition comprises:
  • degree of polyethoxylation it will be understood that this is the average number of ethylene oxide units present on the polar portion of the surfactant.
  • the cleaning composition comprises:
  • the composition can be prepared by any suitable method, involving a mixture of the different ingredients. According to a particular embodiment, it is possible to use premixes of certain ingredients. Pre-blends can in particular be products that are commercially available or intended to be marketed. It is in particular possible to use premixes ready for use for introduction into compositions (or "blends" in English) of the diester and the co-solvent, the diester and the nonionic surfactant, the diester and the anionic surfactant. , the diester and the nonionic surfactant and the anionic surfactant, or the diester, the co-solvent and the surfactant (s).
  • Cleansing graffiti is an operation to remove graffiti from a substrate. Before cleaning there will therefore have been a degradation of the substrate by graffiti. However, it is not excluded to use the composition of the invention in a pretreatment, favoring the subsequent removal of graffiti. It is noted that graffiti can be removed in whole or in part. Partial means that only parts of the substrate have been cleaned (graffiti removed on only a part of the surface) and / or that the visibility of the graffiti has been reduced.
  • the graffiti may in particular be ink-based graffiti, for example made using a pen, or paint-based graffiti for example made using an aerosol can, a brush or a roll.
  • the substrate may in particular be a building material.
  • construction material means any large element that can be found in the public sphere (interiors of buildings accessible to a large number of people including businesses, restaurants, exterior parts of buildings accessible to third, means of transport, soils, street furniture, etc.), as opposed to the private sphere (parts of apartments or houses not accessible to third parties).
  • the substrate preferably a building material, may for example be of one of the following materials:
  • a ceramic preferably a tile, for example of the type of enamelled sandstone type,
  • a material with a hydraulic binder preferably made of cement, a mortar, or a concrete
  • - terracotta for example bricks, tiles, tiles, or
  • a metal panel possibly covered with a coating such as a paint, for example an epoxy or polyurethane paint, for example the body of a train, a truck, a car or a van.
  • a coating such as a paint, for example an epoxy or polyurethane paint, for example the body of a train, a truck, a car or a van.
  • It may include external surfaces such as facades, stone, balusters, cornices, statues, joints, lintels and paintings, openings, siding, basements, balconies, terraces, steps, pathways and walkways, fences, planters, parking areas, driveways, garage floors, pool surrounds, fountain surrounds, barbecues, roofs, chimneys.
  • external surfaces such as facades, stone, balusters, cornices, statues, joints, lintels and paintings, openings, siding, basements, balconies, terraces, steps, pathways and walkways, fences, planters, parking areas, driveways, garage floors, pool surrounds, fountain surrounds, barbecues, roofs, chimneys.
  • It can especially be a porous material such as limestone, marble, sandstone, granite, slate, terracotta (tiles, bricks, tomettes), concrete, plaster (MPC), reconstituted stones, bitumen.
  • a porous material such as limestone, marble, sandstone, granite, slate, terracotta (tiles, bricks, tomettes), concrete, plaster (MPC), reconstituted stones, bitumen.
  • the invention is particularly advantageous for substrates made of a porous material, such as, for example, limestone, marble, sandstone, granite, slate, terracotta (tiles, bricks, tomettes), concretes, coatings (MPC), reconstituted stones , bitumen, or for optionally coated metal substrates.
  • a porous material such as, for example, limestone, marble, sandstone, granite, slate, terracotta (tiles, bricks, tomettes), concretes, coatings (MPC), reconstituted stones , bitumen, or for optionally coated metal substrates.
  • a useful method of graffiti cleaning may include the following steps:
  • step 3) total or partial removal of the composition, for example by wiping and / or washing and / or rinsing with water.
  • the composition can be applied to the graffiti using any appropriate means, for example by spraying, applying a brush or a roller, a sponge or a piece of cloth .
  • a brush or a roller may be preferred to implement relatively viscous compositions. The viscosity can be adjusted using thickeners.
  • the action time may depend on the nature of the graffiti, the nature of the substrate, and / or the level of cleaning required. Useful and effective action time is usually determined directly by the user.
  • the spraying force may, however, be sufficient for the at least partial disappearance of the graffiti.
  • the delete operation can be repeated if it is useful.
  • the composition can be removed by wiping or rinsing or washing the substrate, for example to remove the resulting solute and / or to eliminate any sagging.
  • This operation can be carried out using a cloth, using a jet of water, or using a pressurized sprayer, such as a Karcher® type device.
  • compositions are produced by mixing (the quantities are indicated in parts of material as is), as indicated in Table 1 below:
  • Example 2 Efficiency test for graffiti cleaning on a metal substrate
  • a graffiti cleaning test with different compositions is carried out on metal specimens coated with an epoxy coating. These specimens typically simulate metal panels of a train or a motor vehicle.
  • a graffiti is simulated on the surface using an orange paint, available under the reference Alien Art Concept, MTN.
  • the paint is left to dry overnight at 50 ° C.
  • 0.5 ml of formulation is applied to the surface to be cleaned.
  • compositions 1.1 to 1.5 according to the invention are much more effective in terms of graffiti cleaning than that based on NMP, which is also toxic.
  • Transmittance is a measurement that measures the loss of intensity of a light beam traveling a certain distance within a formulation.
  • a support previously coated with paint is immersed.
  • the paint will be gradually solubilized, the pigments will color the formulation, which will attenuate the light intensity of a ray that would travel, and thus reduce the transmittance.
