La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de résines synthétiques avec utilisation particulièrement abondante de graisses ou d'acides gras. Il est en soi connu de préparer synthétiquement, par exemple, des résines alkydes en utilisant abondamment les acides gras. Mais. ces résines laques préparées synthétiquement à partir de polyalcools, d'acides dicarboxyliques et d'acides gras, servent le plus souvent à fabriquer des enduits, et, pour une part, à préparer des vernis isolants.
Les résines synthétiques préparées suivant la présente invention se distinguent de ces résines connues par leur structure, leurs propriétés et leurs possibilités d'utilisation, et servent surtout à fabriquer des isolants précieux. Leur teneur en acides gras est le plus souvent si élevée que l'on peut à juste titre considérer ceux-ci comme la matière première essentielle, tandis que tous les autres ingrédients servent d'auxiliaires et d'additifs modificateurs.
Suivant l'invention, la préparation des nouvelles résines synthétiques se fait toujours à partir de trois groupes de corps, A, B et C. On en a tiré la désignation "résines ABC" utilisée ci-après. Ces trois constituants peuvent varier notablement quant à leur struc, ture et à leurs rapports quantitétifs mutuels. En outre, leurs mélanges peuvent être complétés et modifiés par d'autres additifs, (par exemple par des résines synthétiques, des charges ou des additifs ignifuges). Les constituants A, B, C présentent, en détail, la structure suivante
A - Ce groupe est toujours un mélange d'un ester x
d'hydroxyde gras (A-l) et d'un hydrqpolyester non saturé d'acide gras (A-2), dont le rapport de mélange peut varier.
Un exemple de A-l est l'huile de ricin naturelle, ou un autre glycéride hydroxylé, par exemple aussi un glycéride préparé par synthèse à partir d'une mole de pentaérythritol ou de mannite et de 2-4 radicaux acides gras contenant au moins deux groupes OH par molécule.
Comme exemple de A-2, on prendra un polyester
à poids moléculaire élevé que l'on peut préparer facilement et de façon très variée, en condensant des glycérides d'acides gras (ou encore des hydroxyglycérides tels que l'huile de ricin), des polyalcools ou aminoalcools, et des acides dicarboxyliques non saturés, ou parfois aussi saturés.
En ce qui concerne des deux types de corps,
A-l et A-2, les points suivants sont essentiels et caractérisent la présente invention :
Les deux types doivent toujours contenir au moins 2 ou 3 groupes hydroxyle libres par molécule. Les types A-l ou A-2 doivent toujours contenir des doubles liaisons polymérisables. Il faut toujours utiliser simul-
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type A-2, mais leur rapport quantitatif mutuel peut varier entre de très larges limites. En outre, il doit exister une compatibilité poussée entre les corps du type A-l et du type A-2. D'autre part, les deux types de corps doivent avoir des indices d'acidité aussi faibles que possible. Ces indices d'acidité ne doivent pas dépas-
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sont des produits liquides ou très visqueux, jaunâtres ou brunâtres.
Dans le cadre de la présente invention, il est essentiel aussi que le mélange de corps A, formé par la réunion de composés des types A-l. et A-2, soit soumis à un court traitement préalable avant son utilisation. Il
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environ de son poids d'un isocyanate polyvalent, par exemple le diisocyanate de toluylène. Il se produit d'uns part une légère réticulation préalable, et d'autre part,
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faibles quantités d'acides qui existent dans le mélange. Le mélange est ainsi désacidifié. L'anhydride carbonique ainsi formé est éliminé par un court traitement sous vide du mélange chaud.
B -*Ce groupe comprend également deux consti-
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tuants peut varier fortement.
B-l est formé de composés monomères liquides non saturés et polymérisables qui ne contiennent pas de groupes hydroxyle. Ces composés peuvent être des hydrocarbures aromatiques, des esters non saturés, des ni�riles, etc... ou des mélanges de ces corps, par exemple le styrène et ses homologues ou dérivés, le divinylbenzène, le vinylcarbazone, les acryl&tes et fumarates d'ally-
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du groupe B. Ils servent aussi -transitoirement- de solvants à la fraction B-2.
La fraction B-2 est un composé complexe dtisocyanate, que l'on prépare en faisant réagir un isocyanate
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des composés hydroxylés, principalement polyvalents (par exemple glycols, triols, hydroxyesters, glycérides, notam-ment aussi l'huile de ricin), en faisant réagir 1 mole
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xylé. On obtient ainsi une très-grande possibilité de variation de structure. On arrive aussi, de cette façon, à avoir l'isocyanate, volatil et toxique, sous une forme maniable, relativement inoffensive, et facile à doser.
Suivant les désirs, par exemple lorsquton utili-
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arriver aussi à ce que l'ensemble du système B ait une forte teneur en graisse. La préparation du constituant
B se fait de façon extrêmement simple : par exemple, on prend une quantité calculée de B-l, légèrement chauffée, et, en présence de stabilisants, on y ajoute d'abord toute la quantité de diisocyanate, puis, par portions, on ajoute la quantité nécessaire de composé hydroxylé (ou un mélange de plusieurs de ces composés hydroxylés), en réglant la température. Après la réaction, on refroidit, et éventuellement on dégaze par un court traitement par le vide.
G - Ce groupe de corps comprend un certain nombre d'auxiliaires qui déterminent le processus de durcissement décrit plus loin, et qui peuvent aussi, éventuellement, être incorporés aux groupes A et B, dans la mesure où cela ne déclenche pas de réactions secondaires perturbatrices. Ce groupe C comprend des peroxydes organiques non hydroxylés (par exemple le peroxyde de benzoyle ou de lauroyle, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde .de dibutyle), des amines tertiaires aromatiques ou aliphatiques (par exemple la diméthylaniline, la diméthylcyclohexylamine, la pyridine, la quinoléine, etc..), des savons métalliques (laurate de cobalt, naphténate de plomb ou
de manganèse), des quinones (henzoquinone ou naphtoquino-
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jouer le rôle d'accélérateurs ou d'inhibiteurs dans une copolymérisation ou une copolyaddition.
