~095111944 2 :1 7 ~ ~ 3 6 - PCT11il~94/01213 COMPOSITION DE REVETEMENT POUR ACCROCHAGE DIRECT
SUR lMATERIAUX THERMODURCISSABLES ET STRATIFIES
UTILISANT UNE TELLE COMPOSITION.
La présente ill~ UulI se rapporte a la fabrication de stratifiés 5 revêtus d'une couche gélifiée dite "gel-coat" et de matériaux co,~ oslLes en résine th~rmn.l"",i~dble.
Habituellement un stratifié en résine thermodurcissable, telle que par exemple une resine phénolique, revêtu d'une couche gélifiée est fabriqué selon un processus comprenant les étapes suivantes:
10 - revêtement du moule par de la cire à froid, - dépôt d'une couche gélifiée, le plus souvent à base de résine polyester insature ou de résine de ~ OLel et le cas échéant d'un pigment, soumise à cuisson pendant environ l heure à 60C
environ, 15 - pulvérisation sur la couche gélifiée, d'un primaire d'accrochage (par exemple a base de résine furannique additionnée d'un catalyseur) à Lelll~éldtLIle :~mhi:lntf~ (20C environ), - étuvage pendant environ 30 minutes à 60C environ, - refroidissement jusqu'à la température ~mhi:~ntf~, 20 - :iL~i1ltri~ n de la résine thermodurcissable dans le moule, - étuvage pendant environ 90 minutes à 75C environ, puis - refroidissement jusqu'à une Lell~éldLule ne dépassant pas 35C
envi}on et démoulage.
Comme on le comprend ~ m~nt les valeurs chiffrées de 25 tt~ eldLult: et de durée à chaque étape ne sont que des ~Y~mrle.~
de rf~ tinn autour desquels l'homme de l'art peut envisager des varlantes tout en obtenant un résulat ~ r~ " l Tout au moins dans le cas où la résine thermodurcissable est une resine phénolique, la présence d'un primaire d'accrochage était 30 jusqu'ici considérée comme nécessaire pour garantir l'intégrité de la structure phf~nnliqlle Toutefois il est bien évident que l'application du primaire d'accrochage constitue un problème à la fois par m.ont:~tinn du nombre d'étapes du processus de fabrication du stratifié et par l'allongement de la durée globale de ce procédé, 35 c'est-à-dire par la rlim~nlltion de la productivité.
L'homme de l'art est donc à la recherche, dans le domaine de la fabrication de stratiflés revêtus d'une couche gelifiée dite "gel-_ _ . _ _ W095/11944 ~ 7~3~ PCT/l;R94101Z13 ~ 095111944 2: 1 7 ~ ~ 3 6 - PCT11il ~ 94/01213 COATING COMPOSITION FOR DIRECT HANGING
ON THERMOSETTING AND LAMINATE MATERIALS
USING SUCH A COMPOSITION.
This ill ~ UulI relates to the manufacture of laminates 5 coated with a gel layer called "gel coat" and materials co, ~ oslLes in resin th ~ rmn.l "", i ~ dble.
Usually a laminate of thermosetting resin, such as that for example a phenolic resin, coated with a gelled layer is manufactured according to a process comprising the following stages:
10 - coating of the mold with cold wax, - deposition of a gelled layer, most often resin-based unsaturated polyester or resin of ~ OLel and where appropriate a pigment, baked for about 1 hour at 60C
about, 15 - spraying on the gelled layer, a bonding primer (for example based on furan resin added with a catalyst) at Lelll ~ éldtLIle: ~ mhi: lntf ~ (about 20C), - steaming for around 30 minutes at around 60C, - cooling down to the temperature ~ mhi: ~ ntf ~, 20 -: iL ~ i1ltri ~ n of the thermosetting resin in the mold, - steaming for around 90 minutes at around 75C, then - cooling down to a Lell ~ éldLule not exceeding 35C
envi} on and demoulding.
As we understand ~ m ~ nt the numerical values of 25 tt ~ eldLult: and duration at each stage are only ~ Y ~ mrle. ~
of rf ~ tinn around which the person skilled in the art can envisage varlantes while obtaining a result ~ r ~ "l At least in the case where the thermosetting resin is a phenolic resin, the presence of a bonding primer was 30 so far considered necessary to guarantee the integrity of the structure phf ~ nnliqlle However it is obvious that the application of the primer is one problem at a time m.ont: ~ tinn the number of stages of the manufacturing process stratified and by lengthening the overall duration of this process, 35 that is to say by the rlim ~ nlltion of productivity.
Those skilled in the art are therefore looking for, in the field of the manufacture of laminates coated with a gelified layer called "gel-_ _. _ _ W095 / 11944 ~ 7 ~ 3 ~ PCT / l; R94101Z13
- 2 -coat", d'une solution pc- IllCLLdllL de ~ l'application d'un primaire d'accrochage entre ladite résine thermodurcissable et ladlte couche géliflée sans pour autant nuire aux propriétés des stratifiés, parmi lesquelles les plus importantes à prendre en 5 compte sont:
- la récict~Anrr a l'ar~Arh~mt~nt de la couche geliflée, avant et après virilli~csPm.-nt (naturel ou accéléré) du stratiflé, c'est-à-dire avant et apres avoir soumis le stratifié a des variations de température et de climat.
1 0 - la rr.~ict~Anre du stratiflé au feu et à l'i " nA " ", IA I ir,n De la meme facon la fabrication de matériaux composites A.c~oriAnt deux couches de resines thermodurcissables de natures différentes est souvent rendue difficile sans l'application d'un primaire d'accrochage entre les deux couches, à moins de nuire aux 15 propriétés du mAtrriAll La présente illVCIlUoll est basée sur le fait que le problème ainsi exposé peut être résolu en modiflant la conctitlltion de la couche gélifiée revetant un stratifie ou d'une couche d'un matériau composite par l'incorporation d'additifs particuliers dans des 2 0 proportions soigneusement choisies. Ainsi consue, la presente invention s'est révélée applicable à des stratifiés et matériaux cr,mrr,.~itr~ dans lesquels la résine thermodurcissable peut être une résine ph(~nrlirlllto ou bien une résine polyester insaturée.
Un premier ob~et de la présente invention consiste donc en 2 5 une composition, utile en tant que couche géliflée pour le revetement de stratiflés ou bien en tant que couche d'un matériau composite en résine thermodurcissable, comprenant pour 100 parties en poids de cul-l~o~lUon:
- de 80 a 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée, 30 ou de résine vlnyl ester, et - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé
oligomere.
Cette composition peut en outre comprendre, lorsqu'elle est destinée au ICV~lclllcllt de stratiflés en résine thermodurcissable (en '~0 95/11944 2 ~ 7 ~ 7 3 6 PCTIFR94/01213 - 2 -coat ", of a pc- IllCLLdllL solution of ~ applying a bonding primer between said thermosetting resin and the frosted layer without damaging the properties of laminates, among which the most important to take into 5 accounts are:
- the story ~ Anrr at the ar ~ Arh ~ mt ~ nt of the frozen layer, before and after virilli ~ csPm.-nt (natural or accelerated) of the laminate, i.e. before and after subjecting the laminate to temperature variations and of climate.