  • a metal plate with a surface area of 7.5 * 2.5 cm 2 is spray-coated with a paint film (Montana Colors paint, 2G, black). The paint is dried during
  • the measurement starts. It stops when the value of the transmittance is stable for at least 1 min.
  • the curves obtained are exploited by measuring the absolute value of the slope at the start of the decay of the transmittance value. This value characterizes the affinity that solvents and / or surfactants have for the paint. The cleaning efficiency can thus be evaluated and compared.

Abstract

La présente invention a pour objet une composition de nettoyage des graffiti, comprenant un composé de type diester et des tensioactifs.

Description

Composition de nettoyage de graffiti
La présente invention a pour objet une composition de nettoyage de graffiti, comprenant un composé de type diester et des tensioactifs.
Afin d'éliminer des graffiti, on utilise différents traitements. Il existe des traitements préalables effectués avant l'apparition des graffiti, visant à faciliter la suppression des graffiti après leur apparition, et des traitements de suppression des graffiti, mis en œuvre après l'apparition des graffiti. Les traitements de suppression des graffiti sont généralement mis en œuvre par nettoyage avec une composition liquide comprenant un solvant.
Pour les traitements préalables, on connaît notamment l'utilisation de polymères de type latex fluorés. Un produit comprenant de tels polymères, destiné à être appliqué sur des matériaux de construction, est notamment commercialisé sous la dénomination Protectguard®. L'utilisation d'autres produits est également connue. Des solvants sont parfois utilisés en additifs dans les traitements préalables.
Les traitements de nettoyage des graffiti mettent généralement en œuvre des compositions comprenant des solvants. Il existe par exemple des compositions commerciales à base de N-méthylpyrrolidone (NMP) ou de solvants chlorés. La mise en œuvre de tels solvants présente toutefois des inconvénients : ils peuvent être dangereux pour l'utilisateur, ils peuvent polluer et/ou nécessiter une récupération contraignante, ils constituent des composés organiques volatils (COV) qui peuvent être néfastes pour la couche d'ozone et dont la réglementation et l'usage sont contraignants. II existe un besoin pour des compositions présentant un meilleur profil de sécurité et/ou un meilleur profil environnemental, notamment à COV réduits.
Les solvants de type diesters d'acides dicarboxyliques présentent un bon profil environnemental. Pour le traitement des graffiti on connait notamment les diesters d'acides dicarboxyliques linéaires, notamment un solvant comprenant un mélange d'adipate de diméthyle, de glutarate de diméthyle, et de succinate de diméthyle, par exemple commercialisé par Rhodia sous la dénomination Rhodiasolv® RPDE. Le document WO 2008/135409 décrit l'utilisation d'autres diesters, branchés.
L'adjonction de tensioactifs non ioniques à des solvants de type diesters d'acides dicarboxyliques linéaires, notamment pour des compositions de nettoyage de graffiti a été décrite dans le document WO 2008/042840.
Toutefois les compositions à base de diesters d'acides dicarboxyliques présentent une efficacité limitée. Il existe un besoin pour des compositions d'efficacité améliorée. La présente invention répond à au moins un des besoins mentionnés ci-dessus, en proposant une composition de nettoyage de graffiti comprenant :
a) au moins 50%, de préférence au moins 60%, en poids d'un solvant ou d'un mélange de solvants comprenant :
ai ) un diester d'acide dicarboxylique répondant à la formule (I) :
R1-OOC-A-COO-R2 (I)
où
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, en CrC2O,
- le groupe A représente un groupe alkylène divalent linéaire ou branché, et a2) éventuellement au moins un co-solvant,
b) au moins un tensioactif non ionique différent d'un terpène polyalcoxylé,
c) éventuellement un tensioactif anionique,
d) éventuellement un acide, et
e) éventuellement de l'eau.
Selon un mode avantageux, la composition selon l'invention comprend au moins deux tensioactifs non ioniques b) différents, de préférence au moins trois tensioactifs non ioniques b) différents, et encore plus préférentiellement trois tensioactifs non ioniques b) différents, tous étant différents d'un terpène polyalcoxylé.
Les tensioactifs non ionique b) sont avantageusement choisis parmi les triglycérides polyalcoxylés, de préférence les huiles de ricin polyéthoxylées, les alcools polyalcoxylés et leurs mélanges. Ils peuvent également être de nature différente, comme développé plus bas dans la description.
Selon un mode préféré, la composition selon l'invention comprend en outre un tensioactif anionique c).
La composition de nettoyage de graffiti selon l'invention peut ainsi comprendre : a) au moins 50%, de préférence au moins 60%, en poids d'un solvant ou d'un mélange de solvants comprenant :
ai ) un diester d'acide dicarboxylique répondant à la formule (I) :
R1-OOC-A-COO-R2 (I)
où - les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, en C1-C20,
- le groupe A représente un groupe alkylène divalent linéaire ou branché, et a2) éventuellement au moins un co-solvant,
b) au moins un tensioactif non ionique différent d'un terpène polyalcoxylé,
c) un tensioactif anionique,
d) éventuellement un acide, et
e) éventuellement de l'eau.
L'invention propose également un procédé de nettoyage de graffiti comprenant une étape d'application de la composition sur une surface revêtue de graffiti.
L'invention propose également l'utilisation de la composition pour nettoyer des graffiti.