Ces trois.groupes de corps -auxquels on peut encore ajouter, comme on l'a dit, des additifs constitués par des charges ou des modifiants - coopèrent d'une façon
<EMI ID=11.1> qu'on opère une activation en ajoutant de petites quantités du groupe C, les processus suivants se déroulent :
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une copolyaddition, avec B-2, pour donner un polyester
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cipales. Par copolymérisation avec B-l, cette macromolé.cule se développe encore en une architecture à forte rétuculation tridimensionnelle. Le caractère et les propriétés de la matière synthétique résultante sont déterminés, d'une part, par la conduite des réactions constitutives, d'autre part, dans une mesure particulièrement prononcée, par la structure chimique des constituants A-C. La règle générale est que le produit final sera d'autant plus mou et plus élastique que le constituant A aura une plus faible teneur en doubles liaisons et une plus forte teneur en groupes OH, et que la teneur en groupes NCO et en B-l .sera plus faible (surtout la teneur en composés B-l à insaturation multiple et à faible poids moléculaire).
Inversement, les produits finaux obtenus sont d'autant plus durs que la réticulation de la matière synthétique est plus étroite et plus dense; une réticulation dense est favorisée par une forte teneur en groupe OH et en doubles liaisons dans A, une forte teneur en groupes NCO et en B-l
-spécialement en B-l à insaturation multiple, par exemple en divinylbenzène) dans B, une forte dose de catalyseurs du groupe C, et un dosage prépondérant de B relativement
à A.
Une fois que l'on a mélangé A, B et C, même à froid, la réaction de réticulation commence généralement, plus ou moins vite, et, avec une exothermie très faible, elle peut conduire, en l'espace de quelques heures ou de quelques jours, à des produits finaux solides, mous et élastiques ou bien durs et tenaces, transparents ou laiteux, mais toujours à surface brillante et sèche. Ce "dur--. cissement à froid" peut être accéléré et complété ensuite par un traitement thermique. Mais on peut aussi amorcer immédiatement la réaction par la chaleur, à 50 - 80[deg.] C, et
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et obtenir des produits particulièrement solides, et souvent aussi plus transparents. Alors que dans tous ces cas la copolyaddition et la copolymérisation se déroulent parallèlement, on peut aussi opérer d'abord la polyaddi-
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une dialkylaniline ou un dérivé de pyridine (ou un mélange des deux) comme accélérateur spécialement à cet effet.
Alors seulement, on fait démarrer la polymérisation à chaud en utilisant un coupe inhibiteur-initiateur (par exemple benzoquinone et peroxyde de benzoyle, ou benzoquinone et perbenzoate de butyle tertiaire). Cette méthode peut avoir une très grande importance pratique, en formant dès produits de polymérisation plus transparents, ou en donnant un meilleur pouvoir d'imprégnation et une meil-leure adhérence, ou encore grâce à des propriétés spéciales de transformation.
Un autre point important et particulièrement' caractéristique de la présente invention est d'opérer, avant la transformation, un court traitement préalable du mélange ABC sous vide (dégazage à environ 10 - 30 mm de Hg et à 20 - 50[deg.] C). Par ce traitement, on obtient une amélioration remarquable, qui se traduit par des propriétés électriques plus favorables et qui permet surtout de réaliser des enduits épais et des résines de coulée en couche très épaisse, sans aucun autre additif. Ce dégazage est particulièrement recommandable lorsqu'on incorpore des charges qui contiennent de l'air. C'est seulement par un tel dégazage que l'on obtient des produits finaux homogènes et exempts d'air.
Les systèmes de corps obtenus suivant l'invention constituent, immédiatement avant la transformation,
- après le mélange de A, B et C abec agitation intense et traitement par le vide - des corps liquides, transparents ou légèrement troubles, brunâtres, et d'une bonne fluidité que l'on peut encore accroître - abstraction faite des autres additifs - en ajoutant encore des corps du groupe B-l (par exemple du styrène ou du vinyltoluène), comme diluants.
Après le durcissement, on obtient, avec un retrait modéré, des couches ou des blocs bruns ou orangés, transparents ou opaques, mous et élastiques ou durs et tenaces, qui ont une surface étonarnment lisse et une bonne adhérence en même temps que d'excellentes propriétés isolantes, une grande insensibilité à l'humidité, et une bonne facilité de,travail mécanique,
Les mélanges préparatoires liquides peuvent être facilement chargés, pigmentés, colorés et transformés en matériaux renforcés au moyen de fibres de verre. On peut aussi en faire des matières composites intéressantes avec des résines polyesters non saturées ordinaires, dont ils sont proches chimiquement, par exemple en. combinant, de façon alternée des couches de résines polyesters durcies renforcées de fibres de verre, et des résines ABC également renforcées de fibres de verre, mais plus ou moins molles ou plus ou moins tenaces. Ces matières composites sont 'extrêmement résistantes aux chocs et aux vibrations. Les résines ABC, douées d'une excellente adhérence, peuvent aussi servir d'enduits incolores ou colorés pour des pièces de résine polyester et d'autres matériaux.
Mais l'importance particulière des résines ABC réside dans le fait que l'on peut réaliser avec celles-ci, sur des conducteurs électriques, spécialement des bobines, et sur des condensateurs, enroulements, glissières, petite pièces et éléments, des enduits très stables, très adhé-
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veloppes et enrobages d'une élasticité et d'une stabilité notables, et que ces propriétés se conservent dans des gammes de températures basses, élevées et variables. On peut en même temps combler de grandes cavités, ou relier solidairement des matériaux entièrement différents.
En outre, dans certaines conditions, la résine ABC peut aussi servir de résine d'imprégnation, et plus précisément lorsque sa viscosité le permet, ou lorsque le récipient d'imprégnation, de dimensions suffisamment petites, sert en même temps de "moule perdu" pour un coulage ou un enrobage de résine ABC qui suit l'imprégnation. En outre, par immersion, par dépôt de gouttes sur des pièces chauffées et en rotation mécanique, par pulvérisation ou par badigeonnage, on peut faire, avec les résines ABC, des enduits précieux, d'un excellent pouvoir isolant et d'une excellente résistance aux courants de fuite. Avec une charge appropriée, il est possible aussi de préparer des' comprimés et des matières de moulage.
Les possibilités extraordinaires de variation dans la composition des systèmes ABC assure une possibilité d'adaptation remarquablement élevée aux usages électrotechniques les plus divers.