1 0 - la rr. ~ Ict ~ Anre of fire and i laminate "nA"", IA I ir, n In the same way the manufacture of composite materials Ac ~ oriAnt two layers of nature thermosetting resins is often made difficult without the application of a bonding primer between the two layers, unless this is harmful to 15 properties of mAtrriAll This illVCIlUoll is based on the fact that the problem thus exposed can be solved by modifying the conctitlltion of the gelled layer covering a laminate or a layer of a material composite by incorporating specific additives into 2 0 carefully chosen proportions. Thus consue, the present invention has been found applicable to laminates and materials cr, mrr ,. ~ itr ~ in which the thermosetting resin can be a ph resin (~ nrlirlllto or an unsaturated polyester resin.
A first ob ~ and of the present invention therefore consists of 2 5 a composition, useful as a gelled layer for coating of laminates or as a layer of a material composite in thermosetting resin, comprising for 100 parts by weight of cul-l ~ o ~ lUon:
- from 80 to 95 parts approximately by weight of unsaturated polyester resin, 30 or vinyl ester resin, and - from 5 to 20 parts approximately by weight of a polyunsaturated ether oligomer.
This composition can further comprise, when it is intended for ICV ~ lclllcllt of laminates in thermosetting resin (in '~ 0 95/11944 2 ~ 7 ~ 7 3 6 PCTIFR94 / 01213
- 3 -tant que "gel-coat"), au moins un pigment blanc ou coloré. minéral ou organique, tel que ceux habituellement utilisés dans la cnn~titl1tinn de ce genre de couches gélifiées. Les proportions de pigment à utiliser dans ce cas sont bien connues de l'homme de l'a~t 5 en fonction de l'intensité de la teinte â obtenir.
L'éther polyinsaturé oligomère utilisé pour modifier la couche gélifiée appliquée au stratifié ou bien la couche de polyester insaturé
d'un matériau composite thermodurcissable constitue l'élément caractéristique de la présente invention. Sa proportion dans la 10 composition selon l'invention est fonction du résultat à atteindre cnncPrn~nt l'accrochage direct de la composition (c'est-à-dire sans l'emploi d'une couche de primaire connu dans l'art antérieurl sur le stratifié ou bien sur la seconde couche du m~tf~ri~l, composite thermodurcissable. On a ainsi constaté qu'une proportion inférieure 15 à 5 parties environ en poids pour l00 parties de composition ne permet généralement pas d'atteindre le but recherché tandis qu'une proportion supérieure à 20 parties environ en poids pour l00 parties de composition est généralement superflue pour atteindre ce hUt et, compte tenu du prix de revient élevé de l'oligomère par 20 rapport à la résine polyester insaturée, nuirait à l'efficacité
érnnomique de l'tnvention.
Il es~: très important que l'éther polyinsaturé présent dans la rnmrQcit~c)n selon l~invention soit un oligomère tel que défini ci-après, c'est-à-dire qu'il comporte un nombre de fi~n(~ti~nc réactives, 25 not~mmPnt en présence d'oxygène, ~llfflc~mmPnt important pour permettre une liaison chimique avec la résine polyester ou En effet il a éte observé qu'um éther polyillsa~ul~ mr)n- m~re tel que le triméthylolpropane diallylether, utilisé dans la meme 3 0 proportion, ne permet pas de résoudre le problème technique précité, prob~hlPmlont parce qu'il comporte trop peu de fon réactives avec la resine polyester ou vinylester.
Par oligomère au sens de la présente invention, on entend un polymère (c'est-à-dire selon les définitions internationales 35 commurlément admises telles que celle de l'Org:~ni.~tir~n de Coopération et de Développement Economique, une molécule comprenant au moins 4 motifs récurrents) de faible poids ~ ~ 4~ 3 S PCTIFR94/01213 ~1 c;, c'est-à-dire cv~ dl~L un petit nombre. par exemple de 4 a 20, de mot~fs éthers l~Ul~,.lLb.
Comme oligomère ether polylllsdLul~ on prefère utiliser un éther polyallylique tel que ceux de fo~mule génerale HO ~C ~CH2CH2tQ;~;OH
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 a l0~ De tels oligù~ sont ' L ~ auprès de la société
MONSANTO et se L,l~lL~.lL sous ld forme de llquides incolores.
Il est bien connu que l'axygene ~ peut réagir avec 15 les groupes allyloxy de cet ether oligomère pour former un ~olylly-llu~u ydc capable lui-meme de se rl~u~ os~ ~ en radical libre oligu~ n.-l~-----...-l en présence de certains promoteurs comme des sels ",I,-t ,1,-x ou (ll~ UCis de métaux de Ll~u~slUoll tels que v~ ---," chrome, ~ . fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, 20 ...~l~l,d~le ou plomb.
Par resine polyester illsdLul~,~, au sens de Id présente invention on entend le produit de p~ d'acides ou a--hydlldes poly-~bu~ylklues a, ~- éLllj~ Lul~" le cas écheant en mélange avec des acides ou ~L~LId~s pol~buAyil~ es saturés, 25 et d'alcools poly~ Ll~ucs ou d'axydes d'~ " yiu.~.
La masse ' ' ' : de la resine palyester I~Lul ~, n'est pas c~itique et peut varler dans une gamme Ill~JulL~Le, ~ l~L
~v ~ entre 250 et 5000 erniron et plus p~uU~ ~lL erltre 350 et 2500~ ~ia c.. 11.. ~111.~ en ~u~ llu~ylc, ~I",t~
par le rapport f OH = 2 IOH / IA + loEI dans lequel IA et IOH sont c~U~ ,~L les indices d'acide et d'llyd~u.~.yle, doit etre a 1, et de ~l~,f~ ,c au moins égale a 1,5. Sa teneur en eau ne doit pas etre b~ a ~ 000 ppm envlron, de pl;f~,lcc pas ;i~ a 1 000 ppm envlron.
Des acides ou anhydrides pol~cubu~y~lques lllsaLu co~l~ul~ L n..l~ ....1 les acides ~ f ~ c. r.... ~
cllulu~ léique, . ~ -r, i~ ., it~(~nn~q~l~, tétr~nniqll~
WO 95/1194- 3 -as a "gel-coat"), at least one white or colored pigment. mineral or organic, such as those usually used in the cnn ~ titl1tinn of this kind of gelled layers. The proportions of pigment to be used in this case are well known to man of a ~ t 5 depending on the intensity of the shade to be obtained.