Définitions
Dans la présente demande, sauf indication contraire, les quantités et/ou rapports sont donnés en poids.
Dans la présente demande, sauf indication contraire, toutes les bornes de valeurs, supérieures et/ou inférieures, indiquent que les valeurs sont strictement inférieures ou égales à la borne supérieure, et/ou sont strictement supérieures ou égales à la borne inférieure. Les termes "compris entre" et "de ... à ...." couvrent et divulguent chacune des bornes individuellement, ainsi que les valeurs strictement inférieures excluant la borne supérieure ou strictement supérieures excluant la borne inférieure.
Dans la présente demande, sauf indication contraire, les quantités de matières sont considérées en matière active ou matière sèche.
Dans la présente demande, par « tensioactif » on entend, selon le règlement de référence de l'attribution des codes douaniers (Règlement CEE 2658/87 et amendements), que les « tensioactifs ou agents de surface organiques » sont des produits qui, lorsqu'ils sont mélangés avec de l'eau à une concentration de 0,5 % en poids à 200C et laissés au repos pendant une heure à la même température :
a) donnent un liquide transparent ou translucide ou une émulsion stable sans séparation de la matière insoluble et,
b) réduisent la tension superficielle de l'eau à 45 mN/m ou moins. a) solvant ou mélange de solvants
Dans la présente demande on entend par "mélange de solvants" aussi bien un mélange physique préparé préalablement (pré-mélange) qu'une association à partir de sources séparées, le mélange étant alors obtenu lors de la préparation de la composition par mélange des solvants et des autres ingrédients.
Le solvant ou mélange de solvants peut comprendre un co-solvant a2). Il s'agit alors d'un mélange de solvants. Le rapport en poids entre a2) et ai ) peut être compris entre 5/50 et 50/5. Il peut par exemple être compris entre 5/50 et 30/70, ou entre 30/70 et 50/50 ou entre 50/50 et 70/30, ou entre 70/30 et 50/5. ai ) diester d'acide dicarboxylique
On note que selon une variante de l'invention, le diester d'acide dicarboxylique peut se présenter sous la forme d'un mélange de différents diesters d'acides dicarboxyliques de formule (I).
Les groupes R1 et R2, identiques ou différents, peuvent notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, benzyle, phényle, n-butyle, isobutyle, cyclohexyle, hexyle, n-hexyle, isooctyle, 2-éthylhexyle. Ils correspondent aux alcools de formules R1-OH et R2-OH, identiques ou différents.
Dans la présente demande, on pourra désigner ce diester d'un acide dicarboxylique de formule (I) par "diester", "diester particulier" ou "diester utilisé dans l'invention".
Il est possible d'utiliser un ou plusieurs diesters particuliers. Dans la demande, sauf mention explicite de la présence d'au moins deux diesters particuliers, "un" diester particulier peut désigner un unique diester répondant à la formule (I) ou un mélange ou une association de plusieurs diesters particuliers répondant à la formule (I).
Le groupe A est un groupe alkylène divalent. L'acide correspondant est le composé de formule HOOC-A-COOH. Par abus de langage on peut désigner le groupe A par l'acide auquel il correspond.
Selon une première variante de l'invention, A est un groupe alkylène divalent linéaire de formule (CH2)r, où r est un nombre moyen compris entre 2 et 4 inclus.
De préférence, A est choisi de sorte que le diester peut être un mélange de diesters d'adipate (r = 4), de diesters de glutarate (r = 3), et de diesters de succinate (r =
2).
Avantageusement, le diester utilisé dans la présente invention est choisi parmi - le diméthyle adipate,
- un mélange de diméthyle adipate (par exemple de 9 à 17 % en poids, par Chromatographie en Phase Gazeuse), diméthyle glutarate (par exemple de 59 à 67 % en poids), et de diméthyle succinate (par exemple de 20 à 28 % en poids), par exemple commercialisé par Rhodia sous la dénomination Rhodiasolv® RPDE,
- le diisobutyle adipate,
- un mélange de diisobutyle adipate (par exemple de 9 à 17 % en poids, par Chromatographie en Phase Gazeuse), de diisobutyle glutarate (par exemple de 59 à 67
% en poids), et de diisobutyle succinate (par exemple de 20 à 28 % en poids), par exemple commercialisé par Rhodia sous la dénomination Rhodiasolv® DIB.
Selon une deuxième variante de la présente invention, on utilise un diester d'un acide dicarboxylique de formule (I) dont le groupe A est un groupe alkylène divalent en C3-Ci0 branché. Dans la présente demande, on pourra désigner ce diester d'un acide dicarboxylique par "diester branché".
Dans le diester branché utilisé dans l'invention, le groupe A peut notamment être un groupe en C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, ou un mélange. Il s'agit de préférence d'un groupe en C4.
Le groupe A est de préférence choisi parmi les groupes suivants :
- le groupe AMG de formule -CH(CHs)-CI-I2-CI-I2-, (correspondant à l'acide 2-méthyl glutarique)
- le groupe AEs de formule -CH(C2H5)-CH2-, (correspondant à l'acide 2-éthyl succinique), et
- leurs mélanges.
Avantageusement, le diester branché est le diméthyle d'acide 2-méthyl glutarique, répondant à la formule suivante :
CH3-OOC-CH(CHa)-CH2-CH2-COO-CH3.