Par rapport à des procédés connus, apparemment similaires extérieurement, la présente invention présente des différentes caractéristiques suivantes, qui sont d'une importance essentielle :
Pour le procédé suivant l'invention, on prescrit une structure complexe entièrement différente, comprenant des combinaisons de corps à forte teneur en acides gras
et des produits isocyanates spéciaux. Par le procédé sui-
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connus, à éliminer par polymérisation un solvant gênant. Au contraire, on introduit volontairement et méthodiquement un monomère qui sert tout d'abord de solvant, pour devenir ensuite un constituant qui contribue à déterminer les propriétés du système d'ensemble. Suivant l'invention, la copolymérisation et la copolyaddition jouent un rôle essentiellement complémentaire et sont la condition l'une de l'autre. Suivant l'invention, d'autre part, on travaille en vue d'obtenir des produits exempts décides, riches en graisses et de nature extrêmement variable.
De plus, les techniques de transformation dans les procédés connus et dans la présente invention sont entièrement ou en grande partie différentes (par exemple le coulage sans bulles aboutissant à des corps en couches épaisses, sans addition d'auxiliaires, et aussi le traitement préalable du constituant A avec un peu d'ispcyanate, ainsi qu'il est prescrit), et les domaines d'application sont aussi différents.
Contrairement aux procédés connus dans lesquels, par exemple, on transforme des mélanges dthuile de ricin et de diisocyanates, éventuellement en ajoutant aussi des glycols, pour employer le produit final comme enduit et comme masse d'enrobage, on utilise, suivant la présente invention, un mélange de monomères, et par suite il se produit une copolymérisation. Les résines obtenues suivant l'invention ne présentent pas seulement cette différence matérielle importante, mais encore un durcissement notablement plus rapide, une grande faculté d'adaptation, un mécanisme de durcissement très différent, et des propriétés spéciales des produits finaux.
Chose caractéristique, dans les résines ABC suivant l'invention, on peut se passer entièrement des solvants et plastifiants usuels. Le rôle de ces additifs est partiellement assuré par les composés du groupe B-l, partiellement par-la composition d'ensemble. Mais le cas échéant, on peut incorporer des colorants, charges ou supports, ainsi que des additifs modificateurs, par exemple d'autres monomères, d'autres résines synthétiques ou d'autres produits de synthèse par exemple des produits de polymérisation du type hydrocarbure, éther ou ester, ou encore des graisses ou des huiles minérales.
A titre d'exemple, on peut appliquer le procédé suivant l'invention de la façon ci-après :
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Formation d'un constituant A a) Préparation d'un constituant A-l (équivalent OH : environ 320) : '
Dans un appareil de condensation semi-technique en acier inoxydable, on chauffe à 1100 C 10 kg d'une huil de ricin technique du commerce, sa couleur paswe du jaune ,
à l'orange, puis, après avoir ajouté une trace d'un agent anti-mousse du type silicone, on applique un vide poussé,
à la même température, pendant 30 minutes environ. Avec léger moussage, une petite quantité d'humidité .et de composés volatils est chassée. Un échantillon présente un in-
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rapidement 200 g de diisocyanate de tol�ylène, et on laissé refroidir à l'abri de l'air en agitant bien. On obtient une huile jaune-orange, à peine épaissie, légèrement trouble, qui peut, après un repos prolongé, présenter de légère phénomènes de thixotropie réversible (indice d'acidité 0, teneur en glycéride 100 %; b) Préparation d'un constituant A-2 (équivalent OH : environ
450).
Dans le même appareil que pour l'exemple la, on mélange les corps suivants : 1,06 kg de diglycol, 1,24 kg d'éthylène-glycol, 7,20 kg de monoglycéride stéarique,
3,70 kg d'anhydride phtalique et 1,5 kg d'anhydride maléique, en tout 14,7 kg. Après avoir fondu le mélange avec précaution, on le chauffe tout d'abord pendant 2 heures à
150[deg.], sous atmosphère invariable d'anhydride carbonique pur, puis on élève la température de 10[deg.] par heure, jusqu'à atteindre 220[deg.]. On maintient à cette température jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit tombé en dessous de 15. On recueille l'eau chassée. Puis, après avoir ajouté une trace d'agent antimousse, on distille sous vide à 30 mm de
Hg environ, chassant ainsi l'eau résiduelle, les glycols inaltérés et les traces d'acides dicarboxyliques volatils. Après trois heures de distillation sous vide, il reste une
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solide à la température ambiante et devenant blanchâtre
(indice d'acidité 1,7). Le rendement est d'environ 13,5 kg. On agite la matière à 100[deg.] avec 2% de diisocyanate de toluylène, comme indiqué en la, et on refroidit (indice
<EMI ID=21.1> c) Formation d'un constituant A à partir de A-l et A-2 :
Avec une chaleur douce, on liquéfie 750 g du com posé A-l préparé suivant a) et 250 g du composé A-2 préparé suivant b), et on les mélange. Ils se mélangent très facilement et ne se séparent plus au refroidissement ulté-
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1$ minutes sous un vide poussé. Il s'échappe, au début, avec formation de mousse, un peu de matière gazeuse, et moins par la suite. La matière ainsi préparée et refroidie est une huile visqueuse orangée, légèrement trouble, qui a un équivalent OH d'environ 430, un indice d'acidité
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EXEMPLE 2
Formation de composés B.
a) Préparation d'un constituant B semi-élastique.
Dans un ballon à trois tubulures en verre réfractaire, équipé d'un agitateur en verre hermétique au vide, d'un thermomètre électrique à contact et d'un court récipient à vide rempli de desséchant, on mélange 500 g de styrène monomère et 1.400 g de diisocyanate de toluylène, et on chauffe à 60[deg.] à l'abri de l'air. On fait arriver dans le mélange en quatre portions, 600 g d'octanediol, que l'on a complètement déshydraté au préalable en le chauffant sous vide jusqu'à ébullition et en le distillant partiellement. Le mélange réactionne, agité énergiquement, continue de s'échauffer fortement, même après suppression du chauffage, jusqu'à 110 - 115[deg.] environ. On agite environ 15 minutes de plus à cette température, puis on laisse refroidir, et, à 90[deg.] environ, on. y jette rapidement 0,500 g de benzoquinone pure servait de stabilisant.