Polyunsaturated ether oligomer used to modify the layer gelled applied to the laminate or the unsaturated polyester layer of a thermosetting composite material constitutes the element characteristic of the present invention. Its proportion in the 10 composition according to the invention is a function of the result to be achieved cnncPrn ~ nt direct attachment of the composition (i.e. without the use of a primer layer known in the prior art on the laminate or on the second layer of m ~ tf ~ ri ~ l, composite thermosetting. It was thus found that a lower proportion 15 to 5 parts approximately by weight for l00 parts of composition do generally not achieve the desired goal while a proportion greater than about 20 parts by weight per l00 composition parts is usually superfluous to achieve this hUt and, given the high cost price of the oligomer by 20 compared to unsaturated polyester resin, would affect efficiency Ennomic of the invention.
It is ~: very important that the polyunsaturated ether present in the rnmrQcit ~ c) n according to the invention is an oligomer as defined above after, that is to say that it includes a number of fi ~ n (~ ti ~ nc reactive, 25 not ~ mmPnt in the presence of oxygen, ~ llfflc ~ mmPnt important for allow a chemical bond with the polyester resin or Indeed it has been observed that a polyillsa ether ~ ul ~ mr) n- m ~ re such that trimethylolpropane diallylether, used in the same 3 0 proportion, does not solve the technical problem above, prob ~ hlPmlont because it contains too little fon reactive with polyester or vinylester resin.
By oligomer within the meaning of the present invention means a polymer (i.e. according to international definitions 35 commonly accepted such as that of the Org: ~ ni. ~ Tir ~ n de Cooperation and Economic Development, a molecule including at least 4 recurring patterns) of low weight ~ ~ 4 ~ 3 S PCTIFR94 / 01213 ~ 1 c ;, that is to say cv ~ dl ~ L a small number. for example from 4 to 20, from the word ~ fs ethers l ~ Ul ~, .lLb.
As the polylllsdLul ether oligomer ~ we prefer to use a polyallylic ether such as those of general form HO ~ C ~ CH2CH2tQ; ~; OH
in which n is an integer ranging from 2 to l0 ~ Such oligù ~ are 'L ~ with society MONSANTO and se L, l ~ lL ~ .lL in the form of colorless liquids.
It is well known that the axygene ~ can react with The allyloxy groups of this oligomeric ether to form a ~ olylly-llu ~ u ydc capable itself of rolling ~ u ~ bone ~ ~ in radical libre oligu ~ n.-l ~ -----...- l in the presence of certain promoters as salts ", I, -t, 1, -x or (ll ~ UCis of metals of Ll ~ u ~ slUoll such that v ~ ---, "chromium, ~. iron, cobalt, nickel, copper, zinc, 20 ... ~ l ~ l, d ~ lead or lead.
By polyester resin illsdLul ~, ~, in the sense of Id present invention we mean the product of p ~ of acids or a - hydlldes poly- ~ bu ~ ylklues a, ~ - éLllj ~ Lul ~ "if applicable mixed with acids or ~ L ~ LId ~ s pol ~ buAyil ~ es saturated, 25 and poly alcohols ~ Ll ~ ucs or axides of ~ "yiu. ~.
The mass''': of the palyester resin I ~ Lul ~, is not c ~ itic and can vary in a range Ill ~ JulL ~ Le, ~ l ~ L
~ v ~ between 250 and 5000 erniron and more p ~ uU ~ ~ lL erltre 350 and 2500 ~ ~ ia c .. 11 .. ~ 111. ~ en ~ u ~ llu ~ ylc, ~ I ", t ~
by the ratio f OH = 2 IOH / IA + loEI in which IA and IOH are c ~ U ~, ~ L the acid and llyd indices ~ u. ~ .yle, must be a 1, and from ~ l ~, f ~, c at least equal to 1.5. Its content water should not be b ~ a ~ 000 ppm envlron, pl; f ~, lcc not; i ~ at 1000 ppm approx.
Acids or anhydrides pol ~ cubu ~ y ~ lllsaLu co ~ l ~ ul ~ L n..l ~ .... 1 acids ~ f ~ cr ... ~
cllulu ~ léique,. ~ -r, i ~., it ~ (~ nn ~ q ~ l ~, tétr ~ nniqll ~
WO 95/1194
4 2 ~ 7 ~L 7 ~ 6 PCT/FR94101213 4 2 ~ 7 ~ L 7 ~ 6 PCT / FR94101213
- 5 -ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides corrPcr~nrl~ntq.
Des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés l]tili.C~hll~C pour r.omrl~(~Pr partiellement, par exemple jusqu'à 95 % en moles environ, et de préférence jusqu'à 45 ~ en moles environ, les acides 5 ou anhydrides insaturés, colllpl~llllent not~mmf~nt les acides orthophtalique, isophtalique, teré-phtalique, succinique, méthylsuccinique, adipique, sébacique, tétrabromo-phtalique, tétrachlorophtalique, glutarique, pimélique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides ,oll~ ulldants.
Parmi les alcools polyhydriques utilisables, on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le 1,3-butanédiol, le 1,4-butanédiol, le Lli~ yleneglycol, le 15 pentfmé~ l'h~ n~ )l et le néopentylglycol. Le hicph~nr~l A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent f~g;~ m-ont être utilisés. Les oxydes d'éthylène et de propylène sont f~:g;~ mf~nt l]tili.C~hlPC.
Lorsque la résine polyester insaturée est preparée à partir 20 d'anhydride maléique, il est avantageux d'effectuer leur préparation en présence de morpholine afin d'~ mPntt~r le taux d~ifinm~ri.czltlnn des foncti-)nc maléates en frm~tir~nc fumarates. La quantité de morpholine utilisée dans ce cas peut atteindre jusqu'à 1 % en poids, et est de ~l~r~ llcc comprise entre 0,1 % et 0,5 % en poids du 2 5 polyester.
De préférence, afin de faciliter une liaison covalente avec l'éther polyinsaturé oligomere ou ses produits d'oxydation ou de décomposition, la résine polyester insaturee est préformulée par l'incorporation en une proportion de préférence comprise entre 30 0,3 % et 1,5 % en poids, de certains promoteurs comme des sels minéraux ou organiques de métaux de transition tels que vs~n~ lm chrome, m:~n~:~m~c~, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molybdene ou plomb.
Par résine de vinylester au sens de la présente invention on 35 entend une résine c~ll~lt:ll~lL une chaîne polymère avec une double liaison réactive terminale, telle qu'une terminaison acrylate ou méthacrylate, obtenue par exemple par réaction de l'acide acrylique ~ . . . . . _ . .
WO 9511~944 i PCTIFR94/01213 ~17~36 - 6 -ou méthacrylique avec une résine êpoxy telle qu'une resine a base de hi5rhr~nnl A, une résine phénolique-novolaque-époxy ou encore une rêsine à base de tétrabromo hicrhr~nnl A. Des r~r~mrles de telles rêsines sont dêcrits plus en détail par Matthew B. LAUNITIKIS dans 5 ~n-ihQok of Composites, pages 38 à 49.