Selon un mode préféré de réalisation, le diester particulier se présente sous la forme d'un mélange comprenant les diesters d'acides dicarboxyliques de formules (I1), (I") et éventuellement (II) suivantes :
- R1-OOC-AMG-COO-R2 (I1)
- R1-OOC-AES-COO-R2 (I"),
- éventuellement R1-OOC-(CH2)4-COO-R2 (II) (diester de l'acide adipique), où:
- AMG est un groupe de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-,
- AEs est un groupe de formule -CH(C2H5)-CH2-.
Dans ces formules (I1), (I") et (II), les groupes R1 et R2 peuvent notamment être des groupes méthyle, éthyle ou isobutyle.
Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, le mélange de diesters comprend : - de 70 à 95% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (I1), de préférence du diester méthylique,
- de 5 à 30% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (I"), de préférence du diester méthylique, et
- de 0 à 10% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (II), de préférence le diester méthylique.
Un mélange de diesters où le groupe A est branché est commercialisé par Rhodia sous la dénomination Rhodiasolv® IRIS. De tels mélanges, ainsi que des procédés d'obtention appropriés sont notamment décrits dans les documents WO 2007/101929; WO 2007/141404; WO 2008/009792; WO 2008/062058.
On note que selon un mode de réalisation le solvant ai ) est un mélange d'un solvant selon la première variante (avec un ou plusieurs groupe(s) A linéaire(s)) et d'un solvant selon la deuxième variante (avec au moins un groupe A branché). Il peut par exemple s'agir d'un mélange des produits Rhodiasolv® IRIS et Rhodiasolv® RPDE.
La composition peut par exemple comprendre de 60 à 80% en poids du diester d'acide dicarboxylique. a2) co-solvant
Le co-solvant peut notamment être un solvant polaire. Il peut notamment être un composé choisi parmi :
- les éthers de (poly)diols ou leurs acétates, comme les mono alkyl éther de
(poly)alkylènes glycols, par exemple de dipropylèneglycol méthyl éther, le propylène glycol n-butyl éther ou l'éthylène glycol monoéthyl éther acétate,
- le Dimethylsulfoxyde,
- les carbonates d'alkylènes, de préférence le carbonate d'éthylène,
- les cétones, de préférence l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, la gamma-butyrolactone, la cyclopentanone, la butanone,
- les dioxolanes, de préférence la 1 ,3 dioxolane ou la 1 ,3 dioxolane 2-one-4-méthyle,
- les N-alkylpyrrolidones, de préférence la N-méthylpyrrolidone ou la N-éthylpyrrolidone, - les esters, de préférence les formiates d'alkyles comme le formiate d'éthyle ou les acétates d'alkyles comme l'acétate de butyle ou l'acétate de benzyle, le 3-éthoxy propionate d'éthyle, le lévilunate de méthyle,
- les phosphates ou phosphonates, de préférence les trialkylphosphates comme le triéthylphosphate ou les dialkyl-alkylphosphonates comme le dibutylbutylphosphonate, - les éthers, de préférence l'anisole,
- les alcools comme le cyclohexanol, et
- leurs mélanges ou associations. On note qu'il n'est pas exclu qu'un co-solvant appartienne à plusieurs des catégories mentionnées ci-dessus.
De manière avantageuse on peut associer le diester avec un éther de (poly)diol ou un de ses acétates, de préférence le dipropylèneglycol méthyl éther.
De manière avantageuse on peut associer un diester de formule (I) où A est branché ou linéaire avec le dipropylèneglycol méthyl éther.
La composition peut par exemple comprendre de 5 à 30% en poids de co-solvant. Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants ne comprend pas de quantités importantes (moins de 5% en poids de préférence moins de 2,5%, de préférence moins 1 %, de préférence pas du tout), de solvants de type hydrocarbone aliphatiques et/ou aromatiques, comme les coupes d'hydrocarbures et/ou les solvants paraffiniques (par exemple le white spirit ou les produit des gammes Isopar® ou
Solvesso® d'Exxon, Soltrol® de Shell), ou de solvant de type NMP, ou de solvant chloré. b) tensioactif non ionique
La composition comprend au moins un tensioactif non ionique différent d'un terpène polyalcoxylé, avantageusement au moins deux et encore plus préférentiellement trois tensioactifs non ioniques différents des terpènes polyalcoxylés. On mentionne que de tels tensioactifs de type terpène polyalcoxylé sont notamment décrits dans les documents WO 96/01245, WO 98/28249, WO 01/12765, et sont commercialisés par Rhodia sous la dénomination Rhodoclean®.
Les tensioactifs non ioniques b) sont connus de l'homme du métier. A titre d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter : - les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C2O, de préférence en C4-Ci2, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en CrC6. Plus particulièrement, le nombre total de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exemple, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés. Parmi les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, sulfatés et/ou phosphatés, on peut citer, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 20 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé phosphaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés.
- les alcools ou les acides gras en C6-C22, polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60. Le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par estérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol.
- les triglycérides polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol.
- les esters de sorbitan éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), plus particulièrement les esters de sorbitol cyclisé d'acides gras de Ci0 à C2O comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 2 et 50.