Après refroidissement, on obtient un liquide visqueux jaune orangé, dont la te-
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équivalent I = 336., b) Exemple d'un constituant B rigide :
Dans le même appareil qu'en 2a, on mélange 750 g de vinyltoluène et 1400 g de diisocyanate de tolu�lène,
et on chauffe à nouveau à 60[deg.]. On y ajoute, en 4 portions
350 g d'hexanetriol que l'on a préparé d'abord en le chauf fant sous vide jusque début de distillation et en le séchant complètement. Le mélange s'échauffe fortement, la température monte à 110 - 120[deg.]. On laisse refroidir et,
à 90[deg.], on ajoute rapidement 0,500 g de quinone cristallisée. On obtient un liquide transparent, jaune d'or foncé, visqueux, qui, au bout de quelques jours, se transforme en un gel mou thixotropique. Rendement 2,5 kg, teneur en NCO 13,5 %, équivalent I : 310.
c) Exemple d'un constituant B mou et élastique :
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cyanate de toluylène, et on chauffe à 70[deg.] en agitant. On ajoute, en 5 - 6 portions, 1670 g d'un distéarate de pentaérythritol déshydraté sous vide (équivalent OH : environ 340), que l'on tient prêt, à cet effet, à l'état fondu La température augmente à une vitesse modérée; on la porte' à 110 - 120[deg.] avec agitation constante et chauffage, et
on la maintient pendant une demi-heure. Bmis on laisse refroidir, on ajoute à nouveau à 80 - 90[deg.], 0,5 g de quinone que l'on y jette rapidement, et on laisse refroidir. On obtient un liquide assez visqueux, tout d'abord jaunâtre et trouble, qui, au bout de quelque temps, se transforme en un gel blanchâtre, tenace et mou, que l'on peut facilement liquéfier par chauffage et agitation. Rende- <EMI ID=26.1>
Préparation de systèmes ABC prêts à réagir.
a) Exemple d'une composition molle et élastique :
On mélange intimement, au moyen d'un agitateur rapide, 400 g d'un constituant A préparé suivant l'exemple
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bien agité, on ajoute encore goutte à goutte 25 g d'une solution à 5 % de diméthylaniline dans le styrène. On
met l'ensemble du mélange dans un ballon rond à trois tubulures muni d'un agitateur hermétique au vide, on ajoute
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type silicone, puis on agite sous vide pour débarrasser le mélange des restes de gaz qu'il contient, et on obtient une masse visqueuse, facile à couler et bien fluide, que l'on distribue dans un certain nombre de moules creux,
en particulier dans des cylindres en verre qui contiennent, comme objets d'expérience, des spirales de cuivre flexibles à nombre de spires variable. Les moules comprennent aussi des tôles plates à rebord, pour la fabrication de plaques relativement minces. On laisse une partie des moules remplis à l'air, en en porte immédiatement une partie dans un four électrique, et on les y chauffe peu à
peu à 120[deg.] après plusieurs heures de séjour à 60[deg.] environ, puis on les laisse encore plusieurs heures à 120[deg.].
Eh l'espace d'une nuit, les moules que l'on a laissés reposer à le température ambiante durcissant en donnant une masse.caoutchouteuse, molle et élastique, tenace, d'une bonne résistance à la détérioration, dont la surface est sèche et non adhésive. Ces pièces coulées continuent de se solidifier au cours des jours qui suivent, mais gardent l'apparence du caoutchouc mou vulcanisé. Cependant, on en met une partie dans le four, et on la durcit à chaud comme l'autre moitié. Ces pièces ne se distinguent plus extérieurement, après cela, de celles de l'autre moitié, et constituent des produits brunâtres opaques qui
ont l'élasticité d'un caoutchouc mou fortement vulcanisé, elles ont une résistance à la détérioration et une flexibilité étonnantes, qui ne se perdent même pas quand on les
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10 heures à la fois, avec refroidissement à la température ambiante entre-temps). Les pièces coulées cylindriques
à spirales de cuivre sont si élastiques que, lorsqu'on les plie fortement, les spires font saillie à la surface de la résine comme les côtes sur une cage thoracique. On ne voit de fissuration nulle part. A -20[deg.], ces produits
sont encore relativement flexibles et nullement fragiles. 3b) Exemple d'une composition dure et élastique :
On mélange intimement 100 parties en poids d'un constituant A qui comprend lui-même 75 % de A-l suivant la, et 25 % de résine polyester non saturée A-2 obtenue par condensation de l'huile de ricin, de l'éthylène-glycol,
de l'anhydride phtalique et de l'anhydride maléique suivant la technique décrite en lb, avec 120 parties du constituant B rigide décrit en 2b. On incorpore à nouveau, successivement, 4,4 parties de pâte de peroxyde de benzoyle et 4,4 parties de diméthylaniline diluée, comme indiqué à
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mélange sous vide avec chauffage doux et après addition d'une trace d'agent antimousse. On coule le mélange dans des moules de verre (barres) munis d'un agent de séparation du type silicone, et on durcit, de façon analogue à l'exem- <EMI ID=31.1>
On obtient, après démoulage, des barres brun {jaunâtre , transparentes, un peu opaques, d'une dureté élastique étonnante, rappelant le métal, au point qu'il n'est pas possible de briser à la main une barre à peine grosse comme' le doigt. La matière peut être usinée à la machine, à copeau dur. Sa teneur en glycéride doit être supérieure à
40 %. Elle se révèle insensible à l'eau, et c'est un excellent isolant électrique, extrêmement résistant à la percussion. Toutes-les pièces coulées sont exemptes de bulles, et de bonne apparence.