La rêsine polyester lllsaLul~c ou la rêsine vinylester utilisêes dans la composition selon l'ill~.lUoll sont le plus souvent en solution dans au moins un mnnr)mr~re éthylr~niqllr~mPnt insaturê avec lequel elles peuvent COpOlylll~ l afin de gênêrer une structure réticulêe.
10 Ce mr)nnmr~re peut être choisi parmi le styrène, les styrênes substituês comme le vinyltoluene, le tertio-butyl-styrene, I'alphamêthylstyrène, le chlorostyrêne, le dichlorostryrène, les esters d'alkyle infêrieur (Cl â Cg) d'acide acrylique et d'acide mêthacryiique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux 15 de cyclohexyle et de benzyle, les mêthacrylates et acrylates bi-cycliques comme ceux d'isobornyle, le phtalate de diallyle, le malêate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, I'acêtate, Ie ~;luLullaLe et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conluguês tels que le butadiène- 1,3, l'isoprêne, le 1,3-20 rpnt~ ne~ le 1,4-pr~nt~riir~ne, le 1,4-hPY~rlir~ne, le 1,5-hPY~riir~ne, le l-9-décadiène, le 5-mêthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-aikyl-2,5-norbor-n:~rl~nr~.c, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propenyl)-2-norbornène, le 5-(5-hexenyl)-2-norbornène, le 1,5-cyr~l~)Qrt~ rnr~ le bicyclo 12,2,21 octa-2,5-diène, 25 le cyclopr~nt~ ne~ le 4,7,8,9-têtrahydroindène et l'i~u~lu~ylidêne têtra-hydroindène, et les nitriles insaturês tels que l'acrylonitrile et le mêthacrylonitrile ainsi que les (méth)~rrylates de polyol comme les diacrylates et dimêthacrylates de l'êthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-bl~t:~neAinl, du 1,4-bllt,inr~ i~nl, du 1,6-30 hexane-diol, du nêopentyl-glycol, du 1,4-cyclo-hcxane-diol, du 1,4-cyclo-hex~ne-rt~m~th~nnl. du 2,2,4-trimé-thyl-1,3-p-~nt~nP-linl, du 2-ethyl-2-mêthyl-1,3-propanêdiol, du 2,2-diéthyl-1,3-pror~nr-rlinl, du diêthylèneglycol, du dipropyleneglycol, du triéthylène-glycol, du tripropylêneglycol, du têtraêthyleneglycol, du t~L dL)lu,uylène-glycol, 35 du triméthylolr;th~ne. du L~ll~Lllylul!~uL)alle~ du glycêrol, du penta-êrythritol, les triacrylates et trimethacrylates du triméthylnléth~nr~, du trimê-thylolpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les WO 95111944 7 1 ~ ~ 7 3 ~ PCTIFR94/01213 tétraacrylates et tétr~méth~rylates du pentaerythritol, les tli(m~th)~rrylates à hpy~(m~thl-acrylates du dipentaerythritol, les poly(m.oth)~-rylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacry-late et le triméthacrylate du Ulllléllly~JI-propane Ul~Ulul-yle~ du triméthylolpropane tripropoYylé, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoY~ylé, le triacrylate, le triméth~rrylate, le tétraacrylate et le tétr~méth~rylate du pentaérythritol tétraéthosylé, et leurs mélanges en toutes proportions. La quantité de m~lnom~re éthyléniquement insaturé
mise en oeuvre est de préférence comprise entre 10 et 50 parties en poids environ pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée.
Un second objet de la presente invention consiste en un stratifié de résine thermodul~ssable revetu d'une couche gélifiée à
base de résine polyester insaturée et le cas échéant de pigment, caractérisé en ce que ladite couche géliflée est obtenue à partir d'une composition telle que décrite précédPmm.ont, comprenant pour 100 parties en poids de ~:ulll~u~lUûn:
- de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester et, - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé
oligolmère.
Le stratifié selon l'illv~llLioll est de préférence constitué d'une résine thermodurcissable difficile à revetir sans primaire d'accrochage tout en m~l"~ "l de bonnes propriétés pour le stratifié. Comme exemples de telles résines on peut citer d'une part les résines phenoliques de ty-pe résol ou novolaque et d'autre part certaines qualites de résines polyesters insaturées dites à faible émission de matières volatiles. Parmi ces dernières on peut citer notamment celles cullrolulcs à la demande de brevet EP-A-369.683 ou la demande de brevet WO 93/08235.
Comme pr~fi~mmf~nt ces résines polyesters insaturées sont de préférence L)l~rollllulées par l'incorporation de promoteurs tels que des sels de métauY. de transition.
Dans les stratifiés selon l'invention, la résine thermodurcissable peut etre renforcée mécaniquement par l'addition de 20 % à 80 % environ de son propre poids de fibres de _ . _ . . .
WO 95/11944 ~ 3 ~ PCTIFR94101213 1 verre (de longueur variable de 5 à 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamlde.
Un autre objet de la présente invention consiste en un matériau composite comprenant au moins une couche d'une première resine thermodurcissable et au moins une couche d'une seconde résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il comprend, disposée entre les deux dites couches, une couche obtenue à partir d'une c~mrociti~n telle que décrite pr~ré~l~mmrnt, comprenant pour lO0 parties en poids de cu~ o~IU~
- de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester, et - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther/polyinsaturé
oligomère~
Dans le matériau composite selon l'invenffon, I'une au moins des deux couches de résine thermodurcissable est de préférence cul.~iLu~e d'une résine thermodurcissable difficile à revetir sans primaire d'accrochage tout en m~intf~n~nt de bonnes propriétés pour le llldLtllau romro~itf~ Des exemples de telles résines ont été
fourrlis ci-dessus.
2 0 Dans le matériau composite selon l'invention, la premiere resine thermodurcissable et la seconde résine thermodurcissable peuvent être identiques mais de L)li~r~ ce elles seront choisies de natures différentes dans deux couches ~ r~ntr~ liées par la couche intermediaire de composition selon l'invention. Par exemple il 2 5 pourra s'agir d'un matériau associant une couche de résine phenolique à une couche de résine polyester illsaLul~e.
De la sorte, Ia présente invention permet de résoudre le problème dit de reprise de str~tific~ti~n, que l'on rencontre nuL~llllc;llL dans la fabrication de coques de bateaux en matériaux 30 r~,.I~Q. Il~.c, c'est-à-dire la difficulté de faire accrocher une couche de résine phénolique sur une couche de résine polyester insaturée déjà polymérisée à moins d'appliquer un primaire d'accrochage.