- les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (de type tribloc généralement). Selon un mode de réalisation particulier on utilise un alcool polyalcoxylé par exemple un alcool gras polyalcoxylé. L'alcool peut être typiquement un alcool en C8-Ci8, de préférence en Ci0-Ci6, par exemple en Ci0-Ci2. Les motifs polyalcoxy peuvent typiquement être en nombre moyen de 2 à 100. Il peut s'agir de motifs de type éthoxy (souvent notés OE car ils peuvent être obtenus à partir d'Oxyde d'Ethylène) et/ou de type propoxy (souvent notés OP car ils peuvent être obtenus à partir d'Oxyde de Propylène). Le tensioactif non ionique peut par exemple être un alcool polyalcoxylé, de préférence un alcool linéaire polyéthoxylé et/ou polypropoxylé. Dans le cas où les motifs alcoxy comprennent à la fois des motifs éthoxy et propoxy, leur répartition peut être statistique ou séquencée (à blocs), par exemple de type OE puis OP. Des alcools polyalcoxylés pouvant convenir à la mise en œuvre de l'invention sont par exemple commercialisés par Rhodia sous la dénomination Antarox® ou Rhodasurf®. On mentionne par exemple le produit Antarox® FM33. Un triglycéride polyalcoxylé pouvant convenir à la mise en œuvre de l'invention sont par exemple une huile de ricin polyéthoxylée, commercialisée par Rhodia sous la dénomination Alkamuls®. On mentionne par exemple le produit Alkamuls® RC et Alkamuls® EL719-E.
La composition peut par exemple comprendre de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 2,5%, de préférence de 0,1 à 2%, en poids du tensioactif non ionique. c) tensioactif anionique
La composition peut comprendre un tensioactif anionique. De manière
surprenante on a trouvé que l'ajout d'un tel composé, même en très faible quantité, peut grandement améliorer l'efficacité des compositions.
Les tensioactifs anioniques sont connus de l'homme du métier. A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter:
- les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en C8-C5O, plus particulièrement en C8-C30, de préférence en Ciθ-C22, les acides benzènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à trois groupements alkyles en d- C30, de préférence en C4-Ci6, et/ou alcényles en C2-C30, de préférence en C4-Ci6.
- les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcoxylés, linéaires ou ramifiés en C2-C4 (de préférence éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).
- les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 30, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyrylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyles ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C30, de préférence en Ci0-C22 alcoxylé (éthoxylé ou éthopropoxylé); de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C22, de préférence en Ci0-C22, non alcoxylé. - les esters sulfates obtenus à partir d'alcools saturés, ou aromatiques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), et pour lesquels les fonctions sulfates se présentent sous la forme acide libre, ou partiellement ou totalement neutralisées. A titre d'exemple, on peut citer les esters sulfates obtenus plus particulièrement à partir d'alcools en C8-C2O, saturés ou insaturés, pouvant comprendre 1 à 8 motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les esters sulfates obtenus à partir de phénol polyalcoxylé, substitués par 1 à 3 groupements hydroxycarbonés en C2-C30, saturés ou insaturés, et dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 40 ; les esters sulfates obtenus à partir de mono-, di- ou tristyrylphénol polyalcoxylés dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés varie de 2 à 40.
Les tensioactifs anioniques peuvent être sous forme acide (ils sont potentiellement anioniques), ou sous une forme partiellement ou totalement salifiée, avec un contre-ion. Le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, un alcalino- terreux, tel que le calcium, ou encore un ion ammonium de formule N(R)4 + dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène.
Selon un mode de réalisation particulier on met en œuvre un ester phosphate éventuellement polyalcoxylé, sous forme salifiée ou non. Des esters phosphates pouvant être utilisés sont notamment ceux de formule suivante:
[R"-(O-A")y-O]X.. P(=O)(OM)X.
où:
- M est choisi parmi un proton, un cation ou un mélange, par exemple H+, K+, Na+ - x' et x" sont égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x' et x" soit égale à 3,
- y, qui est une valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, de préférence entre 1 et 15,
- les groupes R" identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné comprenant 1 à 35 atomes de carbone, et
- les groupes A" identiques ou différents représentent un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone.
Les groupes R", identiques ou différents représentent un groupe alkyle, alkylaryle, polyalkylaryle, (polyarylalkyl)aryle (les groupes alkyle pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés), en CrC35, de préférence en C5-C20. En ce qui concerne les composés polyalcoxylés, il peut s'agir de composés polyéthoxylés. Le degré d'alcoxylation peut notamment être compris entre 0 et 100; de préférence entre 1 et 15. Plus particulièrement, les groupes R" peuvent être des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone ou 3 à 7 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux : stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R", identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di- et tri-styrylphényle.
Plus particulièrement, les groupements (0-A"), identiques ou non, correspondent à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthyléné et/ou oxypropyléné.
Des tensioactifs de type esters phosphates utiles sont notamment commercialisés par Rhodia sous les dénominations Lubrhophos® et Rhodafac®. On cite notamment le produit Rhodafac® RA 600.
On peut en particulier mettre en œuvre des esters phosphates à chaines hydrocarbonées R" relativement courtes, par exemple des alkyles en C3-C6 comme ceux décrits dans le document US 5180414. Un tel produit est notamment commercialisé par Rhodia sous la dénomination Geronol® CF/AR.