4 - Exemples de formes de transformation avec charges.
a) Résine d'enduit colorée
On prend 90 parties d'un produit suivant exemple
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mélange de talc, de silice assez fortement dispersée, de noir d'oxyde de fer, de blanc de titane, de vert de chrome et de bleu de Prusse, et on ajoute 4 parties d'une pâte de peroxyde de benzoyle à 50 %. On passe deux fois la masse au broyeur à couleurs, et on obtient une pâte vert foncé, très visqueuse, d'aspect homogène. Au moyen d'un agitateur rapide, on mélange 100 parties de cette pâte avec
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parties d'un constituant B rigide suivant 2b, et, au mélan� ge d'ensemble, un ajoute encore 4 parties de diméthylaniline diluée (à 5 % dans du styrène), et 10 parties de styrène monomère. On obtient un mélange bien liquide, que l'on dégaze à nouveau sous vide, avec agitation, à
20 mm de Hg environ, pendant 10 minutes, et après cette opération on a une laque brillante, d'un vert très foncé, entièrement exempte de mousse. Quand on y plonge des bo-
se
bines, elles/revêtent d'une couche brillante vert foncé, qui devient d'autant plus épaisse que l'on laisse reposer plus longtemps le mélange préparé à la température ambiante, car la viscosité du mélange augmente constamment sous l'action des réactions qui s'amorcent bientôt. Après avoir plongé et égoutté les bobines, -les pertes par égouttage diminuent constamment avec le temps et avec l'épaississement graduel- on peut les durcir.directement à 60 - 120[deg.],
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les durcir alors seulement par un traitement thermique; même à la température ambiante, le lendemain matin, toutes les bobines sont revêtues d'une couche de laque vert foncée sèche, très brillante. Les bobines durcies se révèlent fortement hydrofuges et entièrement exemptes de défauts. Le revêtement adhère solidement et de façon tenace, aussi bien aux parties en matière synthétique qu'aux parties métalliques des bobines.
b) Masse d'enrobage chargée :
On mélange 100 parties d'un constituant A, formé de 90 parties de A-l suivant exemple la et 10 parties de
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B -suivant exemple 2a- puis on y ajoute 4 parties de pâte de peroxyde de benzoyle et 4 parties d'une solution à
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12B parties d'une poudre de quartz séchée. En agitant intensément sous vide à 30 mm de Hg environ, pendant un quart d'heure au moins, on obtient finalement une masse brunâtre, fluide, susceptible d'être coulée, exempte d'air. On en remplit des moules en tôle dans lesquels sont disposées côte à côte plusieurs bobines plates, à
10 mm d'écartement environ. On coule à une hauteur suffisante pour que les bobines soient entièrement couvertes, et que seules leurs connexions soient visibles. Par durcissement direct.à 60 - 120[deg.] on obtient un bloc qui donne extérieurement l'impression dtun bloc de caoutchouc fortement vulcanisé, qui a un effet hydroguge prononcé, et dans lequel les bobines sont enrobées de façon invisible, leur résistance d'isolement étant entièrement 'conservée. Au moyen d'un trait de scie transversal, sectionnant le bloc en deux parties égales, on peut voir que les bobines sont exemptes de bulles, qu'elles sont parfaitement liées à la résine coulée, qu'elles sont enrobées de façon mobile élastiquement et absolument protégées contre l'humidité.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation de matériaux et d'isolants mous et élastiques ou durs et tenaces, à poids moléculaire élevé, à base de résine synthétique d'acides gras, à partir d'un mélange d'esters hydroxylés, de polyisocyanates et de composés non saturés monomères non hydroxylés copolymérisables avec les précédents, en présehce
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comme esters hydroxylés, on prend un mélange qui comprend des esters provenant d'acides gras hydroxylés et de polyalcools, et des produits de polycondensation hydroxylés de glycérides d'acides gras et d'acides dicarboxyliques non saturés, et partiellement sa^si saturés, dont la teneur en radicaux acides monocarboxyliques à plus dé 7 atomes de carbone est supérieure à 20 %.
The present invention relates to a process for the preparation of synthetic resins with particularly abundant use of fats or fatty acids. It is known per se to synthetically prepare, for example, alkyd resins by abundant use of fatty acids. But. these lacquer resins, prepared synthetically from polyalcohols, dicarboxylic acids and fatty acids, are most often used to manufacture coatings, and, on the one hand, to prepare insulating varnishes.
The synthetic resins prepared according to the present invention differ from these known resins by their structure, their properties and their possibilities of use, and serve above all to manufacture valuable insulators. Their fatty acid content is often so high that these can rightly be regarded as the essential raw material, while all other ingredients serve as auxiliaries and modifying additives.
According to the invention, the preparation of the new synthetic resins is always carried out from three groups of substances, A, B and C. The designation "ABC resins" used hereinafter has been derived. These three constituents can vary considerably in their structure and in their mutual quantitative relationships. In addition, their mixtures can be supplemented and modified by other additives, (for example by synthetic resins, fillers or flame retardant additives). The constituents A, B, C have, in detail, the following structure
A - This group is always a mixture of an ester x
of fatty hydroxide (A-1) and an unsaturated fatty acid hydrqpolyester (A-2), the mixing ratio of which can vary.
An example of Al is natural castor oil, or another hydroxylated glyceride, for example also a glyceride prepared synthetically from one mole of pentaerythritol or mannite and 2-4 fatty acid groups containing at least two groups OH per molecule.
As an example of A-2, we will take a polyester
with a high molecular weight that can be prepared easily and in a wide variety of ways, by condensing fatty acid glycerides (or even hydroxyglycerides such as castor oil), polyalcohols or aminoalcohols, and unsaturated dicarboxylic acids , or sometimes also saturated.
With regard to the two types of body,
A-1 and A-2, the following points are essential and characterize the present invention:
Both types should always contain at least 2 or 3 free hydroxyl groups per molecule. Types A-1 or A-2 must always contain polymerizable double bonds. Always use simul-
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type A-2, but their mutual quantitative relationship can vary between very wide limits. In addition, there must be strong compatibility between Type A-1 and Type A-2 bodies. On the other hand, both body types should have acidity values as low as possible. These acidity indices must not exceed
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are liquid or very viscous, yellowish or brownish products.
In the context of the present invention, it is also essential that the mixture of bodies A, formed by the combination of compounds of types A-1. and A-2, or subjected to a short pre-treatment before its use. he
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about its weight of a polyvalent isocyanate, for example toluylene diisocyanate. On the one hand, there is a slight preliminary crosslinking, and on the other hand,
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low amounts of acids that exist in the mixture. The mixture is thus deacidified. The carbon dioxide thus formed is removed by a short vacuum treatment of the hot mixture.
B - * This group also includes two constituents
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kills can vary greatly.
B-1 is formed from liquid, unsaturated and polymerizable monomeric compounds which do not contain hydroxyl groups. These compounds can be aromatic hydrocarbons, unsaturated esters, nitriles, etc. or mixtures of these substances, for example styrene and its homologues or derivatives, divinylbenzene, vinylcarbazone, acrylates and ally- fumarates
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of group B. They also serve -transitively- as solvents for fraction B-2.