Un exemple de procédé d'obtention d'un stratifié selon l'invention comprend les étapes bUiV~lllL~s:
- revetement du moule (en métal ou en matériau composite) par de la cire à froid, WO 95/11944 2 1 ~ 4 7 3 ~ PCT/~V4/01213 _ 9 _ - application sur le moule, par exemple par pro'iection au pistolet, d'une couche de composition selon l'invention comprenant en outre un catalyseur de p~lylll`'. 1.'.,.1 irn et le cas echéant un pigment et/ou un agent de (i~omr,~
5 - polym~n~tinn de la couche de cvllLl.o~lUon selon l'invention à une température comprise entre 15C et 70C environ pendant une durée comprise entre 3 et 75 minutes environ, - application, sur la couche polymerisée de la composition selon l'invention, d'au moins une resine thermodurcissable 10 év~nt~ ml~nt lc:llru~ée par des flbres et cnntrn~nt au moins un catalyseur de polym~ri~:~tirn, - polymérisation de ladite résine thermodurcissable a une L~ dLul~ comprise entre 40C et 80C environ pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures environ, et 15 - refroidissement jusqu'à une température ne dépassant pas 35C
environ et ~omtnll:~e.
Comme on le comprend AiC~m~nt, I'élement caractéristique du procédé selon l'illv~ iull réside dans le choix, comme composition à base de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester 20 lltilic~hlr pour l'appiication directe sur le moule et avant l'accrochage direct de la résine thermodurcissable, d'une romro~itiOn telle que décrite pr~rrrirmm~nt~ COI111JI e.la~lt une proportion selectionnée d'éther poly-insaturé oligomere.
Le catalyseur de polymérisation ajoute a la cr~mrocitinn selon 25 I'invention est un agent capable de former des radicaux libres à la température de polymérisation (15 a 70C environ) dans l'étape ultérleure. Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, p~v~ydicall)onates et p~lu~yt:::iL~ i tels que le peroxyde de benzoyle, I'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le 3 0 peroxyde de butyle tertiaire, Ie peroxy-de de dicumyle, le 2 ,2 bis (ter-butylperoxy) butane, le paracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyrlr~h~ n~. le p~.b~ vdL~ de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le 35 perm~l~in~t~? de butyle tertiaire, le péracetal cyclique, le 2,5-diméthyl-2,5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de méthyléthylcétone, Ie péroxyoctoate de teri~ioamyle, le 2,5-dipéroxy-. _ . , _ _ _ _ . _ _ , . .
WO 95/11944 PCT/lFR94/01213 ~7~736 octoate, ou encore le peroxyde de 2,4-pr.~ ne Une quanffté
efficace de ce catalyseur de polymérisation est de préférence comprise entre 0,5 ~ et 5 % environ en poids du poids de la c~-mro~iti~n à polymériser.
L'application, après polymérisation-gelification de la composition selorl l'invention. de la resine thermodurcissable éventuellement renforcée de flbres et de son catalyseur de polymérisaffon peut s'effectuer par toute technique connue telle que:
- strRtiflr:~tir~n par contact, le plus souvent manuel, - pro~ecffon .cimlllt~nf~e, - moulage à chaud en conffnu (ufflisé n~ """~ dans la fabrication de plaques), - moulage par transfert de resine, 15 - pultrusion, - enrolllPmrnt fll;."","~
Le catalyseur de polymPri~:~ti-~n de la résine thermodurcissable est bien entendu choisi en foncffon de la nature de cette résine.
Dans le cas d'une résine phénolique il pourra s'agir soit d'un 2 0 catalyseur basique soit d'un catalyseur acide, généralement un acide fort minéral U~ liU,UC.
Grâce à sa caractéristique principale le procédé selon l'invention permet un gain de ternps appréciable, et donc une amelioration de la producffvité, par la SUL)pl ~s~on de l'etape 25 intrrm-orli~ire de pulverisation d'un primaire d'accrochage.
Un exemple de procéde d'r,bt-~ntirm d'un materiau composite selon l'invenffon comprend, avant la str:~tiflr~tion d'au moins une couche d'une résine thermodurcissable, l'applicaffon d'une couche de co~ o~lUon selon l'l~ lLloll Cuul,ul~ lL en outre un catalyseur 30 de polymérisation et le cas échéant des fibres de l~l~rul~ lent, puis la polymérisation de ladite couche à une température comprise entre 15C et 40C environ pendant une durée comprise entre 3 et lO minutes environ. Comme dans le cas précédent (obtenffon d'un strafffie), le procedé selon l'invenffon comprend le plus souvent le 35 ~ L~llL du moule (en metal ou en matériau composite) par un agent de (l(~mo~ e tel que de la cire. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, la couche de la résine thermodurcissable contient, WO 95/11944 ~ 7 3 6 PCT/F~194/01213 au moins un catalyseur de polymérisation en vue de sa str~titi- :~t~nn et peut en outre être Icllrul(;cc par des flbres de verre (de longueur vafiable de 5 a 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamide. La polymefisation de cette couche intervient dans des c~nFiti--n.c de temperature et de durée bien connues de l'homme de l'art, dépendant de la nature de la résine thermodurcissable concernee et de 1'~ - de la couche que l'on desire obtenir.
Ce procedé permet d'obtenir des materiaux composites associant des resines thermo~ul~;ssables entre l~ocql]~llec l'adhésion est très mauvaise en l'absence de pfimaire d'accrochage sans pour autant aUonger not~hl~m-ont du IJIoCC.~::.uS de fabfication.
Comme on le comprend aisément. I'obtention de stratifiés revêtus de couche geliflée et l'nbt.ontinn de materiaux composites sont deux aspects d'un même concept de l'inventiorl c~n~i~t~nt a appliquer la ~ .o,ll~tn selon l'invention, en tant que revêtement, à
au moins une couche de mat~ère tht~ .odul~:issable.
Les ~ mrle~ ci-après sont fournis a titre purement illustrafff et non iimitatif de la presente invention.
Dans un moule revêtu de cire à froid, on applique au pistolet une couche d'epaisseur environ 400 ~m d'une composition cvl~ lallt (pour 100 parties en poids):
- 78,4 parties en poids d'un gel-coat polyester commercialise par la sociéte NESTE OY sous l'appellation SKIN COAT 793 V 6, et ~I;fullllulé par addition d'un sel de cobalt.
- 19,6 parties en poids d'un ether polyallylique commercialisé par la societe MONSANTO sous l'appellation SANTOLINK Xl 100, et - 2 parties en poids d'un peroxyde de methyl éthylcetone commercialise par la societé AKZO sous la dénomination BUTANOX M 50.
Cette couche est polymefisée à Lt~ .aLulc: ~mhi~nte (20C) pendant une heure puis on applique. sur cette couche polyméfisee, un mélange comprenant (pour 100 parffes en poids):
- 30 parties en poids de flbres de verre, - 65,5 parties en poids d'une resine phénolique de type résol commercialisée par la sociéte CRAY VALLEY SA sous la rir~nrmin:~tinn NORSOPHEN N 1205, et ~ ~ ~ 4 7 3 ~ PCT~g4,0l2l3 - 4,5 parties en poids d'un catalyseur constitué d'acide par~tnlllr~n~clllfnni-lue à 65 h dans l'eau.