La composition peut par exemple comprendre de 0,01 à 5% en poids, de préférence de 0,02 à 1 %, de préférence de 0,03 à 0,99%, de tensioactif anionique, de préférence d'un ester phosphate. d) acide
La composition peut notamment comprendre un acide. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie on pense qu'un tel composé peut notamment aider à casser les chaines polymériques du revêtement à décaper. L'acide est de préférence un acide organique. De tels composés sont notamment préférés pour des raisons de nocivité et/ou de sécurité, et/ou pour des raisons de stabilité du diester (résistance à l'hydrolyse). La composition peut notamment comprendre de 1 % à 5% en poids d'acide. Pour les mêmes raisons que celles exposées quant à la nature de l'acide, il est préférable de mettre en œuvre des quantités modérées.
A titre d'acides pouvant être utilisés on cite notamment l'acide formique ou l'acide acétique, l'acide lactique ou l'acide oxalique. e) eau La présence d'eau peut être volontaire : l'eau peut contribuer à une activation du nettoyage. La présence d'eau peut être également subie, comme impureté ou sous- produit des ingrédients de la composition ou comme milieu de dilution des ingrédients. La composition comprend de préférence au plus 10% en poids d'eau, de préférence au plus 5% en poids d'eau. Si elle comprend de l'eau, la quantité d'eau peut par exemple être supérieure ou égale à 0,1 % en poids.
Autres ingrédients
La composition peut comprendre d'autres ingrédients. Il peut s'agir d'ingrédients connus de l'homme du métier et usuellement utilisés. Il peut par exemple s'agir d'activateurs, d'épaississants, d'agents abrasifs, d'agents de régulation du pH.
L'activateur est une molécule généralement de petite taille pouvant ouvrir des chaines polymériques du graffiti. Tous les activateurs connus et/ou usuellement utilisés peuvent être utilisés. Il peut notamment s'agir d'un alcool. On cite notamment le méthanol, l'éthanol, et l'isopropanol. La composition peut notamment comprendre de
0,1 % à 5% d'activateur, de préférence d'alcool.
La viscosité de la composition peut être réglée à l'aide d'un épaississant. La viscosité souhaitée peut dépendre du mode d'application (le mode d'application peut dépendre de la viscosité de la composition). A titre indicatif, si un épaississant est utilisé il peut être présent en quantité allant de 0,1 à 5% en poids.
Tous les épaississants connus et/ou usuellement utilisés peuvent être utilisés. Il peut par exemple s'agir de dérivés de cellulose (éthylcellulose, hydroxypropycellulose), de gommes xanthane ou de dérivés, de guars ou de dérivés comme des guars hydroxypropylés, de caroube ou de dérivés, d'alginates ou de dérivés, de polyacrylates, d'amidons ou de dérivés. On peut notamment mettre en œuvre des celluloses éthers, par exemple les produits commercialisés sous la dénomination Methocel™ par Dow.
Caractéristiques particulières Selon un mode de réalisation, particulièrement utile et/ou efficace, la composition nettoyante comprend :
ai ) de 60 à 80% en poids du diester d'acide dicarboxylique,
a2) de 5 à 30% en poids de solvant propylène glycol n-butyl éther,
b) de 0,05 à 5%, en poids d'un mélange de tensioactifs comprenant de deux huiles de ricin avec des degrés de polyéthoxylation différents et un alcool polyalcoxylé, c) de 0 à 5% en poids de tensioactif ester phosphate polyalcoxylé, sous forme salifiée ou non, d) de 0 à 5% en poids d'un acide, et
e) de 0 à 10% en poids d'eau.
Par « degré de polyéthoxylation » on comprendra qu'il s'agit du nombre de motif oxyde d'éthylène en moyenne présent sur la partie polaire du tensioactif.
Selon un mode alternatif de réalisation, particulièrement utile et/ou efficace, la composition nettoyante comprend :
ai ) de 60 à 80% en poids du diester d'acide dicarboxylique,
a2) de 5 à 30% en poids de dipropylène glycol méthyl éther,
b) de 0,05 à 5%, en poids d'un tensioactif de type alcool polyalcoxylé,
c) de 0,01 à 5% en poids de tensioactif ester phosphate polyalcoxylé, sous forme salifiée ou non,
d) de 0 à 5% en poids d'un acide, et
e) de 0 à 10% en poids d'eau. Procédé de préparation de la composition
On peut préparer la composition par tout procédé approprié, impliquant un mélange des différents ingrédients. Selon un mode de réalisation particulier on peut mettre en œuvre des pré-mélanges de certains ingrédients. Des pré-mélanges peuvent notamment être des produits disponibles dans le commerce ou destinés à être commercialisés. On peut notamment mettre en œuvre des pré-mélanges prêts à l'emploi pour introduction dans des compositions (ou "blends" en anglais) du diester et du co-solvant, du diester et du tensioactif non ionique, du diester et du tensioactif anionique, du diester et du tensioactif non ionique et du tensioactif anionique, ou du diester, du co-solvant et du ou des tensioactif(s).
Nettoyage des graffiti
Le nettoyage des graffitis est une opération de suppression de graffiti présents sur un substrat. Avant le nettoyage il y aura donc eu une dégradation du substrat par un graffiti. Il n'est toutefois pas exclu d'utiliser la composition de l'invention dans un traitement préalable, favorisant la suppression subséquente de graffiti. On note que les graffiti peuvent être supprimés de manière totale ou partielle. Par partiel on entend que seules des parties du substrat on été nettoyées (graffiti supprimé sur seulement une partie de la surface) et/ou que la visibilité du graffiti a été atténuée.