Fraction B-2 is a complex isocyanate compound, which is prepared by reacting an isocyanate
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hydroxyl compounds, mainly polyvalent (for example glycols, triols, hydroxyesters, glycerides, in particular also castor oil), by reacting 1 mole
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xylated. A very great possibility of structural variation is thus obtained. We also arrive, in this way, to have the isocyanate, volatile and toxic, in a manageable form, relatively harmless, and easy to dose.
As desired, for example when using
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also ensure that the entire B system has a high fat content. Preparation of the constituent
B is done in an extremely simple way: for example, we take a calculated quantity of B1, slightly heated, and, in the presence of stabilizers, we first add the whole quantity of diisocyanate, then, in portions, we add the quantity necessary hydroxyl compound (or a mixture of several of these hydroxyl compounds), adjusting the temperature. After the reaction, it is cooled, and optionally degassed by a short vacuum treatment.
G - This group of bodies includes a number of auxiliaries which determine the hardening process described below, and which can also, optionally, be incorporated into groups A and B, as long as this does not trigger disruptive side reactions . This group C includes non-hydroxylated organic peroxides (eg benzoyl or lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide, dibutyl peroxide), aromatic or aliphatic tertiary amines (eg dimethylaniline, dimethylcyclohexylamine, pyridine , quinoline, etc.), metallic soaps (cobalt laurate, lead naphthenate or
manganese), quinones (henzoquinone or naphthoquino-
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play the role of accelerators or inhibitors in a copolymerization or a copolyaddition.
These three groups of bodies - to which we can also add, as we have said, additives constituted by fillers or modifiers - cooperate in a way
<EMI ID = 11.1> that an activation is carried out by adding small amounts of group C, the following processes take place:
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a copolyaddition, with B-2, to give a polyester
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cipales. By copolymerization with B-1, this macromolecule further develops into an architecture with strong three-dimensional cross-linking. The character and properties of the resulting synthetic material are determined, on the one hand, by the conduct of the constituent reactions, and on the other hand, to a particularly pronounced extent, by the chemical structure of the constituents A-C. The general rule is that the softer and more elastic the end product will be the lower the content of double bonds and the higher the content of OH groups in component A, and the higher the content of NCO groups and B1. lower (especially the content of compounds B1 with multiple unsaturation and low molecular weight).
Conversely, the final products obtained are all the harder as the crosslinking of the synthetic material is narrower and denser; dense crosslinking is favored by a high content of OH group and double bonds in A, a high content of NCO groups and B-1
-especially in B-1 with multiple unsaturation, for example in divinylbenzene) in B, a high dose of catalysts of group C, and a preponderant proportion of B relatively
to A.
Once A, B and C have been mixed, even when cold, the crosslinking reaction usually begins, more or less quickly, and, with a very low exotherm, it can lead, within a few hours or more. from a few days, to final products that are solid, soft and elastic or hard and tenacious, transparent or milky, but always with a shiny and dry surface. This "cold hardening" can be accelerated and then supplemented by heat treatment. But the reaction can also be started immediately by heat, at 50 - 80 [deg.] C, and
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and obtain particularly solid products, and often also more transparent. While in all these cases the copolyaddition and the copolymerization proceed in parallel, it is also possible to carry out the polyaddi-
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a dialkylaniline or a pyridine derivative (or a mixture of the two) as an accelerator especially for this purpose.
Only then is the hot polymerization started using an inhibitor-initiator cut (for example benzoquinone and benzoyl peroxide, or benzoquinone and tertiary butyl perbenzoate). This method can be of very great practical importance, by forming more transparent polymerization products, or by giving better impregnation power and better adhesion, or even by virtue of special processing properties.
Another important point and particularly characteristic of the present invention is to carry out, before the transformation, a short preliminary treatment of the ABC mixture under vacuum (degassing at about 10 - 30 mm Hg and at 20 - 50 [deg.] C. ). By this treatment, a remarkable improvement is obtained, which results in more favorable electrical properties and which above all makes it possible to produce thick plasters and casting resins in very thick layers, without any other additive. This degassing is particularly advisable when incorporating charges which contain air. It is only by such degassing that homogeneous and air-free end products are obtained.
The body systems obtained according to the invention constitute, immediately before the transformation,
- after mixing A, B and C with intense agitation and vacuum treatment - liquid, transparent or slightly cloudy, brownish bodies of good fluidity which can be further increased - apart from other additives - further adding bodies of group B1 (eg styrene or vinyltoluene), as diluents.
After curing, with moderate shrinkage, brown or orange, transparent or opaque, soft and elastic or hard and tenacious layers or blocks are obtained, which have a surprisingly smooth surface and good adhesion at the same time as excellent insulating properties, great insensitivity to humidity, and good ease of mechanical work,
Liquid mixtures can be easily loaded, pigmented, colored and made into materials reinforced with glass fibers. It is also possible to make valuable composites of them with ordinary unsaturated polyester resins, to which they are chemically similar, for example in. alternately combining layers of hardened polyester resins reinforced with glass fibers, and ABC resins also reinforced with glass fibers, but more or less soft or more or less tenacious. These composite materials are extremely resistant to shock and vibration. ABC resins, with excellent adhesion, can also be used as colorless or colored coatings for polyester resin parts and other materials.
But the particular importance of ABC resins lies in the fact that we can achieve with them, on electrical conductors, especially coils, and on capacitors, windings, guides, small parts and elements, very stable coatings , very adherent
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envelopes and coatings of considerable elasticity and stability, and that these properties are maintained over low, high and variable temperature ranges. At the same time, large cavities can be filled, or completely different materials can be joined together.
In addition, under certain conditions, the ABC resin can also serve as an impregnation resin, and more precisely when its viscosity allows it, or when the impregnation container, of sufficiently small dimensions, simultaneously serves as a "lost mold". for casting or coating of ABC resin which follows impregnation. In addition, by immersion, by depositing drops on heated parts and in mechanical rotation, by spraying or by brushing, it is possible to make, with ABC resins, valuable coatings, of excellent insulating power and excellent resistance. to leakage currents. With a suitable charge, it is also possible to prepare tablets and molding materials.