Ce mèlange est polymérise à 80C pendant 90 minutes, puis on refroidit jusqu'à 30C avant de démouler le stratifie La surface gel-coatée du stratifié phenolique ainsi obtenu est soumise à un test d'arr~-~h~ml~nt consistant à coller une pastille ml~t~ qll~ sur le gel-coat à l'aide d'une colle polyu-t~lcule puis, 24 heures après séchage de la colle, à mesurer la force d'arrz-nh.-m-~nt au moyen d'un appareil DYNATEST. Dans le cas présent la force d'arr~hPm~nt est égale à 2100 N.
E~.MPLE 2 On reproduit le processus operatoire de l'exemple 1 à
't~Y-rption de la composition de la couche appliquée au pistolet, qui est m~intPn~nt (pour 100 parties en poids):
- 88,2 parties en poids du gel-coat SKIN COAT 793 V 6, - 9,8 parties en poids de SANTOLINK Xl 100, et - 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Dans ces cnnri~tinnc la force d'arr~rh~mlont, mesuré comme à
l'eYemple 1, est egale à 1500 N.
F,X~,MPLE 3 Dans un moule revetu de cire à froid, on applique d'abord une couche comprenant (pour 100 parties en poids):
- 98 parties en poids d'une résine polyester insaturée commercialisée par la societe CRAY VALLEY SA sous la ci~nnm1nzltinn NORSODYNE S 49021 TAIE, ~n"~ 1500 ppm de paraffine en tant qu'agent réducteur des ~misci~nC de matières volatiles et p~fu--l-ulée par addition d'un sel de cobalt.
- 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Après polym~ric~tinn à L~ u~ldLu-c ~mhi~nt.o (20C) de cette 3 L~ couche, on applique une seconde couche comprenant (pour 100 parties en poids):
- 88,2 parties en poids de la résine NORSODYNE S 49021 TAIE, - 9,8 parties en poids de SANTOLINK Xl 100, et - 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Après polymrri.c~tion a L~l--p~ldLu~ :3mhi~nt.- (20C) de cette seconde couche, on peut procéder au demoulage du materiau c~nmrocit~ obtenu.
WO 95111944 ~ 17 ~ 7 3 8 PCT1~94/01213 En procedant à des essais de traction en cisaillement d'~luuv~L~es de ce materiau cnmrncit~. on vérifle qu'il existe une bonne ~1h~.cinn entre les deux couches du materiau. En effet, la rupture pendant l'essai en traction se produit toujours au niveau de 5 I'une ou l'autre des deux couches, mais jamais à leur inter~ace. - 5 -or the like or, where they exist, anhydrides corrPcr ~ nrl ~ ntq.
Saturated polycarboxylic acids or anhydrides l] tili.C ~ hll ~ C for r.omrl ~ (~ Pr partially, for example up to 95% by moles about, and preferably up to about 45 ~ moles, the acids 5 or unsaturated anhydrides, colllpl ~ llllent not ~ mmf ~ nt acids orthophthalic, isophthalic, terphthalic, succinic, methylsuccinic, adipic, sebacic, tetrabromo-phthalic, tetrachlorophthalic, glutaric, pimelic or similar or, when they exist, anhydrides, oll ~ ulldants.
Among the polyhydric alcohols which can be used, it is preferred generally saturated aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Lli ~ yleneglycol, 15 pentfmé ~ h ~ n ~) l and neopentylglycol. The hicph ~ nr ~ l A and its alkoxylated derivatives, as well as other aromatic polyols can f ~ g; ~ m-have been used. The oxides of ethylene and propylene are f ~: g; ~ mf ~ nt l] tili.C ~ hlPC.
When the unsaturated polyester resin is prepared from 20 maleic anhydride, it is advantageous to carry out their preparation in the presence of morpholine in order to ~ mPntt ~ r the rate of ~ ifinm ~ ri.czltlnn func-) nc maleates in frm ~ tir ~ nc fumarates. The quantity of morpholine used in this case can reach up to 1% by weight, and is ~ l ~ r ~ llcc between 0.1% and 0.5% by weight of the 2 5 polyester.
Preferably, in order to facilitate a covalent bond with oligomeric polyunsaturated ether or its oxidation or decomposition, the unsaturated polyester resin is preformulated by incorporation in a proportion preferably between 0.3% and 1.5% by weight of certain promoters such as salts inorganic or organic transition metals such as vs ~ n ~ lm chromium, m: ~ n ~: ~ m ~ c ~, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum or lead.
By vinylester resin within the meaning of the present invention, 35 hears a resin c ~ ll ~ lt: ll ~ lL a polymer chain with a double reactive terminal bond, such as an acrylate terminus or methacrylate, obtained for example by reaction of acrylic acid ~. . . . . _. .
WO 9511 ~ 944 i PCTIFR94 / 01213 ~ 17 ~ 36 - 6 -or methacrylic with an epoxy resin such as a resin based on hi5rhr ~ nnl A, a phenolic-novolak-epoxy resin or a tetrabromo hicrhr ~ nnl A-based resin. r ~ r ~ mrles of such mashins are described in more detail by Matthew B. LAUNITIKIS in 5 ~ n-ihQok of Composites, pages 38 to 49.
LllsaLul ~ c polyester resin or vinylester resin used in the composition according to ill ~ .lUoll are most often in solution in at least one mnnr) mr ~ re ethylr ~ niqllr ~ mPnt unsaturated with which they can COpOlylll ~ l in order to hinder a cross-linked structure.