Les graffiti, peuvent notamment être des graffiti à base d'encre, par exemple effectués à l'aide d'un stylo, ou des graffitis à base de peinture par exemple effectués à l'aide d'une bombe aérosol, d'un pinceau ou d'un rouleau. Le substrat peut notamment être un matériau de construction. Dans la présente demande, on entend par matériau de construction tout élément de grande taille que l'on peut trouver dans la sphère publique (intérieurs de bâtiments accessibles à un grand nombre de personnes dont les entreprises, les restaurants, parties extérieures de bâtiments accessibles aux tiers, moyens de transports, sols, mobilier urbain, etc.), par opposition à la sphère privée (parties d'appartements ou de maisons non accessibles aux tiers).
Le substrat, de préférence un matériau de construction, peut par exemple être en un des matériaux suivants:
- une céramique, de préférence un carrelage par exemple de type de type grès émaillé,
- un matériau à liant hydraulique, de préférence en ciment, un mortier, ou un béton,
- du bois,
- de la terre cuite, par exemple des briques, des tuiles, des tomettes, ou
- de la pierre, de préférence poreuse,
- un panneau métallique, éventuellement recouvert d'un revêtement comme une peinture, par exemple une peinture époxy ou polyuréthane, par exemple la carrosserie d'un train, d'un camion, d'une voiture ou d'une camionnette.
Il peut notamment s'agir de surfaces extérieures de type façades, pierre de taille, balustres, corniches, statues, joints, linteaux et tableaux, des ouvertures, parements, soubassements, balcons, terrasses, marches d'escalier, cheminements et allées piétonnes, clôtures, jardinières, aires de stationnement, allées carrossables, sols de garages, margelles de piscine, abords de fontaine, barbecues, toitures, cheminées.
Il peut notamment s'agir d'un matériau poreux comme des pierres calcaires, marbres, grès, granits, ardoises, terres cuites (tuiles, briques, tomettes), bétons, enduits (MPC), pierres reconstituées, bitume.
L'invention s'avère particulièrement avantageuse pour des substrats en un matériau poreux, comme par exemple des pierres calcaires, marbres, grès, granits, ardoises, terres cuites (tuiles, briques, tomettes), bétons, enduits (MPC), pierres reconstituées, bitume, ou pour des substrats métalliques éventuellement revêtus.
Un procédé utile de nettoyage de graffiti, peut notamment comprendre les étapes suivantes:
étape 1 ) : appliquer la composition sur le graffiti
étape 2) : éventuellement laisser agir
étape 3) : suppression totale ou partielle de la composition par exemple en essuyant et/ou en lavant et/ou en rinçant avec de l'eau. Pour l'étape 1 ) la composition peut être appliquée sur le graffiti à l'aide de tout moyen approprié, par exemple par pulvérisation, application d'un pinceau ou d'un rouleau, d'une éponge ou d'une pièce de tissu. Pour des applications à l'aide d'un pinceau ou d'un rouleau on peut préférer mettre en œuvre des compostions relativement visqueuses. La viscosité peut être ajustée à l'aide d'agents épaississants.
Pour l'étape 2) le temps d'action peut dépendre de la nature du graffiti, de la nature du substrat, et/ou du niveau de nettoyage requis. Le temps d'action utile et efficace est généralement déterminé directement par l'utilisateur.
Après ou pendant l'application on peut frotter le graffiti pour le supprimer. La force de pulvérisation peut cependant être suffisante à la disparition au moins partielle du graffiti. L'opération de suppression peut être répétée si cela est utile.
Pour l'étape 3) on peut supprimer la composition en essuyant ou en rinçant ou lavant le substrat, par exemple pour éliminer le soluté résultant et/ou pour éliminer d'éventuelles coulures. Cette opération peut être mise en œuvre à l'aide d'un chiffon, à l'aide d'un jet d'eau, ou à l'aide d'un pulvérisateur sous pression, comme un appareil de type Karcher®.
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaitre au vu des exemples qui suivent.
Dans les exemples la lettre C indique un exemple comparatif.
Exemple 1 - Compositions de nettoyage de graffiti
On réalise par mélange les compositions suivantes (les quantités sont indiquées en parts de matière telle quelle), comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous :
Figure imgf000017_0001
Tableau 1
Exemple 2 - Test d'efficacité de nettoyage de graffiti sur substrat métallique
On met en œuvre un test de nettoyage de graffiti avec différentes compositions, sur des éprouvettes en métal revêtues d'un revêtement époxy. Ces éprouvettes simulent typiquement des panneaux métalliques d'un train ou d'un véhicule automobile.
On simule un graffiti sur la surface à l'aide d'une peinture orange, disponible sous la référence Alien Art Concept, MTN.
La peinture est mise à sécher une nuit à 500C.
On applique 0,5 ml de formulation sur la surface à nettoyer. On attend 1 '3O" et on essuie avec un essuyeur de précision Kimwipe®. On évalue visuellement le pourcentage de surface nettoyée.
Les résultats sont également présentés sur la figure 1 (les parties claires correspondent à des parties nettoyées).
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant :
Figure imgf000018_0001
Tableau 2
On constate que les compositions 1.1 à 1.5 selon l'invention sont beaucoup plus efficaces en termes de nettoyage de graffiti que celle à base de NMP, qui est en outre toxique.
Exemple 3 - Formulations de nettoyage de graffiti
Les formulations ci-dessous indiquées dans le tableau 3 ont été réalisées (les quantités sont indiquées en pourcentage massique par rapport au poids total de la composition).