The extraordinary possibilities of variation in the composition of the ABC systems ensure a remarkably high possibility of adaptation to the most diverse electrotechnical uses.
Compared to known methods, apparently similar on the outside, the present invention has the following different characteristics, which are of essential importance:
For the process according to the invention, an entirely different complex structure is prescribed, comprising combinations of substances with a high content of fatty acids.
and special isocyanate products. By the following process
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known, to remove by polymerization a troublesome solvent. On the contrary, one introduces voluntarily and methodically a monomer which serves first of all as a solvent, to then become a constituent which contributes to determine the properties of the overall system. According to the invention, the copolymerization and the copolyaddition play an essentially complementary role and are the condition for one another. According to the invention, on the other hand, work is done with a view to obtaining deciduous-free products, rich in fat and of extremely variable nature.
In addition, the processing techniques in the known processes and in the present invention are entirely or largely different (e.g. bubble-free casting resulting in thick layered bodies, without the addition of auxiliaries, and also the pre-treatment of the. component A with a little ispcyanate, as prescribed), and the fields of application are also different.
Contrary to the known processes in which, for example, mixtures of castor oil and diisocyanates are converted, optionally also adding glycols, to employ the final product as a coating and as a coating mass, according to the present invention, it is used. a mixture of monomers, and as a result copolymerization occurs. The resins obtained according to the invention show not only this important material difference, but also significantly faster curing, great adaptability, a very different curing mechanism, and special properties of the end products.
Characteristically, in the ABC resins according to the invention, it is possible to do without the usual solvents and plasticizers. The role of these additives is partly performed by the compounds of group B-1, partly by the overall composition. However, where appropriate, dyes, fillers or supports can be incorporated, as well as modifying additives, for example other monomers, other synthetic resins or other synthetic products, for example polymerization products of the hydrocarbon type, ether or ester, or fats or mineral oils.
By way of example, the method according to the invention can be applied as follows:
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Formation of a component A a) Preparation of a component A-1 (OH equivalent: approximately 320): '
In a semi-technical stainless steel condenser, 10 kg of a commercial technical castor oil, its color paswe yellow, is heated to 1100 C.
with orange, then, after adding a trace of an anti-foaming agent of the silicone type, a high vacuum is applied,
at the same temperature for about 30 minutes. With light foaming, a small amount of moisture and volatile compounds is driven off. A sample has an in-
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quickly 200 g of tol � ylene diisocyanate, and allowed to cool in the absence of air, stirring well. A yellow-orange oil is obtained, barely thickened, slightly cloudy, which may, after standing for a long time, exhibit slight phenomena of reversible thixotropy (acid number 0, glyceride content 100%; b) Preparation of a constituent A-2 (OH equivalent: approx
450).
In the same apparatus as for Example 1a, the following substances are mixed: 1.06 kg of diglycol, 1.24 kg of ethylene glycol, 7.20 kg of stearic monoglyceride,
3.70 kg of phthalic anhydride and 1.5 kg of maleic anhydride, in all 14.7 kg. After carefully melting the mixture, it is first heated for 2 hours at
150 [deg.], Under an invariable atmosphere of pure carbon dioxide, then the temperature is raised by 10 [deg.] Per hour, until reaching 220 [deg.]. Maintained at this temperature until the acid number has fallen below 15. The water removed is collected. Then, after adding a trace of antifoaming agent, distilled under vacuum at 30 mm of
Hg approximately, thus driving out residual water, unaltered glycols and traces of volatile dicarboxylic acids. After three hours of vacuum distillation, a
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solid at room temperature and becoming whitish
(acidity index 1.7). The yield is approximately 13.5 kg. The material is stirred at 100 [deg.] With 2% toluylene diisocyanate, as indicated in la, and cooled (index
<EMI ID = 21.1> c) Formation of a constituent A from A-1 and A-2:
With gentle heat, 750 g of the compound A-1 prepared according to a) and 250 g of the compound A-2 prepared according to b) are liquefied, and they are mixed. They mix very easily and do not separate on subsequent cooling.
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$ 1 minutes under high vacuum. It escapes, at the beginning, with formation of foam, a little gaseous material, and less thereafter. The material thus prepared and cooled is a viscous orange oil, slightly cloudy, which has an OH equivalent of about 430, an acid number
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EXAMPLE 2
Formation of compounds B.
a) Preparation of a semi-elastic component B.
In a three-necked flask made of refractory glass, equipped with a vacuum-tight glass stirrer, an electric contact thermometer and a short vacuum container filled with desiccant, 500 g of styrene monomer and 1,400 g are mixed. toluylene diisocyanate, and heated to 60 [deg.] away from air. 600 g of octanediol are added to the mixture in four portions, which has been completely dehydrated beforehand by heating it under vacuum to boiling and partially distilling it. The mixture reacts, stirred vigorously, continues to heat strongly, even after removing the heating, to approximately 110 - 115 [deg.]. Stirred about 15 minutes more at this temperature, then allowed to cool, and, at about 90 [deg.], We. Quickly throw in 0.500 g of pure benzoquinone served as a stabilizer.
After cooling, an orange-yellow viscous liquid is obtained, the te-
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equivalent I = 336., b) Example of a rigid component B:
In the same apparatus as in 2a, 750 g of vinyltoluene and 1400 g of tolu � lene diisocyanate are mixed,
and we heat again to 60 [deg.]. Add to it, in 4 portions
350 g of hexanetriol which was first prepared by heating it under vacuum until the start of distillation and drying it completely. The mixture heats up sharply, the temperature rises to 110 - 120 [deg.]. We let cool and,
at 90 [deg.], 0.500 g of crystallized quinone is quickly added. A transparent, dark golden yellow, viscous liquid is obtained which, after a few days, turns into a soft thixotropic gel. Yield 2.5 kg, NCO content 13.5%, equivalent I: 310.
c) Example of a soft and elastic component B:
<EMI ID = 25.1>
toluylene cyanate, and heated to 70 [deg.] with stirring. 1670 g of a vacuum-dehydrated pentaerythritol distearate (OH equivalent: about 340) are added in 5-6 portions, which is kept ready for this purpose in the molten state The temperature increases at a rate moderate; it is brought to 110 - 120 [deg.] with constant agitation and heating, and
it is maintained for half an hour. Once left to cool, 0.5 g of quinone are added again at 80-90 [deg.], Which are quickly thrown into it, and left to cool. A fairly viscous liquid is obtained, at first yellowish and cloudy, which, after some time, turns into a whitish, tenacious and soft gel, which can easily be liquefied by heating and stirring. Rende- <EMI ID = 26.1>
Preparation of ready-to-react ABC systems.
a) Example of a soft and elastic composition:
400 g of a component A prepared according to example are intimately mixed using a rapid stirrer.