10 This mr) nnmr ~ re can be chosen from styrene, styrenes substituted like vinyltoluene, tert-butyl-styrene, Alphamethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostryrene, lower alkyl esters (Cl to Cg) of acrylic acid and acid methacryic, cyclic acrylates and methacrylates, like those 15 cyclohexyl and benzyl, methacrylates and bi-cyclic like isobornyl, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate, Acetate, Ie ~; luLullaLe and vinyl propionate, divinylether, conjugated dienes such as butadiene-1,3, isoprene, 1,3-20 rpnt ~ ne ~ 1,4-pr ~ nt ~ laugh ~ ne, 1,4-hPY ~ rlir ~ ne, 1,5-hPY ~ laugh ~ ne, 1-9-decadiene, 5-methyl-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-aikyl-2,5-norbor-n: ~ rl ~ nr ~ .c, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyr ~ l ~) Qrt ~ rnr ~ bicyclo 12,2,21 octa-2,5-diene, 25 cyclopr ~ nt ~ ne ~ 4,7,8,9-têtrahydroindène and i ~ u ~ lu ~ ylidêne tetra-hydroindene, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile as well as (meth) ~ polyol rrylates like diacrylates and dimethacrylates of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-bl ~ t: ~ neAinl, 1,4-bllt, inr ~ i ~ nl, 1,6-Hexane diol, neopentyl glycol, 1,4-cyclo-hcxane diol, 1,4-cyclo-hex ~ ne-rt ~ m ~ th ~ nnl. 2,2,4-trimé-thyl-1,3-p- ~ nt ~ nP-linl, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-pror ~ nr-rlinl, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethyleneglycol, t ~ L dL) lu, uylene glycol, 35 of trimethylolr; th ~ ne. L ~ ll ~ Lllylul! ~ uL) alle ~ glycerol, penta-erythritol, the triacrylates and trimethacrylates of trimethylnleth ~ nr ~, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, WO 95111944 7 1 ~ ~ 7 3 ~ PCTIFR94 / 01213 tetraacrylates and tetr ~ meth ~ pentaerythritol rylates, tli (m ~ th) ~ rylates to hpy ~ (m ~ thl-acrylates of dipentaerythritol, poly (m.oth) ~ -rylates of mono- or polyethoxylated or mono- or polyols polyproxylates such as triacry-late and trimethacrylate Ulllléllly ~ JI-propane Ul ~ Ulul-yle ~ of tripropoYylated trimethylolpropane, the triacrylate and the trimethacrylate of glycerol tripropoY ~ ylé, the triacrylate, trimeth ~ rrylate, tetraacrylate and tet ~ meth ~ rylate tetraethosylated pentaerythritol, and mixtures thereof proportions. The amount of ethylenically unsaturated m ~ lnom ~ re implementation is preferably between 10 and 50 parts by weight approximately per 100 parts by weight of polyester resin unsaturated.
A second object of the present invention consists of a laminate of thermodul ~ ssable resin coated with a gelled layer unsaturated polyester resin base and, where appropriate, pigment, characterized in that said gelled layer is obtained from of a composition as described abovePmm.ont, comprising per 100 parts by weight of ~: ulll ~ u ~ lUûn:
- from 80 to 95 parts approximately by weight of unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and, - from 5 to 20 parts approximately by weight of a polyunsaturated ether oligolmer.
The laminate according to illv ~ llLioll preferably consists of a thermosetting resin difficult to coat without primer of attachment while m ~ l "~" l good properties for the laminate. Examples of such resins include on the one hand phenolic resins of ty-pe resol or novolak and on the other hand certain qualities of unsaturated polyester resins known as low emission of volatile matter. Among these we can cite in particular those cullrolulcs in patent application EP-A-369,683 or patent application WO 93/08235.
As pr ~ fi ~ mmf ~ nt these unsaturated polyester resins are preferably L) l ~ rollllulated by the incorporation of promoters such as metauY salts. of transition.
In the laminates according to the invention, the resin thermosetting can be reinforced mechanically by the addition of approximately 20% to 80% of its own weight of _. _. . .
WO 95/11944 ~ 3 ~ PCTIFR94101213 1 glass (of variable length from 5 to 50 mm approximately), asbestos, carbon or polyamide.
Another object of the present invention consists of a composite material comprising at least one layer of first thermosetting resin and at least one layer of a second thermosetting resin, characterized in that it comprises, arranged between the two said layers, a layer obtained from a c ~ mrociti ~ n as described pr ~ re ~ l ~ mmrnt, comprising for l00 parts by weight of cu ~ o ~ IU ~
- from 80 to 95 parts approximately by weight of unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, and - from 5 to 20 parts approximately by weight of an ether / polyunsaturated oligomer ~
In the composite material according to the invention, at least one of the two layers of thermosetting resin is preferably cul. ~ iLu ~ e of a thermosetting resin difficult to coat without bonding primer while m ~ intf ~ n ~ nt good properties for llldLtllau romro ~ itf ~ Examples of such resins have been fourrlis above.
In the composite material according to the invention, the first thermosetting resin and the second thermosetting resin may be identical but from L) li ~ r ~ this they will be chosen from different natures in two layers ~ r ~ ntr ~ linked by the layer composition intermediary according to the invention. For example there 2 5 could be a material combining a layer of resin phenolic to a layer of illsaLul ~ e polyester resin.
In this way, the present invention makes it possible to resolve the said problem of resumption of str ~ tific ~ ti ~ n, which we encounter nuL ~ llllc; llL in the manufacture of boat hulls from materials 30 r ~, .I ~ Q. It ~ .c, that is to say the difficulty of hanging a layer phenolic resin over an unsaturated polyester resin layer already polymerized unless applying a bonding primer.
An example of a process for obtaining a laminate according to the invention comprises the steps bUiV ~ lllL ~ s:
- coating of the mold (metal or composite material) with cold wax, WO 95/11944 2 1 ~ 4 7 3 ~ PCT / ~ V4 / 01213 _ 9 _ - application to the mold, for example by spraying with a spray gun, a layer of composition according to the invention comprising in besides a catalyst of p ~ lylll` '. 1. '.,. 1 irn and if necessary a pigment and / or an agent of (i ~ omr, ~
5 - polym ~ n ~ tinn of the layer of cvllLl.o ~ lUon according to the invention at temperature between 15C and 70C approximately during a duration between 3 and 75 minutes approximately, - Application, on the polymerized layer of the composition according to the invention of at least one thermosetting resin 10 év ~ nt ~ ml ~ nt lc: llru ~ ée by flbres and cnntrn ~ nt at least one polym catalyst ~ ri ~: ~ tirn, - polymerization of said thermosetting resin has a L ~ dLul ~ between 40C and 80C approximately during a duration between 1 and 5 hours approximately, and 15 - cooling down to a temperature not exceeding 35C
about and ~ omtnll: ~ e.
As we understand AiC ~ m ~ nt, the characteristic element of method according to illv ~ iull lies in the choice, as composition based on unsaturated polyester resin or vinyl ester resin 20 lltilic ~ hlr for direct application on the mold and before hanging direct from thermosetting resin, romro ~ itiOn such that described pr ~ rrrirmm ~ nt ~ COI111JI e.la ~ lt a selected proportion oligomeric polyunsaturated ether.
The polymerization catalyst added to the cr ~ mrocitinn according to 25 the invention is an agent capable of forming free radicals at the polymerization temperature (15 to 70C approximately) in the step later. Examples of suitable agents include organic peroxides, p ~ v ~ ydicall) onates and p ~ lu ~ yt ::: iL ~ i such as benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, Tertiary butyl peroxide, dicumyl peroxy, 2, 2 bis (ter-butylperoxy) butane, paracetal, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyrlr ~ h ~ n ~. tertiary butyl p ~ .b ~ vdL ~, tertiary butyl peroxyoctoate, ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, tertiary butyl perisononanoate, 35 perm ~ l ~ in ~ t ~? tertiary butyl, cyclic peracetal, 2,5-2,5-dimethyl-bis (2-ethylhexolperoxy) hexane, peroxide methyl ethyl ketone, teri-ioamyl peroxyoctoate, 2,5-dipéroxy-. _. , _ _ _ _. _ _,. .