Figure imgf000018_0002
Tableau 3 Exemple 4 - Test d'efficacité de nettoyage de graffiti sur substrat métallique
L'étude de l'efficacité des formulations de nettoyage de graffiti ci-dessus a été réalisée par une mesure de la transmittance. La transmittance est une mesure qui permet de mesurer la perte d'intensité d'un rayon lumineux parcourant une certaine distance au sein d'une formulation. Dans cette formulation, un support préalablement enduit de peinture est immergé. La peinture va être progressivement solubilisée, les pigments vont colorer la formulation, ce qui va atténuer l'intensité lumineuse d'un rayon qui la parcourrait, et ainsi diminuer la transmittance.
Pour effectuer les mesures, le protocole suivant est appliqué :
Une plaque métallique, de surface 7,5*2,5 cm2, est recouverte, par pulvérisation, d'un film de peinture (peinture Montana Colors, 2G, black). La peinture est séchée pendant
24h à température ambiante. Chaque plaque est plongée dans 40 ml de formulation à tester. L'évolution de la transmittance est mesurée grâce à une sonde Metrohm reliée à un turbidimètre de la même marque, de référence 662 Photometer. La longueur d'onde utilisée lors de la mesure est 650 nm. Pour chaque mesure, une pale d'agitation homogénéise la formation, à 300 tr/min.
A partir du moment où la plaque métallique est plongée dans la formulation, la mesure démarre. Elle s'arrête lorsque la valeur de la transmittance est stable pendant au moins 1 min.
Exploitation de la mesure de transmittance :
Les courbes obtenues sont exploitées en mesurant la valeur absolue de la pente au moment du démarrage de la décroissance de la valeur de transmittance. Cette valeur caractérise l'affinité qu'ont les solvants et/ou les tensioactifs pour la peinture. L'efficacité de nettoyage peut ainsi être évaluée et comparée.
Une référence est utilisée pour chaque mesure. Il s'agit de la formulation 3.3C correspondant à un mélange Rhodiasolv® IRIS/Rhodiasolv® RPDE (70/30 en poids). Pour comparer les résultats obtenus, on compare les ratios : Pente formulation / Pente formulation de la référence 3.3C (P formulation / P ref). Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous dans le tableau 4 ainsi qu'à la figure 2
Figure imgf000020_0001
Tableau 4
On constate que les formulations de l'invention ont une efficacité de nettoyage de graffiti très largement supérieure à celle des formulations comparatives.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de nettoyage de graffiti comprenant :
a) au moins 50%, de préférence au moins 60%, en poids d'un solvant ou d'un mélange de solvants comprenant :
ai ) un diester d'acide dicarboxylique répondant à la formule (I) :
R1-OOC-A-COO-R2 (I)
où
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, en CrC2O,
- le groupe A représente un groupe alkylène divalent linéaire ou branché, et a2) éventuellement au moins un co-solvant,
b) au moins un tensioactif non ionique différent d'un terpène polyalcoxylé,
c) éventuellement un tensioactif anionique,
d) éventuellement un acide, et
e) éventuellement de l'eau.
2. Composition selon la revendication 1 , comprenant b) au moins deux tensioactifs non ioniques différents d'un terpène polyalcoxylé.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant b) au moins trois tensioactifs non ioniques différents d'un terpène polyalcoxylé.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le tensioactif non ionique b) est chois parmi les triglycérides polyalcoxylés, de préférence les huiles de ricin polyéthoxylées, les alcools polyalcoxylés, et leurs mélanges.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant
c) un tensioactif anionique.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le tensioactif anionique c) est un ester phosphate éventuellement polyalcoxylé, sous forme salifiée ou non.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un co-solvant a2).
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le co-solvant a2) est le dipropylène glycol méthyl éther.
9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que le rapport en poids entre a2) et ai ) est compris entre 5/50 et 30/70, ou entre 30/70 et 70/30, ou entre 70/30 et 50/5.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que A est choisi parmi le groupe comprenant le groupe AMG de formule
-CH(CHs)-CI-I2-CI-I2-, le groupe AES de formule -CH(C2H5)-CH2-, le groupe -(CH2)4 et leurs mélanges.
1 1. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que R1 et R2 sont des groupes méthyle.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que qu'elle comprend de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 2,5%, de préférence de 0,1 à 2%, en poids du tensioactif non ionique b).
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,01 à 5% en poids, de préférence de 0,02 à 1 %, de préférence de 0,03 à 0,99%, de tensioactif anionique c).
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend au plus 10% en poids d'eau, de préférence au plus 5%.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend de 60 à 80% en poids du diester d'acide dicarboxylique ai ).
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 30% en poids de co-solvant a2).
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend:
ai ) de 60 à 80% en poids du diester d'acide dicarboxylique,
a2) de 5 à 30% en poids de solvant propylène glycol n-butyl éther, b) de 0,05 à 5%, en poids d'un mélange de tensioactifs comprenant deux huiles de ricin avec des degrés de polyéthoxylation différents et un alcool polyalcoxylé,
c) de 0 à 5% en poids de tensioactif ester phosphate polyalcoxylé, sous forme salifiée ou non,
d) de 0 à 5% en poids d'un acide, et
e) de 0 à 10% en poids d'eau.
18. Procédé de nettoyage de graffiti comprenant une étape d'application de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 17, sur une surface revêtue de graffiti.
19. Utilisation de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 17 pour nettoyer des graffiti.
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