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Stirred well, 25 g of a 5% solution of dimethylaniline in styrene are added dropwise. We
put the whole mixture in a round three-necked flask fitted with a vacuum-tight stirrer, add
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silicone type, then stirred under vacuum to rid the mixture of gas residues it contains, and a viscous mass is obtained, easy to pour and very fluid, which is distributed in a number of hollow molds,
in particular in glass cylinders which contain, as objects of experiment, flexible copper spirals with variable number of turns. The molds also include flanged flat sheets, for making relatively thin sheets. We leave a part of the filled molds in the air, immediately carry a part in an electric oven, and we heat them little by little.
little to 120 [deg.] after several hours of residence at approximately 60 [deg.], then they are left for several more hours at 120 [deg.].
Well overnight, the molds which were left to stand at room temperature hardening to give a rubbery, soft and elastic mass, tenacious, with good resistance to deterioration, the surface of which is dry and not adhesive. These castings continue to solidify over the next few days, but retain the appearance of vulcanized soft rubber. However, we put part of it in the oven, and we hot harden it like the other half. These parts are no longer distinguishable externally, after that, from those of the other half, and constitute opaque brownish products which
have the elasticity of a highly vulcanized soft rubber, they have amazing resistance to deterioration and flexibility, which does not even get lost when they are worn
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10 hours at a time, cooling to room temperature in the meantime). Cylindrical castings
copper spirals are so elastic that when strongly bent, the coils protrude from the resin surface like the ribs on a rib cage. We don't see any cracking anywhere. At -20 [deg.], These products
are still relatively flexible and in no way fragile. 3b) Example of a hard and elastic composition:
100 parts by weight of a component A which itself comprises 75% of Al according to the, and 25% of unsaturated polyester resin A-2 obtained by condensation of castor oil, of ethylene are intimately mixed. glycol,
phthalic anhydride and maleic anhydride according to the technique described in lb, with 120 parts of the rigid component B described in 2b. 4.4 parts of benzoyl peroxide paste and 4.4 parts of dilute dimethylaniline are incorporated again, successively, as indicated in
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mixing under vacuum with gentle heating and after addition of a trace of antifoaming agent. The mixture is poured into glass molds (bars) provided with a separating agent of the silicone type, and it is hardened, in a manner analogous to the example- <EMI ID = 31.1>
After demoulding, yellowish-brown bars are obtained, transparent, a little opaque, of a surprising elastic hardness, reminiscent of metal, to the point that it is not possible to break by hand a bar barely as large as ' finger. The material can be machine machined, hard chip. Its glyceride content must be greater than
40%. It turns out to be insensitive to water, and it is an excellent electrical insulator, extremely resistant to percussion. All castings are bubble free, and of good appearance.
4 - Examples of forms of transformation with loads.
a) Colored plaster resin
We take 90 parts of a product following example
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mixture of talc, fairly highly dispersed silica, iron oxide black, titanium white, chromium green and Prussian blue, and 4 parts of a paste of 50% benzoyl peroxide are added. The mass is passed twice through a color mill, and a dark green paste, very viscous, of uniform appearance is obtained. Using a rapid stirrer, 100 parts of this paste are mixed with
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parts of a rigid constituent B following 2b, and, to the mixture � Overall, a further 4 parts of dilute dimethylaniline (5% in styrene), and 10 parts of styrene monomer are added. A very liquid mixture is obtained, which is degassed again under vacuum, with stirring, at
20 mm of Hg approximately, for 10 minutes, and after this operation there is a glossy lacquer, of a very dark green, entirely free of foam. When we dive into it-
itself
bines, they / cover a dark green shiny layer, which becomes all the thicker the longer the prepared mixture is left to stand at room temperature, because the viscosity of the mixture increases constantly under the action of the reactions which begin soon. After having dipped and drained the coils, -the losses by dripping decrease constantly with time and with the gradual thickening- they can be hardened directly to 60 - 120 [deg.],
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then harden them only by a heat treatment; even at room temperature, the next morning, all the coils are coated with a layer of dry, high gloss dark green lacquer. Cured coils are found to be highly water repellent and completely free from defects. The coating adheres firmly and tenaciously to both the synthetic material and the metal parts of the coils.
b) Coating mass loaded:
100 parts of a component A, formed of 90 parts of A-1 according to example 1a and 10 parts of
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B -following example 2a- then 4 parts of benzoyl peroxide paste and 4 parts of a solution of
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12B parts of a dried quartz powder. By stirring intensively under vacuum at about 30 mm Hg, for at least a quarter of an hour, a brownish, fluid mass, capable of being cast, free of air, is finally obtained. It is filled into sheet molds in which several flat coils are placed side by side,
Approx.10 mm spacing. It is poured at a sufficient height so that the coils are completely covered, and that only their connections are visible. By direct hardening at 60 - 120 [deg.] A block is obtained which on the outside gives the impression of a block of strongly vulcanized rubber, which has a pronounced hydrogressive effect, and in which the coils are coated invisibly, their resistance of 'isolation being entirely' preserved. By means of a transverse saw cut, cutting the block into two equal parts, it can be seen that the coils are free of bubbles, that they are perfectly bonded to the cast resin, that they are elastically movably coated and absolutely protected against humidity.
CLAIMS
1. A process for the preparation of soft and elastic or hard and tough, high molecular weight materials and insulation based on synthetic fatty acid resin, from a mixture of hydroxyl esters, polyisocyanates and unsaturated non-hydroxylated monomeric compounds copolymerizable with the above, in presehce
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as hydroxylated esters, a mixture is taken which comprises esters derived from hydroxylated fatty acids and polyalcohols, and hydroxylated polycondensation products of fatty acid glycerides and unsaturated dicarboxylic acids, and partially saturated, of which the content of monocarboxylic acid radicals with more than 7 carbon atoms is greater than 20%.