WO 95/11944 PCT / lFR94 / 01213 ~ 7 ~ 736 octoate, or 2,4-pr peroxide ~ ne A quanffté
effective of this polymerization catalyst is preferably between 0.5 ~ and 5% approximately by weight of the weight of the c ~ -mro ~ iti ~ n to polymerize.
The application, after polymerization-gelification of the composition according to the invention. thermosetting resin possibly reinforced with flbre and its catalyst polymerisaffon can be carried out by any known technique such than:
- strRtiflr: ~ firing ~ n by contact, usually manual, - pro ~ ecffon .cimlllt ~ nf ~ e, - hot molding in conffnu (ufflisé n ~ """~ in manufacturing of plates), - resin transfer molding, 15 - pultrusion, - enrolllPmrnt fll;. "", "~
The polymPri ~ catalyst: ~ ti- ~ n of the thermosetting resin is of course chosen according to the nature of this resin.
In the case of a phenolic resin it may be either a Basic catalyst is either an acid catalyst, usually an acid strong mineral U ~ liU, UC.
Thanks to its main characteristic, the process according to the invention allows an appreciable gain in ternps, and therefore a improvement of producffvity, by SUL) pl ~ s ~ on of the step 25 intrrm-orli ~ ire of spraying a primary primer.
An example of the process of r, bt- ~ ntirm of a composite material according to the invenffon comprises, before the str: ~ tiflr ~ tion of at least one layer of thermosetting resin, the application of a layer co ~ o ~ lUon according to l ~ lLloll Cuul, ul ~ lL further a catalyst 30 polymerization and if necessary fibers of l ~ lul ~ slow, then the polymerization of said layer at a temperature comprised between 15C and 40C approximately for a period between 3 and About 10 minutes. As in the previous case (obtaining a strafffie), the process according to the invention generally includes the 35 ~ L ~ llL of the mold (made of metal or composite material) by a agent of (~ mo ~ e such as wax. As is well known from those skilled in the art, the layer of thermosetting resin contains, WO 95/11944 ~ 7 3 6 PCT / F ~ 194/01213 at least one polymerization catalyst for its str ~ titi-: ~ t ~ nn and can further be Icllrul (; cc by glass flbres (of length approximately 5 to 50 mm), asbestos, carbon or polyamide. The polymefisation of this layer intervenes in c ~ nFiti - nc of temperature and duration well known to man the art, depending on the nature of the thermosetting resin concerned and 1 '- of the layer that is desired.
This process makes it possible to obtain composite materials associating resins thermo ~ ul ~; ssables between l ~ ocql] ~ llec adhesion is very bad in the absence of a hooking element without as much to extend not ~ hl ~ m-have IJIoCC. ~ ::. uS of fabfication.
As is easily understood. Obtaining laminates coated with gelled layer and nbt.ontinn of composite materials are two aspects of the same inventiorl concept c ~ n ~ i ~ t ~ nt a apply the ~ .o, ll ~ tn according to the invention, as a coating, to at least one layer of mat ~ tht era ~ .odul ~: issable.
The ~ mrle ~ below are provided purely illustrafff and not limitative of the present invention.
In a mold coated with cold wax, apply with a spray gun a layer of thickness about 400 ~ m of a composition cvl ~ lallt (per 100 parts by weight):
- 78.4 parts by weight of a polyester gel coat sold by the NESTE OY company under the name SKIN COAT 793 V 6, and ~ I; fullllulé by addition of a cobalt salt.
- 19.6 parts by weight of a polyallyl ether sold by MONSANTO under the name SANTOLINK Xl 100, and - 2 parts by weight of a methyl ethyl ketone peroxide marketed by AKZO under the name BUTANOX M 50.
This layer is polymefisée with Lt ~ .aLulc: ~ mhi ~ nte (20C) for an hour then apply. on this polymerized layer, a mixture comprising (per 100 wt. by weight):
- 30 parts by weight of glass fibers, - 65.5 parts by weight of a phenolic resin of the resol type marketed by CRAY VALLEY SA under the rir ~ nrmin: ~ tinn NORSOPHEN N 1205, and ~ ~ ~ 4 7 3 ~ PCT ~ g4,0l2l3 - 4.5 parts by weight of a catalyst consisting of acid by ~ tnlllr ~ n ~ clllfnni-read at 65 h in water.
This mixture is polymerized at 80C for 90 minutes, then cooled to 30C before unmolding the laminate The gel-coated surface of the phenolic laminate thus obtained is subjected to a stop test ~ - ~ h ~ ml ~ nt consisting of sticking a tablet ml ~ t ~ qll ~ on the gel coat using polyu-t glue ~ lcule then, 24 hours after the glue has dried, measure the force of arrz-nh.-m- ~ nt using a DYNATEST device. In this case the force stop ~ hPm ~ nt is equal to 2100 N.
E ~ .MPLE 2 We reproduce the operating process from Example 1 to 't ~ Y-rption of the composition of the layer applied to the gun, which is m ~ intPn ~ nt (per 100 parts by weight):
- 88.2 parts by weight of the SKIN COAT 793 V 6 gel coat, - 9.8 parts by weight of SANTOLINK Xl 100, and - 2 parts by weight of BUTANOX M 50.
In these cnnri ~ tinnc the force of arrest ~ rh ~ mlont, measured as at Example 1 is equal to 1500 N.
F, X ~, MPLE 3 In a mold coated with cold wax, first apply a layer comprising (per 100 parts by weight):
- 98 parts by weight of an unsaturated polyester resin marketed by the company CRAY VALLEY SA under the ci ~ nnm1nzltinn NORSODYNE S 49021 CASE, ~ n "~ 1500 ppm paraffin as a reducing agent for ~ misci ~ nC of materials volatile and p ~ fu - l-ulée by addition of a cobalt salt.
- 2 parts by weight of BUTANOX M 50.
After polym ~ ric ~ tinn to L ~ u ~ ldLu-c ~ mhi ~ nt.o (20C) of this 3 L ~ layer, apply a second layer comprising (per 100 parts by weight):
- 88.2 parts by weight of the NORSODYNE S 49021 TAIE resin, - 9.8 parts by weight of SANTOLINK Xl 100, and - 2 parts by weight of BUTANOX M 50.
After polymrri.c ~ tion a L ~ l - p ~ ldLu ~: 3mhi ~ nt.- (20C) of this second layer, we can unmold the material c ~ nmrocit ~ obtained.
WO 95111944 ~ 17 ~ 7 3 8 PCT1 ~ 94/01213 By performing shear tensile tests of ~ luuv ~ L ~ es of this material cnmrncit ~. we check that there is a good ~ 1h ~ .cinn between the two layers of the material. Indeed, the failure during the tensile test always occurs at 5 one or the other of the two layers, but never at their inter ~ ace.